DE1915799C

DE1915799C - Verfahren zur Herstellung von 2,4,6 Tnhalogen 1,3,5 benzotrinitnlen

Info

Publication number: DE1915799C
Authority: DE
Inventors: Robert D Bimber Russell M Painesville Bluestone Henry University Heights Ohio Battershell (V St A)
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Publication date: 1971-08-19

Description

Aus Tetrahedron, 1967, Bd. 23, S. 1845 bis 1855, ist es bekannt, U.S-Tricyan-^.ß-trichlor- bzw. -2,4,6-trifluorbenzol entweder aus dem Trioxim des !,S.S-TriformyWAö-trichlorbenzols durch Wasserabspaltung oder durch Oxydation des 1,3,5-Tris-(acetoxymethyl)-2,4,6"trichlorbenzols mit Kaliumpermanganat zur Trichlortrimesinsäure und weitere Umsetzung dieser Süurc in das Amid und schließlich in das Nitril herzustellen. Das l,3,5-Tricyan-2,4,6-tri- fluorbenzol erhält man aus dem l,3,5-Tricyan-2,4,6-tri·; chlorbenzol nach der von K. W a 11 e η f e 1 s und W. D r a b e r in Chem. Ber., Bd. 90, S. 2819 (1957); beschriebenen Methode des Halogenaustausches an aktiviertem Kaliumfluorid. Hierbei sublimiert man unter vermindertem Druck das 1,3,5-Tricyan 2,4,6-trichlorbenzol durch eine auf 300⁰C erhitzte Schicht aus Kaliumfluorid. Im ersten Durchgang ist das Produkt nur partiell fluoriert; erst beim zweiten Durchsatz wird ein Produkt mit dem theoretischen Fluorgehalt erhalten.

Dieses bekannte Verfahren ist wegen der nur auf umständlichem Wege zugänglichen Ausgangsverbindungen technisch unvorteilhaft, denn das 1,3,5-Triformyl-2,4,6-trichlorbenzol mußte z. B. durch Verseifen von Nonachlormesitylen mit konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen von 125 bis 130⁰C hergestellt werden. Auch der Austausch des Chlors gegen Fluor ist umständlich.

Es wurde nun gefunden, daß man 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-benzotrinitrile der allgemeinen Formel

CN

X-NC-

-X

- CN

in der X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, dadurch in vorteilhafter Weise herstellen kann, daß man 1,3,5-BenzotrinitriI in der Gasphase in Gegenwart von gegebenenfalls mit Bariumchlorid imprägnierter Aktivkohle bei Temperaturen von 275 bis 5(K)"C mit Chlor chloriert und das erhaltene 2,4,6-Trichlor-l,3,5-benzotrinitril in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:3 gegebenenfalls in einem aprotischen Lösungsmittel mit einem Alkalimetallfluorid, -bromid oder -jodid umsetzt.

Die Umsetzung des Trichlorbenzotrinitrils mit dem Alkalimctallfluorid, -bromid oder -jodid kann bei Raumtemperatur oder höher durchgeführt werden. Beispiele für aprotische Lösungsmittel sind Aceton, Dimethylformamid, N-Mcthylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon oder Sulfolan. Die Zahl der in das Findprodukt eingeführten Halogensubstituenten hängt vom Molverhältnis des Alkalimetallhalogenide /um Triehlortrieyanbenzol, der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur sowie in einigen Fällen vom Lösungsmittel und der Rührgeschwindigkeit ab.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

230 Teile rohes 1,3,5-BenzotrinitriI vom F. 240 bis 260'C werden in einen Verdampfer gegeben, der auf 7^l)7 bis 303'C erhitzt wird. In diesen Verdampfer werden 3 Teile Chlor je Minute eingeleitet. Das erhaltene Gasgemisch wird durch ein Katalysatorbett aus 190 Teilen eines Aktivkohlekatalysators geleitel, das bei 350 bis 36O⁰C gehalten wird. Der Aktivkohle-

katalysator enthält 27% Bariumchlorid als Verdünnungsmittel. An die" Reaktionszone schließt sich ein Kondensator an, der bei einem Druck von 317 bis 406 Torr gehalten wird. Die sich im Kondensator abscheidenden farblosen Kristalle werden ausChloro-

jo form umkristallisiert. Es werden 168,4 Teile reines 2,4,6-Trichlor-l,3,5-benzonitril vom F. 328 bis 33O°C sowie 57 Teile eines Gemisches nahezu gleicher Teile nicht umgesetzten 1,3,5-Benzotrinitrils und 2,4,6-Trichlor-l,3,5-benzotrinitrils erhalten.

B e i s ρ i e I 2

Eine Aufschlämmung von 25,7 g Trichlortrimeso nitril und 8,7 g wasserfreiem Kaliumfluorid in 100 ml Dimethylformamid wird 4 Stunden bei 8O⁰C kräftig

»o gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3 Volumteilen Wasser verdünnt. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 9,6 g Rohprodukt, das aus etwa 31% Trichlortrimesonitrü, 54% 2,4-Dichlor-6-fluormesonitril und 15% 2-Chlor-4,6-difluortrimesonitril besteht. Das 2,4-Dichlor-6-fluormesonitril wird durch Gaschromatographie abgetrennt. Ausbeute 2,5 g vom F. 254 bis 256° C.

C₀Cl₂FN₃ (240,03).

Berechnet ...Cl 29,5, F 7,9;
gefunden ...Cl 29,7, F 8,4.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 38,4 g Trichlortrimesonitril und 34,8 g Kaliumfluorid wird in 180 g Dimethylsulfon eingetragen, das auf 130^cC erhitzt wird. Das Gemisch wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschließend mit Wasser verdünnt. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert und getrocknet. Das Rohprodukt wird bei einer Temperatur von 280 bis 300 C destilliert. Es werden 7,5 g Destillat erhalten. Das Destillat wird mit Heptan extrahiert. Hierbei werden

5 g Trifluortrimesonitril als feine Nadeln vom F. 145 bis 153°C erhalten.

C₀F₃N₃ (207,12).

Berechnet... C 52,2, H 0,0, N 27,5;
gefunden ... C 52,4, rl 0,2, N 26,5.

Beispiel 4

Eine Aufschlämmung von 25,7 g Trichlortrimesonitril und 22,5 g Natriumjodid in 250 ml Aceton wird

6 Stunden bei 25°C gerührt und anschließend mit 3 Volumteilen Wasser verdünnt. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 16,4 g. Das Produkt besteht aus etwa 14% Trichlortrimesonitril, 84% 2,4-Dichlor-6-jodtrimesonitril und 2% 2-Chlor-4,6-dijodtrimesonitril. Nach Reinigung durch Sublimation werden 8 g 2,4-Dichlor-6-jodtrimesonitril vom F. 316 bis 317"C erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daü das Produkt durch eine geringe Menge Ausgangsmaterial und Dijodverbindung verunreinigt ist.

C₈Cl₂JN₃ (347,93).

Berechnet ... J 36,5, Cl 20,2;
gefunden .... J 34,7, Cl 22,2.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 15,4 g Trichlortrimesonitril und 36 g Natriumbromid in 75 ml N-Methylpyrrolidon wurde 3 Tage bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) gerührt. Danach wurde das Gemisch mit weiteren 37 g Natriumbromid versetzt und 18 Stunden bei 75⁰C gerührt. Das Gemisch wurde daraufhin auf Raumtemperatur gekühlt, mit 275 ml Eiswasser verdünnt und nitriert. Das Produkt wurde anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus 500 ml Acetonitril und weitcrem Umkristallisieren aus Benzol erhielt man 10,2 g weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 342 bis 344"C. Die gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab die folgende Zusammensetzung: 5% Trichlortrimesonitril, 26% Bromdichlortrimesonitril, 47% Dibromchlortrimesonitril und 22%Tribromtrimesonitril. Die Umsetzung kann mit gleichem Erfolg auch in Sulfolan _ao durchgeführt werden.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 6,2 g 6-Jod-2,4-dichlortrimeso- 2: nitril und 5,4 g Natriumjodid in 30 ml Aceton wurde unter Rühren 7,5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wonach gaschromatographisch gezeigt wurde, daß die Umsetzung fast vollständig abgelaufen war. Das Gemisch wurde mit 120 ml Wasser verdünnt und 3' das Produkt durch Filtrieren gesammelt. Umkristallisieren aus Acetonitril ergab 3,9 g 6-Chlor-2,4-dijodtrimcsonitril vom Schmelzpunkt 335 bis 345°C.

C„CIJ»N_a (439,40).

Berechnet ... C 24,7, N 9,6; gefunden .... C 24,3, N 8,9. Die erfindungsgemäß herstellbaren 2,4,6-Trihalogcn-1,3,5-benzotrinitrile sind Biozide.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trihalogcn- 1,3,5-benzotrinitrilcn der allgemeinen Formel

CN

X— —X

. NC— —CN

in der X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatoin bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daC man 1,3,5-Benzotrinitril in der Gasphase in Gegenwart von gegebenenfalls mit Bariumchlorid imprägnierter Aktivkohle bei Temperaturen von 275 bis 500 C mit Chlor chloriert und gegebenenfalls das erhaltene 2,4,f)-Trichlor-l,3,5-benzotrinitril in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:3 in einem aprotischcn Lösungsmittel mit einem Alkalimctallfluond, -bromid oder -jodid umsetzt.