DE3120969C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
2,2-Dihalogenvinyl-substituierten Cyclopropancarbonsäureestern.
Diese Verbindungen sind von ökonomischer Bedeutung,
da sie den Säureanteil von insektizidwirksamen Pyrethroidestern
z. B. Permethrin, Cypermethrin und Decamethrin darstellen,
die alle abgeleitet sind von 3-Phenoxybenzyl-alkohol
und α-Cyano-3-phenoxybenzyl-alkohol.
Die allgemeine Formel des Säureteils dieser Pyrethroid-ester
ist:
wobei Hal ein Halogenatom bedeutet. Diese Säuren kommen in
cis- und trans-Formen vor und im allgemeinen sind Ester, die
die Säure in cis-Form enthalten, stärker insektizid wirksam
als Ester, die die entsprechende Säure in trans-Form enthalten.
Die hohe Aktivität dieser Phyrethroid-ester hat zu
einer verstärkten Suche nach neuen und wirtschaftlichen
Herstellungsverfahren für die Säure der Formel (A) geführt.
In der US-PS 40 18 838 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Dihalogen-substituierten gerad- oder verzweigtkettigen
Alkenen durch reduktive Dehydrohalogenierung von α-Halogenalkoholen
mit Hilfe von Zink und Essigsäure angegeben.
Die US-PS 41 66 063 beschreibt die Umsetzung einer cis-Hydroxy-säure
der allgemeinen Formel:
in der X¹, X² und X³ entweder identisch sind und ausgewählt
aus der Gruppe Chlor- und Bromatome oder, wenn zumindest zwei
unterschiedlich sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend
aus Fluor-, Chlor- und Bromatomen, mit einem Dehydratisierungsmittel
unter Bildung eines Lactons der allgemeinen Formel:
das mit Hilfe eines Reduktionsmittels wie Zink und Essigsäure,
Mangan oder Zink-Kupfer in die entsprechende cis-Dihalogenvinylcyclopropan-carbonsäure
umgewandelt werden kann. Diese
zweistufige Reaktion kann natürlich nur angewandt werden,
um eine cis-Verbindung aus einem cis-Ausgangsmaterial herzustellen,
da das als Zwischenprodukt auftretende Lacton
nicht in trans-Konfiguration vorliegen kann.
Es hat sich jetzt gezeigt, daß diese Umwandlung als einstufiges
Verfahren durchgeführt werden kann, ohne daß Zink
und Essigsäure angewandt werden müssen. Darüberhinaus ist
dieses einstufige Verfahren anwendbar auf die Herstellung
sowohl von cis- als auch von trans-Verbindungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Verbindung der allgemeinen Formel:
in der die Reste Hal unabhängig voneinander jeweils ein
Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten und R eine Alkylgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Dieses Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Trihalogenverbindung
der allgemeinen Formel:
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und mindestens
einer der Reste Hal ein Bromatom ist und die beiden anderen
Reste Hal unabhängig voneinander ein Fluor-, Chlor- oder
Bromatom bedeuten und Q ein Wasserstoffatom oder die Gruppe
-COOM ist wobei M ein Alkaliatom bedeutet, mit einem
Phosphortrihalogenid, wobei das Halogenid ein Bromid oder
Chlorid ist, umsetzt.
Die Substituenten Hal sind vorzugsweise alle Bromatome oder
eine Kombination von Brom- und Chloratomen.
Der Substituent R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-
oder tert.-Butylgruppe, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.
Wenn der Substituent Q eine -COOM-Gruppe ist, ist das Alkaliatom
vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumatom.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und II können
in Form von optischen und geometrischen Isomeren vorliegen,
und im allgemeinen wird die Konfiguration der Ausgangsverbindung
der allgemeinen Formel II in dem Produkt der allgemeinen Formel I nach Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens beibehalten. So kann eine Ausgangssubstanz
in der die Halogengruppe und die Alkoxycarbonylgruppe in
cis- oder trans-Stellung zueinander vorliegen, in eine Verbindung
der Formel der allgemeinen Formel I umgewandelt werden, mit einer entsprechenden
Geometrie. Gemische von Isomeren können natürlich
ebenfalls eingesetzt werden. Ähnlich kann die Anwendung einer
optisch aktiven Ausgangssubstanz zu einem optisch aktiven
Produkt führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird günstigerweise in Gegenwart
eines inerten aprotischen Lösungsmittels z. B. eines Amids, wie
Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, eines Kohlenwasserstoffes,
wie Toluol, Cyclohexan oder Pentan, eines Ketons wie Aceton,
eines Äthers wie Tetrahydrofuran, Sulfolan; N,N-Dimethylpyrrolidon
oder Dimethylsulfoxid durchgeführt. Dimethyl-formamid ist das
bevorzugte Lösungsmittel. Gemische von Lösungsmitteln sind
häufig geeignet.
Das Verfahren wird günstigerweise bei einer Temperatur im
Bereich von 0 bis 200°C durchgeführt, wobei Temperaturen
von 40 bis 160°C bevorzugt sind.
Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch,
aber das Verhältnis von Trihalogenverbindung der allgemeinen Formel II zu Phosphortrihalogenid
liegt günstigerweise im Bereich von 1 : 10 bis
1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 1,1.
Die Ausgangssubstanz der allgemeinen Formel II, in der Q ein
Wasserstoffatom bedeutet, kann nach irgendeinem geeigneten
Verfahren hergestellt werden. Günstigerweise wird eine
Ketosäure der der allgemeinen Formel:
in der Hal und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit
einem Reduktionsmittel reduziert, das imstande ist, die
Ketogruppe selektiv zu reduzieren. Diese Reduktion kann z. B.
durchgeführt werden mit Hilfe von Natrium-borhydrid in einem
wäßrigen Medium bei Raumtemperatur oder darunter. Die cis-
oder trans-Stellung der Gruppen am Cyclopropanring wird bei
der Reduktion beibehalten.
Die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II, in der Q die
Gruppe -COOM bedeutet, kann man nach dem in der EP-16 504 A2
angegebenen Verfahren durchgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Der Ausdruck "Selektivität", wie er in den Beispielen verwendet
wird, hat die folgende Bedeutung. Die Selektivität gegenüber
einer bestimmten Komponente ausgedrückt als Prozentsatz
ist definiert als × 100, wobei "a" die Menge an Ausgangsverbindung
bedeutet, die in die bestimmte Verbindung umgewandelt
wird, und "b" die Gesamtmenge der umgewandelten Ausgangssubstanz
bedeutet.
In ein NMR-Röhrchen wurde eine Lösung von 40 mg (0,095 mmol)
Äthyl-trans-2′-(2,2,2-tribrom-1-hydroxy-äthyl)-3′,3′-dimethyl-
cyclopropan-carbonsäure-ester und 14,5 mg (0,105 mmol) Phosphortrichlorid
in 0,5 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gegeben. Nach 35
Minuten Erhitzen auf 50°C wurde das Reaktionsgemisch mit
1 ml Wasser verdünnt und mit 0,5 ml CDCl₃ extrahiert. Die CDCl₃-Schicht
wurde dreimal mit 1 ml Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet
und durch NMR und GLC (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie)
analysiert. Umwandlung 100%, Selektivität 93% Äthyl-trans-2′-
(2,2-dibromvinyl)-3′,3′-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester.
Die oben angegebene Verbindung wurde in einem Eintopfverfahren
hergestellt, wobei zunächst Natrium-2,2,2-tribrom-1-(3′,3′-
dimethyl-2′-methoxy-carbonyl-cyclopropyl)äthyl-carbonat hergestellt wurde
durch Zugabe von 1,5 g (9,6 mmol) cis-Methylcarbonaldat
innerhalb von 5 Minuten bei 5°C zu einer Suspension von
4 g (12,5 mmol) Natrium-tribromacetat in 15 ml DMF (IMF war getrocknet
über Molekularsiebe). Nach 50 Minuten Rühren
bei 5°C wurden 1,1 ml (12,5 mmol) PCl₃ innerhalb von 2 Minuten
unter Kühlen zugegeben (exotherme Reaktionstemperatur 15°C).
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 80°C
erwärmt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur in 50 ml Wasser
abgeschreckt. Anschließend wurde die organische Phase dreimal
mit je 15 ml Pentan extrahiert und die vereinigten Pentanauszüge
zusammengegeben und mit zweimal 20 ml Wasser, zweimal 20 ml
einer gesättigten NaHCO₃-Lösung gewaschen, über wasserfreiem
MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abgedampft. Man erhielt 3,2 g eines gelben Öls, dessen
Gehalt an Methyl-cis-2′-(2,2-dibromvinyl)-3′,3′-dimethyl-cyclopropan-
carbonsäure-ester mehr als 90% betrug. Die Umwandlung des
Ausgangsmethylesters betrug mehr als 95% mit einer Selektivität
gegenüber der Dibromvinyl-Verbindung von mehr als 95%.
106 mg (0,77 mmol)
PCl₃ wurden zu einer Lösung von 160 mg (0,44 mmol) Methyl-
cis-2-(2,2-dibrom-2-chlor-1-hydroxyäthyl)-3,3-dimethyl-
cyclopropan-carbonsäure-ester in 0,5 ml DMF gegeben und
das Gemisch 30 Minuten auf 60°C erwärmt. Beim Aufarbeiten des
Produktes erhielt man cis-2′-(2-Brom-2-chlorvinyl)-3′,3′-
dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester. Umwandlung und Selektivität mehr als 95%.
0,12 mmol (50 mg)
Äthyl-trans-2′-(2,2,2-tribrom-1-hydroxy-äthyl)-3′,3′-
dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester und 0,13 mmol (35 mg)
Phosphor-tribromid wurden 30 Minuten in 0,5 ml DMF auf
50°C erwärmt. Man erhielt Äthyl-trans-2′-(2,2-dibromvinyl)-3′,3′-
dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester in einer Ausbeute
von mehr als 95%. Umwandlung 100%, Selektivität mehr als
95%.
Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, durch Herstellung
von trans-2′-(2,2-dibromvinyl)-3′,3′-dimethyl-cyclopropan-
carbonsäure-ester durch Umwandlung der Trihalogenverbindung
mit Zink/Essigsäure.
23 mg (0,35 mmol) Zn wurden unter Rühren zu einer Lösung von
100 mg (0,24 mmol) Äthyl-trans-2′-(2,2,2-tribrom-1-hydroxyäthyl)-
3′,3′-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester in 230 l Essigsäure
bei 50°C zugegeben. Nach 40 Minuten wurde die klare Lösung
mit 10 ml Wasser verdünnt und dreimal 5 ml Pentan extrahiert.
Die vereinigten Pentanauszüge wurden mit dreimal 5 ml Wasser
gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abgedampft. Es verblieben
52 mg eines Öls. Umwandlung 85%, Selektivität gegenüber dem
Dibromvinylester 21% (NMR und GLC Analysen), der Rest waren
Verbindungen die über Kopf abdestillierten.
Die Umwandlung und Selektivität bei der oben angegebenen
Reaktion mit Hilfe von Zink- und Essigsäure sind wesentlich
niedriger als die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Reaktion
erhaltenen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dihalogenvinyl-substituierten
Cyclopropancarbonsäure-estern der allgemeinen
Formel:
in der die Reste Hal jeweils unabhängig voneinander ein
Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten und R eine Alkylgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Trihalogenverbindung
der allgemeinen Formel:
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und mindestens
einer der Reste Hal ein Bromatom ist und die anderen beiden
Reste Hal unabhängig voneinander ein Fluor-, Chlor- oder
Bromatom bedeuten und Q ein Wasserstoffatom oder die Gruppe
-COOM ist, wobei M ein Alkaliatom bedeutet, mit einem
Phosphortrihalogenid, bei dem das Halogen Brom oder Chlor ist, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Substituenten Hal alle Bromatome oder eine
Kombination von Brom- und Chloratomen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkaliatom M ein Natrium- oder
Kaliumatom ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Substituent R eine Alkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im
Bereich von 40 bis 160°C umsetzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion der Trihalogenverbindung der allgemeinen Formel
II mit dem Phosphortrihalogenid in Gegenwart
eines polaren, aprotischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Trihalogenverbindung
der allgemeinen Formel II zu Phosphortrihalogenid im Bereich
von 1 : 2 bis 1 : 1,1 liegt.
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