CH633528A5 - Verfahren zur herstellung von cyclopropanderivaten. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel y

/

cx =ch-ch c

2 \ / \ (I)

.c cn / \

ch3 ch3

worin X Chlor oder Brom und Y Cyano, Alkoxycarbonyl mit bis zu 4 C-Atomen im Alkoxyteil, oder gegebenenfalls substituiertes Benzyloxycarbonyl bedeuten.

3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbon-säure ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Insektiziden unter Einschluss von beispielsweise 3-Phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-propan-carboxylat. Die Herstellung von 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure durch Reaktion von Äthyl-diazoacetat mit l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien und anschliessender Hydrolyse des erhaltenen Äthylesters wurde, von Farkas et al in «Collection Czechos-lov. Chem. Commun., (1959), 24, S. 2230-2236» beschrieben. Dieses Verfahren ist aufgrund der Schwierigkeiten im Umgang mit Äthyl-diazoacetat, das sich explosiv zersetzen kann, wenn die Behandlungsbedingungen nicht streng kontrolliert werden, und von dem angenommen wird, dass es ein potent karzinogener Wirkstoff ist, für die industrielle Herstellung der Säure nicht geeignet.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclo-propanderivaten gefunden, in welchem die Verwendung von Diazoessigsäureestern vermieden wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei welchem man eine Verbindung der Formel

Y-CH2-CN II

mit einem Dien der Formel

CX2=CH-CH=C(CH3)2 III

in Gegenwart mindestens eines reduzierbaren Kupfersalzes zur Reaktion bringt.

Wenn Y in der Formel I substituiertes Benzyloxycarbonyl bedeutet, ist dies vorzugsweise Phenoxybenzyloxy-carbonyl oder Dichlor-vinyloxybenzyloxycarbonyl, insbesondere 3-Phenoxybenzyl-oxycarbonyl oder 3-(2,2-Dichlor-vinyloxy)-benzyloxycarbonyl.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete, reduzierbare Kupfersalze sind Cuprisalze, bevorzugt solche von Carbonsäuren, beispielsweise Cupriacetat, und Salze mit HalogenwasserstofFsäuren, beispielsweise Cuprichlorid, obwohl auch andere reduzierbare Kupfersalze, beispielsweise Cuprisulfat, verwendet werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in Gegenwart mindestens eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes, beispielsweise eines Lithium-, Calcium- oder Magnesiumsalzes, zusätzlich zum reduzierbaren Kupfersalz, ausgeführt, wobei insbesondere Halogenide von Lithium, Calcium und Magnesium bevorzugt werden, obwohl auch andere Salze dieser Metalle verwendet werden können. Besonders geeignete Salze von Lithium, Calcium und Magnesium sind deren Chloride. Anstelle von oder zusätzlich zu diesen Lithium-, Calcium- und Magnesiumsalzen kann gegebenenfalls ein quaternäres Ammoniumsalz, beispielsweise ein Tetraalkyl-ammoniumhalogenid, wie Methyl-triäthyl-ammoniumchlorid, verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Gegenwart einer Base ausgeführt werden, vorzugsweise eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes einer schwachen Säure, wie Kohlendioxid, Borsäure oder einer Carbonsäure, wie Essigsäure. Geeignete derartige Basen sind beispielsweise Kalium- und Calciumcarbonat, Natriumborat (Borax) und Kaliumacetat.

Die genannten Salze von Kupfer, Lithium und Calcium können in wasserfreier Form oder in der Form der Hydrate zum Einsatz gelangen. So ist es beispielsweise zweckmässig, Cupriacetat und Lithiumchlorid in Form des Monohydrats einzusetzen, während Calciumhalogenide am besten in wasserfreier Form verwendet werden.

Eine bevorzugte Kombination von Salzen im erfmdungs-gemässen Verfahren ist ein Gemisch von Cupriacetat-mono-hydrat und Lithiumchlorid-monohydrat. Andere geeignete Kombinationen sind Cuprichlorid mit Lithiumchlorid in Gegenwart von Kaliumcarbonat sowie Cupriacetat mit Calciumchlorid.

Die Kupfersalze können im molaren Verhältnis in bezug auf die Cyanoverbindung der Formel II verwendet werden, vorzugsweise in einem Mol Verhältnis von 2 Mol Kupfersalz pro Mol der Verbindung der Formel II.

Da die Kupfersalze im Verlauf der Reaktion reduziert werden, ist zu beachten, dass ein entsprechendes Redoxsy-stem eingesetzt werden kann, um das Ganze oder einen Teil des reduzierten Kupfers zu regenerieren, so dass die Kupferverbindung katalytisch wirkt. Die Regenerierung kann in situ oder in einer separaten Stufe erfolgen.

Die Reaktion kann in einer Inertatmosphäre, beispiels3 633 528

weise Stickstoff oder Argon, erfolgen. Falls die Kupferverbindung katalytisch eingesetzt und in situ regeneriert wird, ist es jedoch zweckmässig, die Reaktion in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auszuführen. 5 Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Reaktanten ausgeführt werden, da die Reaktanten, obwohl sie selbst niedrigviskose Flüssigkeiten sind, nicht unbedingt gute Lösungsmittel für die im Verfahren zum Einsatz gelangenden Kup-lo fer- und gegebenenfalls anderen Salze sind. Falls ein Lö-sungs- oder Verdünnungsmittel zum Einsatz gelangt, kann dies beispielsweise ein polares aprotisches Lösungs- oder Verdünnungsmittel von der Sorte Dimethylformamid, Di-methylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid; ein Ester, wie i5 Äthyl- oder Butylacetat; ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Äthylen- oder Methylen-dichlorid, sein, wobei gesättigte aliphatische Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert. Butanol, bevorzugt werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Ätha-2o noi, das gegebenenfalls wie Industriesprit durch eine geringe Zusatzmenge Methanol denaturiert sein kann. Als Verdünnungsmittel für die Reaktion kann auch Wasser zum Einsatz gelangen, insbesondere in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators, beispielsweise eines quaternären Ammonium-25 salzes. Geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind insbesondere Tetraalkyl-ammoniumhalogenide, wie Tetramethyl-und Tetrabutyl-ammoniumchlorid, Äthyltrimethyl-ammoniumbromid, und Benzyl-trialkyl-ammonium-halogenide, wie Benzyl-trimethyl-ammoniumchlorid. 30 Wasser als Verdünnungsmittel kann auch im Gemisch mit damit mischbaren Lösungsmitteln, wie Methanol oder Äthanol, verwendet werden.

Für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind bestimmte Kombinationen von Lösungsmittel und 35 Kupfer- und anderen Salzen besonders geeignet, beispielsweise a) Cupriacetat-monohydrat und Lithiumchlorid-monohydrat mit Butylacetat, b) Cupriacetat-monohydrat und Calciumchlorid mit Äthanol, c) Cuprichlorid, Lithium-chlorid-monohydrat und Kaliumcarbonat mit Butylacetat, 40 d) Cupriacetat mit Methyl-triäthyl-ammoniumchlorid in Butylacetat.

Es ist zu beachten, dass die Cyclopropanderivate der Formel I, in welcher Y nicht Cyano bedeutet, in eis- und trans-isomerer Form vorliegen können. Der Mengenanteil 45 jeder dieser Formen im Endprodukt scheint in gewissem Ausmass von der Auswahl der verwendeten Lösungs- oder Verdünnungsmittel und Salz(e) abzuhängen, wobei eine besonders geeignete Kombination zur Erzielung eines Endproduktes mit einem Überschuss der cis-Isomerform Cupri-50 acetat und Calciumchlorid mit Äthanol ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei jeder beliebigen Temperatur im Bereich von 0 °C bis zur Rückflusstemperatur der Reaktanten und des allfallig vorhandenen Lösungs- oder Verdünnungsmittels erfolgen, wobei jedoch 55 gefunden wurde, dass die Reaktion durch Anwendung von Wärme beschleunigt werden kann und der bevorzugte Temperaturbereich 50-105 °C beträgt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann während einer Zeitdauer von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden, 6o beispielsweise von 30 min bis zu 30 h, ausgeführt werden.

Eine Zeitdauer von ungefähr 5 h ist jedoch normalerweise genügend, um eine annehmbare Ausbeute des Endproduktes zu erzielen, wenn eine Behandlungstemperatur oberhalb 75 °C zum Einsatz gelangt.

65 Die direkten Endprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens sind Verbindungen der Formel I wie vorstehend beschrieben. Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin X Chlor und Y Niederalkoxycarbonyl, bei

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spielsweise Methyl- oder Äthyl-l-cyano-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat, bedeuten.

Als Ausgangsmaterial im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Niederalkyl-ester von Cyanoessigsäure, beispielsweise Methyl- und Äthyl-cyanoacetat.

Bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit einem Niederalkylester von Cyanoessigsäure als Ausgangsmaterial in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsoder Verdünnungsmittels, wie bei Dimethylformamid oder -acetamid, und Erhaltung des Reaktionsgemischs auf einer Temperatur oberhalb 120 °C während mehr als 24 h kann zusätzlich zu der Verbindung der Formel I einer durch De-earbalkoxylierung der Verbindung der Formel I gebildeten Verbindung, wie l-Cylano-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan, gebildet werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I können durch Hydrolyse und Decarboxylierung leicht zu den entsprechenden Carboxylsäuren umgesetzt werden.

Die mit «T» bezeichneten Teilangaben in den nachstehenden Beispielen sind Gewichtsteile und das spez. Gew. der verwendeten Salzsäure konz. betrug in allen Fällen 1,18.

Beispiel 1

151 T l,l-Dichlor-4-methyIpenta-l,3-dien, 226 TÄthyl-cyanoacetat, 200 T Cupriacetat-monohydrat, 148 T Cuprichlorid, 62,6 T Lithiumchlorid-monohydrat und 1884 T Dimethylformamid werden zusammen in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Temperatur des Gemischs wird auf 100 °C erhöht und während 40 min bei 100-105 °C gehalten. Nach Abkühlung werden die niedrigsiedenden Komponenten aus dem Gemisch durch Erwärmen auf 80 °C bei einem Druck von 12 mm Hg entfernt, wobei 806,6 T Rückstand anfallen, der bei Zimmertemperatur während 30 min mit 1740 T Toluol, 2360 T Salzsäure konz. und 3000 T Wasser verrührt wird. Die organische Phase wird abgetrennt und zweimal mit je 590 T Salzsäure konz. in 500 T Wasser und anschliessend 4mal mit je 500 T Wasser extrahiert. Die Toluollösung wird durch Erwärmen auf 85 °C bei einem Druck von 17 mm Hg verdampft, wobei 183,2 T Äthyl-l-cy-ano-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carb-oxylat mit einer Ausbeute von 49,1 %, bezogen auf 69,9% Reinheit, anfallen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das Dimethylformamid weggelassen wird, wobei 248,4 T Äthyl-1 -cyano-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1 -carboxylat mit einer Ausbeute von 60,6%, bezogen auf 63,5% Reinheit, anfallen.

Beispiel 3

151 T l,l-Dichlor-4-methylpenta-l,3-dien, 113 T Äthyl-cyanoacetat, 200 T Cupriacetat-monohydrat, 148 T Cuprichlorid, 62,6 T Lithiumchlorid-monohydrat und 900 T Äthyl-acetat werden unter Stickstoff miteinander verrührt. Die Temperatur des Gemischs wird auf 80 °C erhöht und während 5 h bei 80-81 °C gehalten. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch während 10 min mit 1180 T Salzsäure konz. und 1500 T Wasser verrührt. Dann wird die organische Phase abgetrennt und 2mal mit je 590 T Salzsäure konz. in 500 T Wasser extrahiert. Die Äthylacetat-Lösung wird mit 900 T Äthylacetat verdünnt und dann 4mal mit je 500 T Wasser gewaschen. Die Äthylacetat-Lösung wird durch Erwärmen auf 87 °C bei einem Druck von 20 mm Hg verdampft, wobei 201T Äthyl-l-cyano-3-(2,2-dichlorvinyI)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carboxylat mit einer Ausbeute von 63,4%, bezogen auf 82,7% Reinheit, anfallen.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass nur 113 T Äthyl-cyanoacetat eingesetzt werden. Das erhaltene Äthyl-1 -cyano-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclo-propan-l-carboxylat zeigt bei einer Ausbeute von 51,0%

eine geringere Reinheit von 57,6%.

Beispiel 5

Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die Reaktion während 26 h in einem Temperaturbereich von 20-25 °C ausgeführt wird. Es werden 201 T Äthyl-l-cyano-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carboxylat einer geringeren Reinheit von 20,5% erhalten.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 7,55 g l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pen-tadien, 11,3 g Äthyl-cyanoacetat, 15,96 g wasserfreiem Cuprisulfat, 3,13 g Lithiumchlorid-monohydrat und 50 ml Dimethylformamid wird in einer Stickstoffatmosphäre während 5 h und 20 min bei 99-106 °C gerührt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird das ungelöste Material abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck erwärmt, wobei die flüchtigeren Anteile bei 106 °C und 13 mm Hg sieden und abdestillieren. Der Rückstand wird in einem Gemisch von 50 ml Toluol, 75 ml Wasser und 50 ml Salzsäure konz. ausgeschüttelt, danach die organische Phase abgetrennt, zweimal mit einem Gemisch von je 50 ml Salzsäure konz. und Wasser und danach 4mal mit je 25 ml Wasser gewaschen. Nach Entfernung der flüchtigeren Anteile bei 111 °C und 21 mm Hg werden 3,187 g eines Ölrückstandes erhalten, in welchem mittels Gas/Flüssigkeits-Chromato-graphie ein Gehalt von 76 Gew.-% Äthyl-l-cyano-3-(2,2-di-chlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat ermittelt werden.

Beispiel 7

Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Äthyl-cyanoacetat ein äquivalenter Mengenanteil Benzyl-cyanoacetat verwendet und dabei als Endprodukt Benzyl-l-cyano-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclo-propan-carboxylat erhalten wird.

Beispiel 8

Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Äthyl-cyanoacetat ein äquivalenter Mengenanteil 3-Phenoxybenzyl-cyanoacetat verwendet wird. Das erhaltene Rohprodukt enthält 71 Gew.-% 3-Phenoxybenzyl-l-cy-ano-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carb-oxylat, was einer Ausbeute von 77,7% entspricht.

Beispiel 9

Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass als Verdünnungsmittel anstelle von Äthylacetat Äthanol verwendet wird. Das erhaltene Rohprodukt enthält 75,6 Gew.-% Äthyl-l-cyano-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat, was einer Ausbeute von 62,6% entspricht.

Beispiel 10

Beispiel 9 wird in einer Versuchsreihe mit der Ausnahme wiederholt, dass in jedem Versuch ein unterschiedliches Verdünnungsmittel eingesetzt wird. Eine befriedigende Ausbeute an angestrebtem Endprodukt wird mit jedem der nachstehenden Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln erzielt.

80 Gew.-% Acetonitril in wässriger Lösung tert. Butanol

Diäthylenglykol-dimethyläther (Diglyme)

T etrahydrofuran

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Dimethyl-sulfoxid

Acetonitril

Cyclohexanol

Isopropanol

Dimethoxyäthan

N-Methyl-2-pyrrolidon

Methanol

Dimethylformamid

Methylchlorid

Äthylen-dichlorid

Chlorbenzol

Toluol

Eine geringere Ausbeute im Bereich von 18-25% wird bei Verwendung von Wasser, Eisessig oder Tetrachloräthylen als Verdünnungsmittel erzielt.

Beispiel 11

Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Äthylacetat Butylacetat eingesetzt wird. Eine befriedigende Ausbeute an angestrebtem Endprodukt wird nur dann erhalten, wenn das Lithiumchlorid durch einen molar äquivalenten Anteil Methyl-triäthylammoniumchlorid ersetzt wird.

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Beispiel 12

Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass in einer Versuchsreihe in jedem der Versuche a) - d) der molare Anteil Lithiumchlorid durch den angegebenen molaren An-5 teil der jeweils angegebenen Verbindung ersetzt wird:

a) 0,1 Moläquivalent Lithiumehlorid b) 1 Moläquivalent Calciumchlorid c) 1 Moläquivalent Magnesiumchlorid d) 1 Moläquivalent Kaliumchlorid io In jedem Versuch wird eine befriedigende Ausbeute erzielt. In einem weiteren gleichartigen Versuch unter Weglassung des Lithiumchlorids insgesamt wird eine geringfügig niedrigere Ausbeute erzielt.

i5 Beispiel 13

Beispiel 1 wird mit den Ausnahmen wiederholt, dass anstelle des Cupriacetats ein Moläquivalent Cuprichlorid, d. h. also insgesamt 2 Moläquivalente Cuprichlorid eingesetzt werden und die Reaktion in 3 Versuchen in Gegenwart von 2o 1 Moläquivalent Kaliumacetat, Kaliumcarbonat bzw. Borax ausgeführt wird. In jedem der drei Versuche wird eine befriedigende Ausbeute erzielt.

Claims (19)

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierbare Kupfersalz ein Cuprisalz, vorzugsweise Cupri-acetat oder -chlorid, ist.

   2 V / \

   ,C cn / \

   ch ch worin X Chlor oder Brom und Y Cyano, Alkoxycarbonyl mit bis zu 4 C-Atomen im Alkoxyteil, oder gegebenenfalls substituiertes Benzyloxycarbonyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   Y-CH2-CN (II)

   mit einem Dien der Formel

   CX2=CH-CH=C(CH3)2 (III)

   in Gegenwart mindestens eines reduzierbaren Kupfersalzes zur Reaktion bringt.

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   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel y

   /

   cx =ch-ch c i
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von mindestens einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, vorzugsweise einem Lithium*, Calcium- oder Magnesiumsalz, insbesondere Lithium- oder Calciumchlorid, ausführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes, vorzugsweise eines Tetraalkyl-ammo-niumhalogenids, insbesondere Methyl-triäthylammonium-chlorid, ausführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer schwachen Säure, insbesondere Kohlendioxid, Borsäure oder einer Carbonsäure, ausführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Base Kalium- oder Calciumcarbonat, Kaliumacetat oder Natriumborat ist.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierbare Kupfersalz Cupriacetat-monohydrat ist, und dass man die Reaktion in Gegenwart von Lithiumchlorid-monohydrat ausführt.
8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierbare Kupfersalz Cupri-chlorid ist, und dass man die Reaktion in Gegenwart von Lithiumchlorid und Kaliumcarbonat ausführt.
9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierbare Kupfersalz Cupriacetat ist, und dass man die Reaktion in Gegenwart von Calciumchlorid ausführt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das reduzierbare Kupfersalz in einem molaren Verhältnis in bezug auf die Verbindung der Formel II, vorzugsweise im Molverhältnis von 2 Moläquivalenten des Kupfersalzes pro Moläquivalent der Verbindung der Formel II, einsetzt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Reaktanten ausführt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungs- oder Verdünnungsmittel ein Ester, vorzugsweise Butyl- oder Äthylacetat, ist.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungs- oder Verdünnungsmittel ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol oder tert. Butanol, ist.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser ist, und dass man die Reaktion in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators, vorzugsweise eines quaternären Ammoniumsalzes, insbesondere eines Tetraalkyl- oder Ben-zyl-trialkyl-ammoniumhalogenids, ausführt.
15. 15. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungs- oder Verdünnungsmittel Butylacetat ist.
16. 16. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierbare Kupfersalz Cupri-acetat-monohydrat und das Lösungs- oder Verdünnungsmittel Äthanol sind.
17. 17. Verfahren nach den Ansprüchen 2,4 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierbare Kupfersalz Cupriacetat und das Lösungs- oder Verdünnungsmittel Butylacetat sind, und dass man die Reaktion in Gegenwart von Methyl-triäthylammoniumchlorid ausführt.
18. 18. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungs-oder Verdünnungsmittel Butylacetat ist.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50-105 °C ausführt.