DE3120969C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dihalogenvinyl-substituierten Cyclopropancarbonsäureestern. Diese Verbindungen sind von ökonomischer Bedeutung, da sie den Säureanteil von insektizidwirksamen Pyrethroidestern z. B. Permethrin, Cypermethrin und Decamethrin darstellen, die alle abgeleitet sind von 3-Phenoxybenzyl-alkohol und α-Cyano-3-phenoxybenzyl-alkohol.
Die allgemeine Formel des Säureteils dieser Pyrethroid-ester ist:
wobei Hal ein Halogenatom bedeutet. Diese Säuren kommen in cis- und trans-Formen vor und im allgemeinen sind Ester, die die Säure in cis-Form enthalten, stärker insektizid wirksam als Ester, die die entsprechende Säure in trans-Form enthalten. Die hohe Aktivität dieser Phyrethroid-ester hat zu einer verstärkten Suche nach neuen und wirtschaftlichen Herstellungsverfahren für die Säure der Formel (A) geführt. In der US-PS 40 18 838 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogen-substituierten gerad- oder verzweigtkettigen Alkenen durch reduktive Dehydrohalogenierung von α-Halogenalkoholen mit Hilfe von Zink und Essigsäure angegeben.
Die US-PS 41 66 063 beschreibt die Umsetzung einer cis-Hydroxy-säure der allgemeinen Formel:
in der X¹, X² und X³ entweder identisch sind und ausgewählt aus der Gruppe Chlor- und Bromatome oder, wenn zumindest zwei unterschiedlich sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluor-, Chlor- und Bromatomen, mit einem Dehydratisierungsmittel unter Bildung eines Lactons der allgemeinen Formel:
das mit Hilfe eines Reduktionsmittels wie Zink und Essigsäure, Mangan oder Zink-Kupfer in die entsprechende cis-Dihalogenvinylcyclopropan-carbonsäure umgewandelt werden kann. Diese zweistufige Reaktion kann natürlich nur angewandt werden, um eine cis-Verbindung aus einem cis-Ausgangsmaterial herzustellen, da das als Zwischenprodukt auftretende Lacton nicht in trans-Konfiguration vorliegen kann.
Es hat sich jetzt gezeigt, daß diese Umwandlung als einstufiges Verfahren durchgeführt werden kann, ohne daß Zink und Essigsäure angewandt werden müssen. Darüberhinaus ist dieses einstufige Verfahren anwendbar auf die Herstellung sowohl von cis- als auch von trans-Verbindungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel:
in der die Reste Hal unabhängig voneinander jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Trihalogenverbindung der allgemeinen Formel:
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und mindestens einer der Reste Hal ein Bromatom ist und die beiden anderen Reste Hal unabhängig voneinander ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten und Q ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOM ist wobei M ein Alkaliatom bedeutet, mit einem Phosphortrihalogenid, wobei das Halogenid ein Bromid oder Chlorid ist, umsetzt.
Die Substituenten Hal sind vorzugsweise alle Bromatome oder eine Kombination von Brom- und Chloratomen.
Der Substituent R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.
Wenn der Substituent Q eine -COOM-Gruppe ist, ist das Alkaliatom vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumatom.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und II können in Form von optischen und geometrischen Isomeren vorliegen, und im allgemeinen wird die Konfiguration der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II in dem Produkt der allgemeinen Formel I nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beibehalten. So kann eine Ausgangssubstanz in der die Halogengruppe und die Alkoxycarbonylgruppe in cis- oder trans-Stellung zueinander vorliegen, in eine Verbindung der Formel der allgemeinen Formel I umgewandelt werden, mit einer entsprechenden Geometrie. Gemische von Isomeren können natürlich ebenfalls eingesetzt werden. Ähnlich kann die Anwendung einer optisch aktiven Ausgangssubstanz zu einem optisch aktiven Produkt führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird günstigerweise in Gegenwart eines inerten aprotischen Lösungsmittels z. B. eines Amids, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, eines Kohlenwasserstoffes, wie Toluol, Cyclohexan oder Pentan, eines Ketons wie Aceton, eines Äthers wie Tetrahydrofuran, Sulfolan; N,N-Dimethylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid durchgeführt. Dimethyl-formamid ist das bevorzugte Lösungsmittel. Gemische von Lösungsmitteln sind häufig geeignet.
Das Verfahren wird günstigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C durchgeführt, wobei Temperaturen von 40 bis 160°C bevorzugt sind.
Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch, aber das Verhältnis von Trihalogenverbindung der allgemeinen Formel II zu Phosphortrihalogenid liegt günstigerweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 1,1.
Die Ausgangssubstanz der allgemeinen Formel II, in der Q ein Wasserstoffatom bedeutet, kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Günstigerweise wird eine Ketosäure der der allgemeinen Formel:
in der Hal und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Reduktionsmittel reduziert, das imstande ist, die Ketogruppe selektiv zu reduzieren. Diese Reduktion kann z. B. durchgeführt werden mit Hilfe von Natrium-borhydrid in einem wäßrigen Medium bei Raumtemperatur oder darunter. Die cis- oder trans-Stellung der Gruppen am Cyclopropanring wird bei der Reduktion beibehalten.
Die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II, in der Q die Gruppe -COOM bedeutet, kann man nach dem in der EP-16 504 A2 angegebenen Verfahren durchgeführt werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Der Ausdruck "Selektivität", wie er in den Beispielen verwendet wird, hat die folgende Bedeutung. Die Selektivität gegenüber einer bestimmten Komponente ausgedrückt als Prozentsatz ist definiert als × 100, wobei "a" die Menge an Ausgangsverbindung bedeutet, die in die bestimmte Verbindung umgewandelt wird, und "b" die Gesamtmenge der umgewandelten Ausgangssubstanz bedeutet.
Beispiel 1 Herstellung von Äthyl-trans-2′-(2,2-dibromvinyl)-3′,3′-dimethyl-cyclopropan-carbonsä-ure-ester.
In ein NMR-Röhrchen wurde eine Lösung von 40 mg (0,095 mmol) Äthyl-trans-2′-(2,2,2-tribrom-1-hydroxy-äthyl)-3′,3′-dimethyl- cyclopropan-carbonsäure-ester und 14,5 mg (0,105 mmol) Phosphortrichlorid in 0,5 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gegeben. Nach 35 Minuten Erhitzen auf 50°C wurde das Reaktionsgemisch mit 1 ml Wasser verdünnt und mit 0,5 ml CDCl₃ extrahiert. Die CDCl₃-Schicht wurde dreimal mit 1 ml Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und durch NMR und GLC (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie) analysiert. Umwandlung 100%, Selektivität 93% Äthyl-trans-2′- (2,2-dibromvinyl)-3′,3′-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester.
Beispiel 2 Herstellung von Methyl-cis-2′-(2,2-dibromvinyl)-3′,3′-dimethyl-cyclopropan-carbonsäu-re-ester.
Die oben angegebene Verbindung wurde in einem Eintopfverfahren hergestellt, wobei zunächst Natrium-2,2,2-tribrom-1-(3′,3′- dimethyl-2′-methoxy-carbonyl-cyclopropyl)äthyl-carbonat hergestellt wurde durch Zugabe von 1,5 g (9,6 mmol) cis-Methylcarbonaldat innerhalb von 5 Minuten bei 5°C zu einer Suspension von 4 g (12,5 mmol) Natrium-tribromacetat in 15 ml DMF (IMF war getrocknet über Molekularsiebe). Nach 50 Minuten Rühren bei 5°C wurden 1,1 ml (12,5 mmol) PCl₃ innerhalb von 2 Minuten unter Kühlen zugegeben (exotherme Reaktionstemperatur 15°C). Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 80°C erwärmt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur in 50 ml Wasser abgeschreckt. Anschließend wurde die organische Phase dreimal mit je 15 ml Pentan extrahiert und die vereinigten Pentanauszüge zusammengegeben und mit zweimal 20 ml Wasser, zweimal 20 ml einer gesättigten NaHCO₃-Lösung gewaschen, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 3,2 g eines gelben Öls, dessen Gehalt an Methyl-cis-2′-(2,2-dibromvinyl)-3′,3′-dimethyl-cyclopropan- carbonsäure-ester mehr als 90% betrug. Die Umwandlung des Ausgangsmethylesters betrug mehr als 95% mit einer Selektivität gegenüber der Dibromvinyl-Verbindung von mehr als 95%.
Beispiel 3 Herstellung von Methyl-cis-2′-(2-brom-2-chlorvinyl)-3′,3′-dimethyl-cyclopropan-carbo-nsäure-ester.
106 mg (0,77 mmol) PCl₃ wurden zu einer Lösung von 160 mg (0,44 mmol) Methyl- cis-2-(2,2-dibrom-2-chlor-1-hydroxyäthyl)-3,3-dimethyl- cyclopropan-carbonsäure-ester in 0,5 ml DMF gegeben und das Gemisch 30 Minuten auf 60°C erwärmt. Beim Aufarbeiten des Produktes erhielt man cis-2′-(2-Brom-2-chlorvinyl)-3′,3′- dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester. Umwandlung und Selektivität mehr als 95%.
Beispiel 4 Herstellung von Äthyl-trans-2′-(2,2-dibromvinyl)-3′,3′-dimethyl-cyclopropan-carbonsä-ure-ester
0,12 mmol (50 mg) Äthyl-trans-2′-(2,2,2-tribrom-1-hydroxy-äthyl)-3′,3′- dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester und 0,13 mmol (35 mg) Phosphor-tribromid wurden 30 Minuten in 0,5 ml DMF auf 50°C erwärmt. Man erhielt Äthyl-trans-2′-(2,2-dibromvinyl)-3′,3′- dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester in einer Ausbeute von mehr als 95%. Umwandlung 100%, Selektivität mehr als 95%.
Vergleichsbeispiel
Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, durch Herstellung von trans-2′-(2,2-dibromvinyl)-3′,3′-dimethyl-cyclopropan- carbonsäure-ester durch Umwandlung der Trihalogenverbindung mit Zink/Essigsäure.
23 mg (0,35 mmol) Zn wurden unter Rühren zu einer Lösung von 100 mg (0,24 mmol) Äthyl-trans-2′-(2,2,2-tribrom-1-hydroxyäthyl)- 3′,3′-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester in 230 l Essigsäure bei 50°C zugegeben. Nach 40 Minuten wurde die klare Lösung mit 10 ml Wasser verdünnt und dreimal 5 ml Pentan extrahiert. Die vereinigten Pentanauszüge wurden mit dreimal 5 ml Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Es verblieben 52 mg eines Öls. Umwandlung 85%, Selektivität gegenüber dem Dibromvinylester 21% (NMR und GLC Analysen), der Rest waren Verbindungen die über Kopf abdestillierten.
Die Umwandlung und Selektivität bei der oben angegebenen Reaktion mit Hilfe von Zink- und Essigsäure sind wesentlich niedriger als die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Reaktion erhaltenen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dihalogenvinyl-substituierten Cyclopropancarbonsäure-estern der allgemeinen Formel: in der die Reste Hal jeweils unabhängig voneinander ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Trihalogenverbindung der allgemeinen Formel: in der R die oben angegebene Bedeutung hat und mindestens einer der Reste Hal ein Bromatom ist und die anderen beiden Reste Hal unabhängig voneinander ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten und Q ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOM ist, wobei M ein Alkaliatom bedeutet, mit einem Phosphortrihalogenid, bei dem das Halogen Brom oder Chlor ist, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten Hal alle Bromatome oder eine Kombination von Brom- und Chloratomen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliatom M ein Natrium- oder Kaliumatom ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 160°C umsetzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Trihalogenverbindung der allgemeinen Formel II mit dem Phosphortrihalogenid in Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Trihalogenverbindung der allgemeinen Formel II zu Phosphortrihalogenid im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 1,1 liegt.
DE19813120969 1980-05-30 1981-05-26 Verfahren zur herstellung von 2,2-dihalogenvinylsubstituierten cyclopropancarbonsaeure-estern Granted DE3120969A1 (de)

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