DE3129013C2 - Verfahren zur Herstellug von Ethylidendiacetat - Google Patents
Verfahren zur Herstellug von EthylidendiacetatInfo
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiestern durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden mit Wasserstoff in Gegenwart eines Cobaltcarbonyls als Katalysator, wobei die erzielbaren hohen Ausbeuten am gewünschten Alkylidendiester und die Verhältnisse von Alkylidendiester zu als Nebenprodukt entstandener Carbonsäure nahezu den theoretisch möglichen Werten entsprechen.
Description
to
Ο —C-R
Ethylidendiacetat ist ein chemisches Zwischenprodukt von großer wirtschaftlicher Bedeutung, da es sich
leicht in eine Reihe verschiedener großtechnischer Chemikalien überführen läßt. Ein solches Verfahren besteht
in einer Umwandlung von Ethylidendiacetat zu Vinylacetat und Essigsäure, und hierzu wird auf Kirk-Othmer.
Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 21, Seite 321, Interscience, New York (1970) hingewiesen.
Ein anderes bekanntes Verfahren stellt die Umwandlung von Ethylidendiacetat zu Essigsäureanhydrid
und Acetaldehyd dar. wozu auf Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage. Band 8.
Seiten 410 bis 413. Interscience. New York (1965) hingewiesen wird. Aus US-PS 24 25 389 geht die vielseitige
Anwendbarkeit von Ethylidendiacelat als chemisches Zwischenprodukt hervor.
Für die Herstellung von Ethylidendiacetat gibt es bereits die verschiedensten Verfahren. Ein solches Verfahren
besteht in einer Umsetzung von Acetaldehyd und jo Essigsäureanhydrid. wobei das hierdurch gebildete Ethylidendiacetat
dann als Zwischenprodukt zur Herstellung von Vinylacetat verwendet wird. Dieses Verfahren
hat einen gewissen Eingang in die Technik gefunden,
wie aus Hydrocarbon Process 44. 11. Seite 287 (1965) J5
hervorgeht. In GB-PS 15 38 782 wird ein anderes Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat beschrieben,
das in einer Carbonylierung von Methylacctal oder Dimethylether in Gegenwart von Wasserstoff besteht.
Gemäß US-PS 35 79 5bb werden organische Säureanh- 4»
ydride. wie Essigsäureanhydrid. mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators behandelt, bei dem es sich
um einen Komplex aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und einem
biphyllischen Liganden, nämlich einem Trikohlenwasserstoffphosphin.
Trikohlenwasserstoffarsin oder Trikohlenwasserstoffstibin
handelt. Die Beispiele zeigen die Herstellung von Ethylidendiacetat aus Essigsäureanhydrid.
Aus diesen Beispielen geht jedoch hervor, daß hiernach im Vergleich zu der aus dem verwendeten Essigsäureanhydrid
herstellbaren theoretischen Menge nur eine verhältnismäßig geringe Menge Ethylidendiacetat
erzeugt wird. Das darin beschriebene Verfahren läuft formelmäßig wie folgt ab:
O O
O O
Il I!
O
O —C —R
. r_C — H
O —C —R
+ R —C —OH
> R—C —H
O —C —R
Il
ο
Steht in obigen Gleichungen der Substituent R für —CHj. dann zeigen sie die Behandlung von «-'-,sigsäureanhydrid
mit Wasserstoff. Bei einer solchen Reaktion entsteht demnach je Molekül an gebildetem Ethylidendiacetat
auch ein Molekül Essigsäure. Durch Konkurrenzreaktion kommt es zugleich zur Bildung anderer
Produkte, wie Acetaldehyd und Ethylacetat. wodurch
die Ausbeute an Ethylidendiacetat beeinträchtigt wird.
In BE-PS 8 79 178 wird ein Verfahren zur Herstellung
von 1.1-Diestern von Carbonsäureanhydriden beschrieben,
indem man Carbonsäureanhydride mit Wasserstoff in Gegenwart bestimmter Metalle auf einem Träger unter
Einschluß von Metallen aus der Gruppe VIII des Periodensy ems der Elemente und in Anwesenheit einer
starken protonischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure, umsetzt. Den Beispielen
zufolge werden hierbei zugleich wesentliche Mengen an Carbonsäure gebildet.
Der im Patentanspruch angegebenen Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zur
Herstellung von Ethylidendiacetat so zu verbessern, daß sich hierbei ein höherer Anteil an Ethylidendiacetat im
Verhältnis zu Essigsäure und eine nur geringe Bildung an anderen Nebenprodukten ergibt, so daß das gewünschte
Ethylidendiacetat in wesentlich höherer Ausbeute anfällt. Zugleich sollen bei diesem verbesserten
Verfahren keine Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente verwendet werden müssen.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Cobaltcarbonyls ergibt sich eine sehr wirksame Katalyse,
wobei im Gegensatz zum Verfahren der US PS 35 79 566 die Anwesenhe··. eines Promotors oder Liganden
nicht erforderlich ist. Zudem werden auch keine Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente als Katalysatoren benötigt. Weiter muß dabei auch nicht in Anwesenheit irgendeiner Säure gearbeitet
werden. Säuren können zwar zugegen sein, fördern dann jedoch die Bildung von Nebenprodukten und
erschweren die Abtrennung des gewünschten Produkts. Das vorliegende Verfahren wird daher vorzugsweise in
Abwesenheit einer Säure, wie sie beispielsweise gemäß BE-PS 8 79 178 verwendet werden muß, durchgeführt,
wobei zudem jeweils unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird. All dies führt dazu, daß sich nach diesem
Verfahren Ethylidendiacetat in hoher Ausbeute herstellen liil.it.
Das erimdungsgeniäße Verfahren kann in Gegenwart
irgendeines Cobaltcarbonyls durchgeführt werden, und Beispiele hierfür sind Dicobaltoctacarbonyl [Co(CO)j]:
oder TelracobaItdodccacarbonyl [Co(CO) ψ.
Es kann in einem breiten Temperaturbereich gearbci-
let werden, beispielsweise bei Temperaturen von 10 bis
2500C, vorzugsweise von 50 bis 1500C, und insbesondere
von 70 bis 1200C. Es können auch niedrigere Temperaturen
angewandt werden, was jedoch mit langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten verbunden ist. Ferner
kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Voneil mehr bringt
Die Umsetzung wird vorzugsweise unter praktisch konstanter Temperatur durchgeführt.
Die Reaktionszeit stellt keinen Parameter des vorliegenden Verfahrens dar. und sie ist weitgehend abhängig
von der jeweiligen Arbeitstemperatur. Im allgemeinen betragen die Reaktionszeiten oder Verweilzeiten 0,1 bis
6 Stunden. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter überatmosphärischen Drücken durchgeführt, wobei jedoch
keine so hohen Drücke erforderlich sind, daß spezielle Hochdruckanlagen verwendet werden müssen.
Die Umsetzung kann im allgemeinen bei Wasserstoffpai tialdrücken von 0,07 bis 700 bar durchgeführt werden,
wobei vorzugsweise jedoch bei 3,5 bis 140 bar, und insbesondere v><i 21 bis 70 bar, gearbeitet wird. Gewöhnlich
werden Drucke von unter etwa 14ö bar angewandt. Durch Aufrechterhaltung der angegebenen
Werte für den Wasserstoffpartialdruck sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der
Gesamtdruck ist vorzugsweise der Druck, der zur Aufrechierhaltung einer flüssigen P'iase erforderlich ist,
und in einem solchen Fall läßt sich die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen
Apparatur durchführen.
Am Ende der gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch ir. seine verschiedenen Bestandteile aufgetrennt,
was sich beispielsweise -*urch Destillation erreichen
läßt. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise in eine Oesi*"ationszone eingeführt,
bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolonne oder um eine Reihe von Kolonnen handeln kann,
durch weiche sich das nichtumgesetzte Essigsäureanhydrid, die Essigsäure und die anderen Nebenprodukte
vom als Produkt erhaltenen Ethylidendiacetat abtrennen lassen. Das Cobaltcarbonyl wird wieder in die Reaktion
rückgeführt.
Der Wasserstoff wird vorzugsweise in praktisch rei ner Form angewandt, wie er im Handel erhältlich ist,
wobei gewünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel vorhanden sein können, wie Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel ergibt keine
Beeinträchtigung der Reaktion, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit sich der
gewünschte Wasserstoffpartialdruck aufrechterhalten läßt. Der Wasserstoff soll jedoch genauso wie andere
Reaktanten praktisch trocken sein, und dies bedeutet, daß der Wasserstoff und die anderen Reaktanten ausreichend
wasserfrei sein müssen. Die Gegenwart geringer Wassermengen, wie sie in handelsüblichen Formen der
Reaktanten vorkommen, ist jedoch zulässig.
Die Anwesenheit gasförmiger Verdünnungsmittel, wie Kohlenmonoxid, führt, wie oben bereits erwähnt, zu
einer Erhöhung des Gesamtdrucks, der zur Bildung des gewünschten Wasserstoffpartialdrucks erforderlich ist,
wobei die Anwesenheit von Kohlenmonoxid jedoch dazu beitragen kann, daß der Katalysator seine Wirksamkeit
länger beibehält. Cobaltcarbonyl neigt zu einer Zersetzung bei erhöhter Temperatur. Eine solche Zersetzung
läßt sich jedoch minimal halten oder sogar vollständig unterdrücken, wenn man die Temperatur unter
den oben angegebenen Druckbedingungen bei unter 1000C hält. Die Anwesenheit von Kohlenmonoxid ist
ferner auch eine Gewähr gegen eine Zersetzung des Katalysators.
Die Menge an Cobaltcarbonyl ist in keiner Weise kritisch und stellt keinen Parameter des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar. Sie kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken. Selbstverständlich wird mit einer
solchen Katalysatormenge gearbeitet, daß sich die gewünschte zweckmäßige und ausreichende Reak'ionsgeschwindigkeit
ergibt, da die Umsetzung von der Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch jede Katalysatormenge
führt jedoch zu einer Erleichterung der Reaktion. Der Cobaltkatalysator wird im allgemeinen in
Mengen von 1 Mol auf 1 bis 100 000 Mol Essigsäureanhydrid,
vorzugsweise 1 MoI auf 10 bis 10 000 Mol Essigsaureanhydrid, und insbesondere 1 MoI auf 50 bis
5000 MoI Essigsäureanhydrid, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels
durchgeführt werden. Gewöhnlich ist jedoch kein Lösungsmittel erforderlich. Das Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel kann irgendein organisches Lösungsmittel sein, das sich bei dem Verfahren
inert verhält, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin, ein Halogenkohlenwasserstoff,
beispielsweise ein Chlorbenzol, wie Trichlorbenzol, eine Carbonsäure, beispielsweise eine
Carbonsäure mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, oder ein Ester, wie Methylacetat oder Ethylen-
glykolmonobutylether. Die bevorzugten Lösungsmittel
sind die Halogenkohlenwasserstoffe, die Chlorbenzole und die hochsiedenden Ester. Es können auch Lösungsmittelgemische
verwendet werden, wie Mischungen aus den obenerwähnten Lösungsmitteln. Wird das Verfahren
in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, dann haben sich hierbei die Chlorbenzole als am günstigsten
erwiesen. Zweckmäßigerweise wird ein solches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ausgewählt,
dessen Siedepunkt sich ausreichend stark vom Siedepunkt der anderen Bestandteile im Rc'aktionsgemisch
unterscheidet, so daß es sich leicht destillativ entfernen läßt.
Die oben beschriebene Reaktion bietet sich von selbst für eine kontinuierliche Arbeitsweise an. bei weleher
man die Reaktanten und den Katalysator kontinuierlich i;n die jeweilige Reaktionszone einführt und das
Reaktionsgemisch kontinuie 'ich unter Auftrennung der
flüchtigen organischen Bestandteile destilliert, so daß sich ein Nettoprodukt aus praktisch nur Ethylidendiacetat
ergibt, wobei man die anderen organischen Bestandteile rückführt und im Falle einer Flüssigphasenreaktion
auch eine den restlichen Katalysator enthaltende Fraktion rückführt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende katalytische Reaktion kann gewünschtenfalls selbstverständlich
in der Gasphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur
so steuert, daß die Reaktanten in Gasform vorliegen,
wenn sie mit dem Katalysator in Kontakt stehen.
bo Sowohl bei einem Gasphasenverfahren als auch bei einem
Flüssigphasenverfahren lassen sich gewünschtenfalls Trägerkatalysatoren verwenden, bei dessen die Katalysatorkomponenten
auf herkömmlichen Trägern verteilt sind, wie Aluminiumoxid. Siliciumdioxid. SHicium-
b5 carbid. Zirkonoxid. Kohle. Bauxit. Attapulgitton oder
festen organischen Polymeren, wie Polyvinylpyridin oder Polystyrol. Die Katalysatorkomponenten können
in üblicher Weise auf die Träger aufgebracht werden.
beispielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung des Katalysators oder des Katalysatorgemisches
und durch nachfolgende Trocknung. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponente auf dem Träger
können innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise 0,01 bis lOGew.-°/o ausmachen oder darüber
liegen. Der Trägerkatalysator befindet sich in aktiver Form, wenn das Cobalt einen Hydrid- oder Carbonylsubstituenten
aufweist. Entsprechende Gasphasenreaktionen werfen im allgemeinen bei Temperaturen von
50 bis 3000C, vorzugsweise von 70 bis 250° C, und insbesondere
von 100 bis 200° C, bei Drücken von im allgemeitren 0,07 bis 350 bar, vorzugsweise von 35 bis
105 bar, und insbesondere von 10,5 bis 35 bar, und bei Raumgeschwindigkeiten von im allgemeinen 50 bis
10 000 h-'. vorzugsweise von 200 bis 6000 h-', und insbesondere
von 500 bis 4000 h~' durchgeführt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben
verstehen sich als Gewichtsangaben, und alle Prozentangaben beruhen auf molarer Basis, sofern nichts anderes
gesagt ist.
25
Bei diesem Beispiel wird eine mit einem Magnetrührer
gerührte und mit Glas ausgekleidete Parr-Bombe aus rostfreiem Stahl als Reaktionsgefäß verwendet. Die
Bombe wird zuerst mit 2 Teilen Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator und dann mit 40 Teilen Essigsäureanhydrid
beschickt, worauf man sie mit Argon spült und mit Wasserstoff auf einen Druck von 485 bar bringt. Sodann
bringt man die Bombe in ein auf Raumtemperatur befindliches ölbad, welches man anschließend innerhalb
von etwa 15 Minuten auf 1000C erhitzt. Durch bedarfsweisen
erneuten Zusatz von Wasserstoff wird der Druck auf 1013 bar gehalten. Anschließend wird die
Reaktion bei dieser konstanten Temperatur 3 Stunden durchgeführt, worauf man die Bombe etwa auf Raumtemperatur
abkühlt, belüftet und öffnet. Eine nachfolgende gasc.iromatographische Analyse des Rcaktionsgemisches
zeigt, daß es 13 Teile Ethylidendiacetat und
12.1 Teile Essigsäureanhydrid zusammen mit 7,4 Teilen
Essigsäure und Spurenmengen Ethylaeetst und Acetaldehyd als Nebenprodukte enthält. Die Ausbeute an Ethylidendiacetat
beträgt 65%. und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure macht 72% aus, jeweils
bezogen auf die Theorie.
50
Die in Beispiel 1 beschriebene Parr-Bombe wird mit 2 Teilen Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator beschickt
und dann mit 40 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt, worauf man sie mit Argon spült und mit Wasserstoff auf
einen Überdruck von 27,9 bar bringt. Sodann bringt man die Bombe in ein auf Raumtemperatur befindliches
ölbad, welches man anschließend innerhalb von etwa 15 Minuten auf 1000C erhitzt. Durch bedarfsweisen erneuten
Zusatz von Wasserstoff wird der Druck auf 83,8 bar gehalten. Anschließend wird die Reaktion bei
dieser konstanten Temperatur 3 Stunden durchgeführt, worauf man die Bombe etwa auf Raumtemperatur abkühlt,
belüftet und öffnet. Eine nachfolgende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt,
daß es 10,3 Teile Ethylidendiacetat und 22.7 Teile Essigsäureanhydrid
zusammen mit 5.9 Teilen Essigsäure und Spurenmengen Ethylacftat und Acetaldehyd als Nebenprodukte
enthalt. Die Ausbeute an Ethylidendiacetat beträgt 84%, und das Verhältnis von Ethylidendiacetat
zu Essigsäure macht 72% aus, jeweils bezogen auf die Theorie.
Die in Beispiel 1 beschriebene Parr-Bombe wird mit
1 Teil Tetracobaltdodecacarbonyi als Katalysator beschickt und dann mit. 20 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt,
worauf man sie mit Argon spült und mit Kohlenmonoxid zuerst auf einen Druck von 10,5 bar und dann
mit Wasserstoff auf einen Druck von 70 bar bringt. Sodann bringt man die Bombe in ein auf Raumtemperatur
befindliches Ölbad, welches man anschließend innerhalb von etwa 15 Minuten auf 1003C erhitzt. Durch bedarfsweisen
erneuten Zusatz von Wasserstoff wird der Druck auf 70 bar gehalten. Anschließend wird die Reaktion
bei dieser konstanten Temperatur 3 Stunden durchgeführt, worauf man die Bombe etwa auf Raumtemperatur
abkühlt, belüftet und öffnet Eine nachfolgende gaschromatographische Analyse d"s Reaktionsgemisches
zeigt, daß es 8,2 Teile Ethylidendiacetat und 7,4 Teile Essigsäureanhydrid zusammen mit 3,6 Teilen
Essigsäure und Spurenmengen Ethylacetat und Acetaldehyd als Nebenprodukte enthält. Die Ausbeute an Ethylidendiacetat
beträgt 91%, und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure macht 93,3% aus, jeweils
bezogen auf die Theorie.
Bei diesem und den folgenden Beispielen wird als Reaktionsgefäß ein Rührautoklav verwendet. Der Autoklav
wird mit 4.1 Teilen Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator und mit 400,4 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt,
worauf man ihn mit Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von 24,4 bar und anschließend mit Wasserstoff
auf einen Überdruck von 80.3 bar bringt Sodann wird das Reaktionsgefäß innerhalb von etwa 15 Minuten
auf 90'C erhitzt. Während des Erhitzens kommt es zt- einer Absorption von Gas, so daß der Druck trotz der
erhöhten Temperatur abfällt. Der Druck wird durch erneutes Einleiten von Wasserstoff auf 104,7 bar gebracht,
und das Reaktionsgefäß wird 6 Stunden auf diesem Druck und der angegebenen Temperatur gehaiten. Eine
anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 178,6 Teilen
Ethylidendiacetat und 134,9 Teilen Essigsäureanhydrid
zusammen mit 84,8 Teilen Essigsäure, 4 Teilen Acetaldehyd und Spurenmengen Ethylacetat als Nebenprodukt.
Die Ausbeute an Ethylidendiacetat beträgt 94%, und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure
lieg' hei 86,6%, jeweils bezogen auf die Theorie. Das Verhältnis von Ethylidendiacetat plus Acetaldehyd zu
Essigsäure macht 03% der Theorie aus.
Das auch in Leispiel 4 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 2,1 Teilen Dicobaltoctacarbonyl, 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure
und 400 Teilen Essigsäureanhydrid beschickt, worauf man es mit Kohlenmonoxid auf einen
Überdruck von 35 bar und dann mit Wasserstoff auf einen Überdruck von 80,3 bar bringt. Sodann wird das
Reaktionsgefäß innerhalb von etwas 15 Minuten auf 1000C erhitzt. Anschließend bringt man das Reaktionsgefäß durch erneutes Einleiten von Wasserstoff auf ei-
neu Überdruck von 104,7 bar und läßt die Reaktion
4 Stunden bei diesem Druck und der angegebenen Temperatur weiterlaufen. Eine anschließende gaschromatographische
Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 83 Teilen Ethylidendiacetat und 282 Teilen
Essigsäureanhydrid zusammen mit 36 Teilen Essigsäure und Spurenmengen Ethylacetat und Acetaldehyd
als Nebenprodukte. Die Ausbeute an Ethylidendiacetat beträgt 98%. und das Verhältnis von Ethylidendiacetat
zu Essigsäure macht 95% aus, jeweils bezogen auf die Theorie.
Der auch in Beispiel 4 verwendete Autoklav wird mit 2 Teilen Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator und
400 Teilen Essigsäureanhydrid beschickt, worauf man ihn zuerst mit Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von
14 bar und dann mit Wasserstoff auf einen Überdruck von 90,8 bar bringt. Sodann wird das Reaktionsgefäß
innerhalb von etwa 20 Minuten auf 90°C erhitzt. Anschließend bringt man das Reaktionsgefäß durch erneutes
Einleiten von Wasserstoff auf einen Überdruck von 104,7 bar und läßt die Reaktion 6 Stunden bei diesem
Druck und der angegebenen Temperatur weiterlaufen. Eine anschließende gaschromatographische Analyse
des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 103,6 Teilen Ethylidendiacetat und 253 Teilen Essigsäureanhydrid
zusammen mit 44,3 Teilen Essigsäure und Spurenmengen Ethylacetat und Acetaldehyd als Nebenprodukte.
Die Ausbeute an Ethylidendiacetat beträgt 98,5%, und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure
macht 96.1% aus, jeweils bezogen auf die Theorie.
Der auch in Beispiel 4 verwendete Autoklav wird mit 4 Teilen Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator und
400 Teilen Essigsäureanhydrid beschickt, worauf man ihn zuerst mit Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von
9,1 bar und dann mit Wasserstoff auf einen Überdruck von 60,8 bar bringt. Sodann wird das Reaktionsgefäß
innerhalb von etwa 15 Minuten auf 9O0C erhitzt. Anschließend
bringt man das Reaktionsgefäß durch erneutes Einleiten von Wasserstoff auf einen Überdruck von
70 bar und läßt die Reaktion 1 Stunde bei diesem Druck und der angegebenen Temperatur weiterlaufen. Eine
anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 74 Teilen Ethylidendiacetat
u".d 296,6 Teilen Essigsäureanhydrid zusammen mit 30 Teilen Essigsäure und Spurenmengen
Ethylacetat und Acetaldehyd als Nebenprodukte. Die Ausbeute an Ethylidendiacetat beträgt 100%, und das
Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure macht 100% aus. jeweils bezogen auf die Theorie.
Der auch in Beispiel 4 verwendete Autoklav wird mit 4,0 Teilen Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator und
Teilen Essigsäureanhydrid beschickt, worauf man ihn zuerst mit Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von
bar und dann mit Wasserstoff auf einen Überdruck von 483 bar bringt. Sodann wird das Reaktionsgefäß
innerhalb von etwa 15 Minuten auf 9O0C erhitzt. Anschließend
bringt man das Reaktionsgefäß durch erneutes Einleiten von Wasserstoff auf einen Überdruck von
104,7 bar und läßt die Reaktion 7 Stunden bei diesem
Druck und der angegebenen Temperatur weiterlaufen. Eine anschließende gaschromatographische Analyse
des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 141.8 Teilen Ethylidendiacetat und 205,2 Teilen Essigsäureanhydrid
zusammen mit 58.5 Teilen Essigsäure und Spurcnmengen Ethylacetat und Acetaldehyd als
Nebenprodukte. Die Ausbeute an Ethylidendiaceti't beträgt 100%, und das Verhältnis von Ethylidendiacelat zu
ID Essigsäure macht 99,6% aus, jeweils bezogen auf die Theorie.
Der auch in Beispiel 4 verwendete Autoklav wird mit 4,0Teilen Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator und
400 Teilen Essigsäureanhydrid beschickt, worauf man ihn zuerst mit Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von
24.4 bar und dann mit Wasserstoff auf einen Überdruck
2i) von 80.3 bar bringt. Sodann wird das Reaktionsgefäß
innerhalb von etwa 15 Minuten auf 1000C erhitzt. Anschließend
bringt man das Reaktionsgefäß durch erneutes Einleiten von Wasserstoff auf einen Überdruck von
104,7 bar und läßt die Reaktion 2 Stunden bei diesem Druck und der angegebenen Temperatur weiterlaufen.
Eine anschließende gaschromatographischc Analyse des Rjaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von
97.6 Te'len Ethylidendiacetat und 263,3 Teilen Essigsäiireanhydrid
zusammen mit 40,1 Teilen Essigsäure und
jo Spurenmengen Ethylacetat und Acetaldehyd als Nebenprodukte.
Die Ausbeule an Ethvlidendiaceiat beträgt 99,8% und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure
macht 100% aus. jeweils bezogen auf die Theorie.
Beispiel 10
Der auch in Beispiel 4 verwendete Autoklav wird mit
20 Teilen Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator und
4[i 400 Teilen Essigsäureanhydrid beschickt und dann mit
Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von 27,9 bar gebracht. Anschließend wird das Reaktionsgefäß innerhalb
von etwa 15 Minuten auf 100cC erhitzt. Sodann wird der Überdruck mit Wasserstoff auf 83.8 bar erhöht
und die Umsetzung beil diesem Druck und der angegebenen Temperatur 7 Stunden weitergeführt. Eine anschließende
gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt einen Gehalt von 197 Teilen Ethylidendiacetat
und 22,4 Teilen Essigsäureanhydrid zusammen mit 119.8Teilen Essigsäure und 17,1 Teilen
Acetaldehyd sowie Spurenmengen an Ethylace.jt als Nebenprodukt. Die Ausbeute an Ethylidendiacetat beträgt
73%, und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure mach! 68% aus, jeweils bezogen auf die
Theorie. Das Verhältnis von Ethylidendiacetat und Acetaldehyd zu Essigsäure liegt bei 87% der Theorie.
Beispiel 11
Der auch in Beispiel 4 verwendete Rührautoklav wird mit 20 Teilen Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator,
12 Teilen Essigsäure und 388 Teilen Essigsäureanhydrid beschickt, worauf man ihn zuerst mit Kohlenmonoxid
auf einen Druck von 14 bar und dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 483 bar bringt- Sodann wird der
Autoklav innerhalb von etwa 30 Minuten auf 1000C erhitzt.
Anschließend wird der Überdruck mit Wasserstoff auf 70 bar gebracht und die Umsetzung 2 Stunden bei
diesem Druck und der angegebenen Temperatur fortgeführt.
Eine anschlieUende gaschromatographische Analyse
des Reaktionsgemisches zeigt einen Gehalt von 1 53,5 Teilen Ethylidendiacetat und 198,9 Teilen Essigsäureanhydrid
zusammen mit 88.3 Teilen Essigsäure und 2.4 Teilen Acetaldehyd sowie Spurenmengen an Et
hylacetat als Nebenprodukt. Die Ausbeute an Ethylidendiacetat beträgt 95.7%, und das Verhältnis von Ethylidccdiacetai
zu Essigsäure macht 83% aus. jeweils bezogen auf die Theorie. Das Verhältnis von Ethylidendiacetat
und Acetaldehyd zu Essigsäure liegt bei 87% der Theorie.
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Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Cobaltcarbonyls als Katalysator durchführt.wobei die folgende Gleichung den gesamten Reaktionsablauf wiedergibt:O OI! I!2 R—C —O —C—R + H2 O
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