DE2853178C2

DE2853178C2 -

Info

Publication number: DE2853178C2
Application number: DE2853178A
Authority: DE
Inventors: Sumio Umemura; Kanenobu Matsui; Yoshinari Ikeda; Katsuro Masunaga; Takumi Ube Yamaguchi Jp Kadota
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1977-12-09
Filing date: 1978-12-08
Publication date: 1988-09-01
Also published as: IT7830676A0; JPS5481211A; US4234740A; NL188469C; NL7811975A; JPS5742054B2; FR2411172B1; NL188469B; DE2853178A1; GB2009733A; IT1100793B; GB2009733B; CA1106855A; FR2411172A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure mit 2 Kohlenstoffatomen mehr als der als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff.

Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure mit 2 Kohlenstoffatomen mehr als der ungesättigte Kohlenwasserstoff, der als Ausgangsmaterial verwendet wurde, bei dem man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und einen Alkohol umsetzt, und molekularen Sauerstoff in das Reaktionssystem je nach Bedarf einführt, sind bekannt und für diese Umsetzung sind zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden.

Aus US-PS 33 97 226 ist es bekannt, als Katalysator ein Salz eines Platingruppenmetalls und einen Redox-Katalysator aus einem Salz eines mehrwertigen Metalls, wie Kupfer oder Eisen zu verwenden. Bei diesem Reaktionssystem ist es jedoch erforderlich, daß es im wesentlichen durch Verwendung von Dehydratisierungsmitteln wasserfrei gehalten wird, weil mit diesem Katalysator eine Verminderung der Ausbeute am gewünschten Diester einer Dicarbonsäure aufgrund des während der Umsetzung gebildeten Wassers und der Erhöhung von Nebenprodukten, wie Kohlendioxid erhalten wird. Es ist nicht nur sehr schwierig und kompliziert, ein wasserfreies Reaktionssystem einzustellen und aufrechtzuerhalten, sondern das verwendete Dehydratisierungsmittel kann nicht wieder verwendet werden, weil es während der Dehydratisierungsreaktion in eine gänzlich andere Verbindung übergeführt wird. Daher sind die Kosten zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure bei diesem bekannten Verfahren außerordentlich hoch.

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 27 44 567.6, die als Stand der Technik gilt, wird ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure mit zwei Kohlenstoffatomen mehr als der als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff beschrieben. Dabei wird ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und ein Alkohol in Gegenwart eines Metalles der Platingruppe zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Salpetersäure, einem Stickoxid und einem Ester der salpetrigen Säure umgesetzt.

Gemäß US-PS 37 55 421 werden ein Olefin, Kohlenmonoxid und ein Alkohol in Gegenwart eines Edelmetalls der VIII. Gruppe in der höchsten Oxidationsstufe und eines Co-Katalysators aus Chinonen oder Hydrochinonen von Benzol oder Naphthalin umgesetzt. Es werden dort auch Salpetersäure und Alkalinitrate oder -nitrite sowie gegebenenfalls auch die Mitverwendung von Halogeniden offenbart.

Eine zwingende Kombination der Halogenverbindungen mit einem Platingruppenmetall ist der dortigen Lehre nicht zu entnehmen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters von Dicarbonsäuren mit 2 Kohlenstoffatomen mehr als der als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff zu zeigen, das eine hohe Selektivität aufweist und bei dem man kein Dehydratisierungsmittel benötigt. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Als ungesättigter Kohlenwasserstoff wird ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen, Octadecen, Nonadecen, Eicosen und deren Isomere, sowie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Inden, Styrol, Allen, Methylallen, Butadien, Pentadien, Hexadien oder Cyclopentadien verwendet sowie auch Acetylen oder dessen Alkylderivate.

Als Alkohol kommen Mono- oder Dialkohole von Alkyl, Cycloalkyl und Aralkyl in Frage. Besonders bevorzugt werden aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Ethylenglykol, Propylenglykol und Butandiol, sowie auch cyclische Alkohole, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, Phenol, Naphthol, Kresol, Kumenol, Xylenol, Benzylalkohol und Phenylalkohol und dergleichen.

Von den im Katalysator verwendeten Platingruppenmetallen ist Palladium am wirksamsten, aber daneben sind auch Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium geeignet.

Verwendet man ein Halogenid eines Platingruppenmetalls, so muß man die vorher erwähnte Halogenverbindung nicht unbedingt in Kombination anwenden.

Zur technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es am einfachsten, die Platingruppenmetalle in Form von auf Trägern befindlichen Katalysatoren zu verwenden, wobei als Träger Aktivkohle, Graphit, Kieselgel, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Magnesiumoxid, Bimstein oder Molekularsiebe in Frage kommen.

Die Platingruppenmetalle werden in Mengen von 0,00001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, berechnet für das Platingruppenmetall gegenüber dem Reaktionsmedium, verwendet.

Salpetersäure, ein Stickoxid oder ein Ester der salpetrigen Säure werden in Mengen von 0,0001 bis 10 Mol, insbesondere 0,001 bis 1 Mol, pro Liter Reaktionsmedium verwendet.

Als Ester der salpetrigen Säure kommen alle Ester der salpetrigen Säure mit den vorher erwähnten Alkoholen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, in Frage, aber aus wirtschaftlichen Gründen werden solche Ester wie Methylnitrit, Ethylnitrit, Propylnitrit, Butylnitrit, Pentylnitrit, Hexylnitrit und Heptylnitrit bevorzugt. Ein Ester der salpetrigen Säure, der bei Raumtemperatur gasförmig ist, wie Methylnitrit oder Ethylnitrit, kann in Form seiner Lösung in einem entsprechenden Alkohol verwendet werden.

Als Halogenverbindung kommen Halogenwasserstoffe sowie die Halogenide von Platingruppenmetallen, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und von Kobalt, Zink, Kupfer, Eisen, Chrom, Antimon, Zinn und Mangan sowie auch Ammoniumchlorid in Frage. Das Verhältnis der Halogenatome in der Halogenverbindung zu den Atomen des Platingruppenmetalls beträgt nicht mehr als 1.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches die Reaktion nicht inhibiert, vorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ether, wie Methylethylether, Diethylether, Dipropylether, Dimethylether, Dichlorethylether, Ethylphenylether, Diethylenglykoldiethylether und Triethylenglykoldiethylether, Ester, wie Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, Methylacetat, Ethylacetat und Propylacetat und Ester von Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Propionsäure, Acetessigsäure und Benzoesäure, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol und Toluol und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann unter außerordentlich milden Bedingungen durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und 250°C und vorzugsweise zwischen 50 und 150°C. Die Reaktionsdrücke liegen zwischen Normaldruck bis 300 bar und vorzugsweise zwischen 10 und 200 bar. Das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu ungesättigtem Kohlenwasserstoff (in Fällen, in denen diese gasförmig sind), liegt im Bereich von 0,002 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 5.

Gemäß der Erfindung kann molekularer Sauerstoff in das Reaktionssystem eingeführt werden, um die Ausbeute und die Selektivität an gewünschtem Produkt weiter zu erhöhen. Als molekularer Sauerstoff können gasförmiger Sauerstoff, Luft und andere Sauerstoff enthaltende Gase, die durch Verdünnung mit Sauerstoff mit einem Inertgas, wie Stickstoff erhalten werden, erwähnt werden. Je größer die eingeführte Menge an molekularem Sauerstoff ist, um so höher ist im allgemeinen die Ausbeute an gewünschtem Produkt. Molekularer Sauerstoff sollte in den Reaktor in einem solchen Maße eingeführt werden, daß das Gemisch außerhalb der Explosionsgrenze ist und kann zur Erhöhung der Sicherheit vorzugsweise in verschiedenen Anteilen eingeführt werden.

Beispiel 1

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 150 ml Ethanol, 0,6 g Palladium auf Aktivkohle (2 Gew.-% Palladium) und 13,3 mg Palladiumchlorid

gegeben. Nach dem Verschließen wurde Ethylen mit 27 bar und Kohlenmonoxid mit 18 bar aufgedrückt. Anschließend wurde die Umsetzung nach Erwärmen auf 90°C während 1 h unter Aufrechterhaltung der gleichen Temperatur in dem System und Einführen in einer Menge von 50 ml/h einer ethanolischen Lösung, enthaltend 20 mMol 61 gew.-%iger Salpetersäure, durchgeführt. Während der Umsetzung wurden jeweils 4 bar Sauerstoff dreimal aufgepreßt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch quantitativ gaschromatografisch analysiert.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß Palladiumbromid anstelle von Palladiumchlorid in einer solchen Menge verwendet wurde, daß das Atomverhältnis von Halogenatomen zu Palladiumatomen 0,8 betrug.

Beispiel 3

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß anstelle von Palladiumbromid Palladiumjodid verwendet wurde und zwar in einer solchen Menge, daß das Atomverhältnis von Halogenatomen zu Palladiumatomen 0,8 betrug.

Beispiel 4 bis 11

Jeder dieser Versuche wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 1 g Palladium auf Aktivkohle (2 Gew.-% Palladium) und eines der in Tabelle 1 angegebenen Halogenide anstelle von Palladiumchlorid in einer solchen Menge verwendet wurde, daß das Atomverhältnis der Halogenatome zu den Palladiumatomen 0,8 betrug.

Vergleichsversuch 1

Es wurde ein Versuch in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 1 g Palladium auf Aktivkohle (2 Gew.-% Palladium) verwendet wurde, und kein Palladiumchlorid verwendet wurde.

Vergleichsversuch 2

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine vorbestimmte Menge an Palladiumnitrat anstelle von Palladiumchlorid verwendet wurde.

Vergleichsversuch 3

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine vorbestimmte Menge an Palladiumsulfat anstelle von Palladiumchlorid verwendet wurde.

In allen Beispielen 1 bis 11 und in den Vergleichsversuchen 1 bis 3, wurde Palladium in einer Gesamtmenge von 0,188 mMol verwendet.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der gaschromatografischen quantitativen Analyse bei den Reaktionsmischungen, die bei Beendigung der Umsetzungen erhalten wurden.

Tabelle 1

Beispiele 12 bis 14

In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 100 ml Methanol, 20 mMol 61 gew.-%iger Salpetersäure, eine in Tabelle 2 angegebene Menge von Palladium auf Aktivkohle (5 Gew.-% Palladium) und eine in Tabelle 2 angegebene Menge Palladiumchlorid vorgelegt. Nach dem Verschließen wurden 33 g Propylen aufgepreßt. Anschließend wurde Kohlenmonoxid aufgepreßt bis zu einem Gesamtdruck von 40 bar und die Umsetzung wurde 1 h bei 90°C durchgeführt. Während der Umsetzung wurden jeweils 4 Atmosphären Sauerstoff dreimal in das Reaktionssystem eingepreßt.

Tabelle 2 zeigt die durch Gaschromatografie gefundenen quantitativen Analysenwerte der Reaktionsmischungen, die bei Beendigung der Umsetzung erhalten wurden.

Tabelle 2

Beispiel 15

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, mit einer Kapazität von 300 ml, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 50 ml Isobutanol, 50 ml Diisobutyladipat als Lösungsmittel, 1 g Palladium auf Aktivkohle, (2 Gew.-% Palladium) und 4 mg Lithiumchlorid

vorgelegt. Nach dem Verschließen und Erhitzen des Reaktionssystems auf 105°C wurde die Reaktion bei der gleichen Temperatur 1 h durchgeführt, während man ein Gasgemisch aus 78 Vol.-% Sauerstoff einführt, und einen Gesamtdruck von 30 bar aufrechthielt, und Isobutylnitrit kontinuierlich in einer Menge von 39 mMol/h einleitete. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 20,4 mMol Bernsteinsäurediisobutylester und lediglich 1,1 mMol Oxalsäurediisobutylester als Nebenprodukt erhalten.

Vergleichsversuch 4

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Lithiumchlorid verwendet wurde. Es bildeten sich 12,5 mMol Bernsteinsäurediisobutylester und 3,7 mMol Oxalsäurediisobutylester als Nebenprodukt.

Beispiel 16

In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 100 ml Ethanol, 1,04 g Palladium auf Aktivkohle (5 Gew.-% Palladium) und 21,6 mg Palladiumchlorid

vorgelegt. Nach dem Verschließen wurde das Reaktionssystem auf 87°C erwärmt und die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 1 h vorgenommen, während man eine Gasmischung aus 78 Vol.-% Ethylen, 18 Vol.-% Kohlenmonoxid und 4 Vol.-% Sauerstoff durchleitete und einen Gesamtdruck von 30 bar aufrechthielt und während man 50 ml einer ethanolischen Lösung, enthaltend 20 mMol 61 gew.-%ige Salpetersäure in einer Menge von 50 ml/h zugab.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 43,2 mMol Bernsteinsäurediethylester und nur eine Spur an Oxalsäurediethylester als Nebenprodukt gebildet.

Beispiel 17

In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 50 ml Isbutanol, 1,5 g Palladium auf Aktivkohle (10 Gew.-% Palladium), 0,03 Lithiumchlorid

9,5 g Isobutylnitrit und 50 ml Diisobutyladipat als Lösungsmittel vorgelegt. Nach dem Verschließen wurde eine Gasmischung aus 86 Vol.-% Ethylen und 14 Vol.-% Kohlenmonoxid bis zu einem Gesamtdruck von 50 bar aufgepreßt. Anschließend wurde der Inhalt des Autoklaven auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur 45 Minuten zur Durchführung der Umsetzung gehalten, bis kein Druckabfall mehr festgestellt werden konnte.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 18,9 mMol Bernsteinsäurediisobutylester gebildet und nur 2,6 mMol Oxalsäuredibutylester als Nebenprodukt.

Beispiel 18

In einem 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer wurden 50 ml Isobutanol, 1,5 g Palladium auf Aktivkohle (10 Gew.-% Palladium), 0,03 g Lithiumchlorid

und 50 ml Diisobutyladipat als Lösungsmittel vorgelegt. Nach dem Verschließen wurde eine Gasmischung aus 81,9 Vol.-% Ethylen, 13,6 Vol.-% Kohlenmonoxid und 4,5 Vol.-% Sauerstoff bis zu einem Gesamtdruck von 20 bar aufgepreßt. Anschließend wurde der Inhalt des Autoklaven auf 115°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten und die Umsetzung wurde 1 h durchgeführt, während man die obenerwähnte Gasmischung in einer Menge von 0,6 l/Min. und Stickstoffdioxidgas kontinuierlich in einer Menge von 40 mMol/h einleitete.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 40,6 mMol Bernsteinsäurediisobutylester gebildet und kein Oxalsäurediisobutylester als Nebenprodukt.

Beispiele 19 bis 31

Jedes der in Tabelle 3 angegebenen Chloride wurde zu destilliertem Wasser gegeben und die erhaltene Mischung wurde anschließend gerührt.

Zu einer wäßrigen Lösung jedes der Chloride wurde eine bestimmte Menge Palladium auf Aktivkohle (10 Gew.-% Palladium) gegeben und die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Nach der Entfernung des Wassers durch Destillation bei 70°C unter Rühren und vermindertem Druck von 1333 bis 2666 Pa wurde der Rückstand 12 h bei 110°C getrocknet, wobei man einen Katalysator aus Aktivkohle, welche metallisches Palladium und das Chlorid enthielt

erhielt.

Jeder Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2 g des jeweiligen Katalysators verwendet wurden und Isobutylnitrit in einer Menge von 70 mMol/h zugegeben wurde.

Tabelle 3 zeigt die verwendeten Chloride und die Ausbeuten der Produkte.

Tabelle 3

Beispiele 32 bis 34

Jeder Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2 g Palladium auf Aktivkohle (10 Gew.-% Palladium) als Katalysator verwendet wurden und jedes der in Tabelle 4 aufgeführten Chloride anstelle von Lithiumchlorid, und zwar in einer Menge, daß das Atomverhältnis von

betrug.

Tabelle 4 gibt die verwendeten Chloride und die erzielten Ausbeuten an.

Tabelle 4

Beispiel 35

In einem 500 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 30 ml Ethanol, 70 ml Diethyladipat als Lösungsmittel und 1 g des in Beispiel 19 hergestellten Katalysators vorgelegt. Nach dem Verschließen wurde mit 20 bar eine Gasmischung aus 84,8 Vol.-% Ethylen, 12,0 Vol.-% Kohlenmonoxid und 2,2 Vol.-% Sauerstoff aufgepreßt. Anschließend wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt, und die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 1 h durchgeführt, während man die oben erwähnte Gasmischung in einer Menge von 0,56 l/Min. und 70 gew.-%ige Salpetersäure, gelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethanol und Diethyladipat (3/7 Volumenverhältnis), in einer Menge von 40 mMol/h einleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 66,5 mMol Bernsteinsäurediethylester gebildet und Oxalsäurediethylester als Nebenprodukt wurde nicht gebildet.

Vergleichsversuch 6

Ein Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 35 durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Katalysator 1 g Palladium auf Aktivkohle (10 Gew.-% Palladium) verwendet wurde. Es wurden 20,1 mMol Bernsteinsäurediethylester und 6,7 mMol Oxalsäurediethylester als Nebenprodukt gebildet.

In einem 500 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 50 ml Methanol, 100 ml Dimethyladipat als Lösungsmittel, 3,91 g Isobutylnitrit und 0,2 g des in Beispiel 19 hergestellten Katalysators vorgelegt und der Autoklav wurde verschlossen. Anschließend wurden 25,4 g Propylen und 10 bar Kohlenmonoxid eingepreßt. Nach dem Erwärmen des Reaktionssystems auf 95°C unter Rühren, wurde Sauerstoff mit 2 bar eingepreßt. Die Umsetzung wurde etwa 1 h durchgeführt und dann wurden nochmals 2 bar Sauerstoff eingepreßt und die Umsetzung wurde eine weitere Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 40,1 mMol Methylbernsteinsäuredimethylester und 34,8 mMol Krotonsäuremethylester gebildet.

Beispiel 37

In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 50 ml Isobutanol, 50 ml Diisobutyladipat als Lösungsmittel und 0,19 mMol Palladiumchlorid vorgelegt. Nach dem Versiegeln wurde eine Gasmischung aus 78 Vol.-% Ethylen, 18 Vol.-% Kohlenmonoxid und 4 Vol.-% Sauerstoff aufgepreßt. Anschließend wurde der Inhalt des Autoklaven unter Rühren auf 105°C erhitzt und die Reaktion wurde 1 h durchgeführt, während man die vorerwähnte Gasmischung mit einer Menge von 0,6 l/Min. einleitete sowie Isobutylnitrit, gelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus Isobutanol und Diisobutyladipat (1 : 1, Volumenverhältnis) in einer Menge von 40 mMol/h. Es bildeten sich 22,5 mMol Bernsteinsäurediisobutylester und als Nebenprodukt 0,54 mMol Oxalsäurediisobutylester.

Beispiel 38

In gleicher Weise wie in Beispiel 37 wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,19 mMol Palladiumnitrat und 0,095 mMol Lithiumchlorid anstelle von Palladiumchlorid verwendet wurden. Es bildeten sich 22,7 mMol Bernsteinsäurediisobutylester und 0,98 mMol Oxalsäurediisobutylester als Nebenprodukt.

Beispiel 39

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 37 ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,19 mMol Palladiumacetat und 0,095 mMol Lithiumchlorid anstelle von Palladiumchlorid verwendet wurden. Es bildeten sich 20,3 mMol Bernsteinsäurediisobutylester und als Nebenprodukt 0,69 mMol Oxalsäurediisobutylester.

Vergleichsversuch 7

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 37 ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein Isobutylnitrit verwendet wurde. Es bildeten sich nur 7,8 mMol Bernsteinsäurediisobutylester, während Oxalsäurediisobutylester als Nebenprodukt nicht gebildet wurde.

Beispiel 40

In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 60 ml Methanol, 40 ml Styrol, 2 g Palladium auf Aktivkohle (10 Gew.-% Palladium) und 0,11 g wasserfreies

vorgelegt.

Nach dem Verschließen wurde Kohlenmonoxid mit 40 bar aufgepreßt. Anschließend wurde, nachdem man auf 105°C erhitzt hatte, 50 mMol einer 71 gew.-%igen Salpetersäure und Sauerstoff mit 4 bar in den Autoklaven gepreßt und die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 3 h durchgeführt.

Während der Umsetzung wurden 50 mMol einer 71 gew.-%igen Salpetersäure und 5 bar Sauerstoff zugegeben.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert und es wurde gefunden, daß sich 17,7 mMol Phenylbernsteinsäuredimethyldiester gebildet hatten.

Beispiel 41

In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 50 ml Methanol und 50 ml Cyclohexen, 4 g Palladium auf Aktivkohle (10 Gew.-% Palladium) und 0,25 g wasserfreies

vorgelegt.

Nach dem Verschließen wurde Kohlenmonoxid mit 40 bar aufgepreßt. Anschließend wurde der Inhalt des Autoklaven auf 105°C erhitzt und nach Zugabe von 50 mMol 71 gew.-%iger Salpetersäure und 5 bar Sauerstoff während 3 h durchgeführt. Die gleichen Mengen an Additiven wurden in den Reaktor ein weiteres Mal während der Reaktionszeit eingegeben.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 28,2 mMol 1,2-Cyclohexan-dicarbonsäuredimethylester und 27,2 mMol 1,3- Cyclohexandicarbonsäuredimethylester gebildet.

Beispiel 42

In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 90 ml Methanol, 10 ml Dimethyladipat als Lösungsmittel, 2 g Palladium auf Aktivkohle (10 Gew.-% Palladium) und

vorgelegt.

Nach dem Verschließen wurden 54 g Isobuten aufgepreßt und dann Kohlenmonoxid bis zu einem Gesamtdruck von 40 bar. Anschließend wurde der Inhalt des Reaktors auf 105°C erhitzt und die Reaktion wurde 2 h nach Zugabe von 50 mMol einer 71 gew.-%igen Salpetersäure und 5 bar Sauerstoff durchgeführt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 9,2 mMol 3-Methylglutarsäuredimethylester gebildet.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Diesters von Dicarbonsäuren mit 2 Kohlenstoffatomen mehr als der als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff, bei dem man einen ungesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Kohlenmonoxid und einen Alkohol in Gegenwart von a) einem Platingruppenmetall und b) einer Verbindung aus der Gruppe Salpetersäure, einem Stickoxid und einem Ester von salpetriger Säure in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol pro Liter Reaktionsmedium umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von c) einer Halogenverbindung aus der Gruppe: (i) ein Halogenid von Wasserstoff, einem Platingruppenmetall, einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, von Kobalt, Zink, Kupfer, Eisen, Chrom, Antimon, Zinn und Mangan, oder (ii) Ammoniumchlorid durchführt, wobei das Verhältnis der Halogenatome in der Halogenverbindung zu den Atomen des Platingruppenmetalls nicht mehr als 1 beträgt.