DE2730755C2

DE2730755C2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten

Info

Publication number: DE2730755C2
Application number: DE2730755A
Authority: DE
Inventors: Peter John Vernon Ascot Berkshire Cleare; Albert Edward Greater Manchester Lancashire Kaye; David John Halton Runcorn Cheshire Milner
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-07-07
Filing date: 1977-07-07
Publication date: 1986-05-07
Also published as: IL52476A; IL52476A0; FR2357535B1; JPS6117820B2; CA1122608A; AU2679277A; NL7707559A; DE2730755A1; CH633528A5; IT1080782B; GB1578139A; NZ184508A; ZA773905B; JPS537650A; US4118412A; AU515441B2; FR2357535A1

Description

Y-CH₂-CK

mit einem Dien der Formel III
CX₂ = CH-CH=C(CHa)₂,

(III)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropandcrivaten, die wertvolle chemische Zwischenprodukte darstellen.

3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure ist ein wichtiges Zwischer^orodukt zur Herstellung von Insektiziden, beispielsweise 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxy- benzyl-ester. Die Herstellung von 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure wurde von Farkas u. a. (Collection Czechoslov. Chem. Commun., [1959], 24, Seiten 2230-2236) beschrieben. Sie erfolgt durch Umsetzung von Diazoessigsäureäthylester mit U-Dichlor-'l-methyl-l.S-pentadien und anschließende Hydrolyse des sich ergebenden Äthylesters. Dieses Verfahren ist für die großtechnische Herstellung dieser Säure nicht geeignet, und zwar wegen der Schwierigkeiten beim Arbeiten mit Diazoessigsäureäthylester, welcher eine Substanz ist, die sich explosionsartig zersetzen kann und von der angenommen wird, daß sie krebserzeugend ist.

Das im vorstehenden Patentanspruch beschriebene Verfahren vermeidet die Verwendung von Diazoessigsäureestern.

Bevorzugte Kupfer(II)-salze sind solche von Carbonsäuren, beispielsweise Kupfer(ll)-acetat, und von HaIogenwasserstoffsäuren, beispielsweise Kupfer(II)-chlorid.

Bevorzugte Lithium-, Calcium- und Magnesiumsalze

worin X Chlor oder Brom und Y Cyan, Alkoxycarbonyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Benzyloxycarbonyl oder Phenoxybenzyloxycarbonyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel Ii

(H)

in denen X und Y die angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von mindestens einem reduzierbaren Kupfer(II)-salz und in Gegenwart von mindestens einem Lithium-, Calcium- oder Magnesiumsalz oder Tetraalkylammoniumhalogenid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes einer schwachen Säure sowie eir.es Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von 0°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs umsetzt.

sind die Halogenide, insbesondere die Chloride. Ein bevorzugtes Tetraalkylammoniumhalogenid ist Methyltriäthylammoniumchlorid.

Es ist weiterhin möglich, das Verfahren in Gegenwart einer Base durchzuführen, welche vorzugsweise das Alkali- oder Ersalkalimetallsalz einer schwachen Säure, wie z. B. Kohlensäure, Borsäure oder Essigsäure, ist. Besondere Beispiele solcher Basen sind Kaliumcarbonat, Natriumborat (Borax). Kaliumacetat und Calciumcarbonat.

Die Kupfer-, Lithium- und Calciumsalze können beim erfindungsgemäßen Verfahren in wasserfreier Form oder in Form der Hydrate angewendet werden. So ist es beispielsweise zweckmäßig. Kupfer(II)-acetat und Lithiumchlorid als das Monohydrat zu verwenden. Calciumhalogenide werden am besten in der wasserfreien Form verwendet.

Die Kupfersalze können in bezug auf das G, anderivat der Formel

Y-CH.-CN

in molaren Mengen verwendet werden. Ein bevorzugtes Verhältnis besteht aus 2 MoI Kupfersalz je Mol des Cyanderivats.

Da die Kupfersalze im Verlauf der Umsetzung reduziert werden, kann ein geeignetes Redox-System verwendet werden, um das reduzierte Kupfer zu regenerieren, so daß es möglich wird, das Kupfer(II)-salz katalytisch anzuwenden. Diese Regenerierung kann in situ oder in einer getrennten Arbeitsstufe durchgeführt werden.

Die Umsetzung kann unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, weiche vorzugsweise aus Stickstoff oder Argon besteht. Wenn das Kupfer(II)-SaIz katalytisch angewendet und in situ regeneriert werden soll, so kann es unter Umständen zweckmäßig sein, eine sauerstoffhaltige Atmosphäre anzuwenden.

Beispiele für Lösungsmittel sind polare, aprotische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Ester, wie Äthylacetat oder Butylacetat, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylendichlorid oder Methylendichlorid. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Alkohole, welche bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Methanol, Äthanol. Isopropanol und t-Butanol. Ein besonders bevorzugi.es Lösungsmittel ist Äthanol, das gegebenenfalls mit geringen Mengen Methanol denaturiert ist, wie es beim Industriespiritus der Fall ist. Als Verdünnungsmittel für die Reaktion kann auch Wasser verwendet werden.

Ei ist darauf hinzuweisen, daß die Cyclopropanderivate der Forme! I, worin Y nicht Cyan ist, in eis- und trans-Formen vorliegen können. Der Anteil an jeder dieser Form in dem Produkt scheint bis zu einem gewissen Ausmaß von der Wahl des Lösungs- oder Verdünnungsmittels und den verwendeten Salzen abhängig zu sein. So besteht eine besonders brauchbare Kombination zur Herstellung eines Produkts mit einem Überschuß an cis-Isomerem aus Kupfer(II)-acetat und Calciumchlorid mit Äthanol.

Das Verfahren kann bei irgendeiner Temperatur innerhalb des Bereiches von O⁰C bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsstoffe bzw. des Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich zur Durchführung des Verfahrens liegt zwischen etwa 50⁰C und etwa 105⁰C.
Das Verfahren kann innerhalb eines Zeitraums von

einigen Minuten bis zu mehreren Stunden, beispielsweise von 30 min bis 30 h durchgeführt werden. Ein Zeitraum von etwa 3 h ist gewöhnlich ausreichend, um eine brauchbare Ausbeute an Produkt zu ergeben, wenn eine Temperatur über 75° C angewendet wird.

Die direkten Verfahrensprodukte bestehen aus Verbindungen der oben angegebenen Formel I. Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor und Y ein niederes Alkoxycarbonyl ist, beispielsweise:

l-Cyan-3-(2,2-dichlorvinyI)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-methylester und

1-Cyan-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-äthylester.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind niedere Alkylester von Cyanessigsäure, beispielsweise Methylcyanacetat und Athylcyanacetat.

Wenn das Verfahren mit einem niederen Alkylester der Cyanessigsäure ir Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, durchgeführt und die Reaktionsmischung für einen Zeitraum von mehr als etwa 24 h bei einer Temperatur über 120° C gehalten wird, so kann zusätzlich zu der Verbindung der Formel I eine gewisse Menge einer Verbindung gebildet werden, welche sich durch Decarboxylierung der Verbindung der Formel I ableitet.

Die Verbindungen der Formel I, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, können leicht durch Hydrolyse und Decarboxylierung in die entsprechenden Carbonsäuren übergeführt werden.

Die Erfindung ist in den folgenden F-jispielen näher erläutert, worin die Teile sich auf das Gewicht beziehen.

ti e i s ρ i e i i

151 Teile l,l-Dichlor-4-methylpenta-l,3-dien,226Tei-Ie Athylcyanacetat, 200 Teile Kupfer(II)-acetatmonohydrat, 148 Teile K.upfer(II)-chlorid, 62,6 Teile Lithiumchloridmonohydrat und 1884 Teile Dimethylformamid werden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Temperatur wird auf 100°C erhöht und 20 min lang bei 100 bis 105° C gehalten. Nach dem Abkühlen werden die niedrigsiedenden Komponenten der Mischung durch Erwärmen auf 80°C bei 16 mbar (12 mm Hg) entfernt, wobei 806,6 Teile als Rückstand verbleiben. Dieser Rückstand, 1740 Teile Toluol, 2360 Teile Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) und 3000 Teile Wasser werden 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Schicht wird abgeschieden und 2mal mit 590 Teilen Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) in 500 Teilen Wasser und dann nochmals 4mal mit 500 Teilen Wasser extrahiert. Die Toluollösung wird durch Erhitzen auf 85°C unter 22,66 mbar (17 mm Hg) Druck eingedampft, wobei 183,2 Teile 1-Cyan-3-(2,2-dichIorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1 -carbonsäureäthylester (Reinheit 69,6%; Ausbeute 49,1 %) erhalten werden.

Beispiel 2

Bei einer ähnlichen Umsetzung, wobei jedoch das Dimethylformamid fortgelassen wird, werden 248,4 Teile l-Cyan-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsäureäthylester (Reinheit 63,5%; Ausbeute

Beispiel 3

151 Teile l.l-DichloM-methylpenta-U-dien, 113 Teile Athylcyanacetat, 200 Teile Kupfer(ll)-acetatmonohydrat, 148 Teile Kupfer(Il)-chlorid, 62,6 Teile Lkhiumchloridmonohydrat und 900 Teile Äthylacetat werden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Temperatur wird auf 80⁰C erhöht und 5 h bei 80 bis 81° C gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit ίο 1180 Teilen Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) und 1500 Teilen Wasser 10 min lang gerührt. Die organische Schicht wird abgeschieden und 2mal mit 590 Teilen Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) in 500 Teilen Wasser extrahiert. Die Äthylacetatlösung wird mit 900 Teils Ien Äthylacetat verdünnt, und das Gemisch wird 4mal mit je 500 Teilen Wasser gewaschen. Die Äthylacetatlösung wird durch Erwärmen auf 87° C unter 26,66 mbar (20 mm Hg)-Druck eingedampft, wobei 200 Teile 1-Cyan-3-(2^-dichIorvinyl)-2^-dimethylcyclopropan-1 -carbonsäureäthylester (Reinheit 82,7%; Ausbeute 63,4%) erhalten werden.

Beispiel 4

Bei einer ähnlichen Umsetzung wie in Beispiel 2, wobei jedoch die Menge an Athylcyanacetat auf 113 Teile verringert wird, werden 232 Teile l-Cyan-3-(2,2-dichlorvinylj^^-dimethylcyclopropan-l-carbonsäure-äthylester geringerer Reinheit erhalten (Reinheit 57,6%; Ausbeute 51,0%).

Beispiel 5

Bei einer ähnlichen Umsetzung wie in Beispiel 2, die jedoch bei 20 bis 25° C 26 h durchgeführt wird, werden 201 Teile l-Cyan-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-'i-carbonsäure-äthylester geringerer Reinheit (20,5%) erhalten.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 7,55 g l,l-Dichlor-4-methyli 3-pentadien, 11,3g Athylcyanacetat, 15,96 g wasserfreiem Kupfer(II)-sulfat, 3,13 g Lithiumchloridmonohydrat und 50 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre 5 h und 20 min auf 99 bis 106°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das unlösliche Material durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird unter verringertem Druck erwärmt, und der flüchtigere Anteil, der bis zu einer Temperatur von 106°C/17,33 mbar (13 mm Hg) abdampft, wird abdestilliert. Der Rückstand wird aufgeteilt zwischen 50 ml Toluol und einer Mischung von 75 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18). Die organische Schicht wird abgeschieden, 2mal mit einer Mischung von 50 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Salzsäure und dann 4mal mit 25 ml Wasser gewaschen. Nach dem Entfernen des flüchtigeren Anteils, der bei einer Temperatur bis zu 11 l°C/28 mbar (21 mm Hg) siedet, wird das zurückbleibende öl (3,187 g) durch Gas-Flüssigkeits-Chromatografie analysiert. Es ergibt sich, daß dieses 76% 1-Cyan-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-äthylester enthält.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit der Abwandlung, dr>.ß anstelle von Äthylcyanacetat eine äquivalente Menge an Benzylcyanacetat verwendet wird. Das Produkt besteht aus 1 -Cyan-3-(2,2-dichlorvinyl^^-dimethylcyclopropancarbonsäure-benzylester.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß eine äquivalente Menge an 3-Phenoxybenzylcyanacetat verwendet wird. Das Rohprodukt enthält 71% l-Cyan-3-(2,2-dichlorvinyI)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-S-phenoxybenzyl-ester,
was einer Ausbeute von 77,7% entspricht.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit der Abwandiung, daß als Verdünnungsmittel anstelle von Äthylacetat Äthanol verwendet wirci Das Rohprodukt enthält 75,6% l-Cyan-3-(2,2-dichIorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-äthylester, was einer Ausbeute von 62,6% entspricht.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird in einer Reihe von Versuchen wiederholt mit der Abwandlung, daß in jedem Falle ein anderes Verdünnungsmittel verwendet wird.

Verbindung

Ausbeute %

(a) O.lmolares Äquivalent Lithium- 54,1 chlorid

(b) l.Omolares Äquivalent Calcium- 58,7 chlorid

(c) l.Omolares Äquivalent Magnesium- 57,6 chlorid

_!0 (d) l.Omolares Äquivalent Kalium- 46,8

chlorid

Bei jedem Versuch werden befriedigende Ausbeuten erzielt. Wenn in einem ähnlichen Versuch das Lithiumchlorid fortgelassen wird, ergibt sich eine etwas geringere Ausbeute.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß ein mo^res Äquivalent Kupfer(Il)-chlorid anstelle des Kupfer(II],-acetats (d. h. 2 molare Äquivalente Kupfer(II)-ch!orid) und ein molares Äquivalent Kaliumacetat oder Kaliumcarbonat oder Borax verwendet werden. Die Ausbeuten sind:

15

20

25

30 Kaliumacetat

Kaliumcarbonat

Borax

503%
563%
57,7%

Verdünnungsmittel	Ausbeute %	35
80% wäßriges Acetonitril	57,2
t-Butanol	62,6
Diäthylenglycoldimethyläther(Diglym)	50,8
Tetrahydrofuran	59,3	40
Dimethylsulfoxyd	25,0
Acetonitril	57,4
Cyclohexanol	54,0
Isopropanol	623
Dimethoxyäthan	62,6	45
N-Meihyl-2-pyrrolidon	32,6
Methanol	56,6
Dimethylformamid	50,3
Methylenchlorid	49,8
Äthylendichlorid	41,9	50
Toluol	41,5

Geringere Ausbeuten von 18 bis 25% werden erhalten, wenn Wasser, Eisessig oder Tetrachloräthylen als Verdünnungsmittel verwendet werden.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird in einer Reihe von Versuchen wiederholt mit der Abwandlung, daß in jedem Falle das molare Äquivalent an Lithiumchlorid durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt wird:

65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten der Formel I

CX₁=CH-CH-

C CN

CH₃ CH₃