DE3718641A1

DE3718641A1 - Verfahren zur herstellung von hexacyanobenzol

Info

Publication number: DE3718641A1
Application number: DE19873718641
Authority: DE
Inventors: Klaus Prof Dr Friedrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-06-04
Filing date: 1987-06-04
Publication date: 1988-12-22

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Hexacyanobenzol.

Hexacyanobenzol ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Charge-Transfer-Komplexen; diese CT- Komplexe zeichnen sich durch eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit aus (siehe Bull. Acad. Polon. Sci. 23, 563 (1975)). Es besteht daher Interesse an einem wirtschaftlichen Herstellungsverfahren für diese Verbindung. Die bislang bekannten Herstellungsmethoden und Bildungsweisen (siehe Tetrahedron Letters 19, S. 1223-1227 (1963); Chem. Ber. 103, 3951 (1970); DE-OS 22 05 226; Chem. Ber. 106, 3796-3802 (1973); Tetrahedron Letters 23, 795-798 (1982)) sind wegen der für sie erforderlichen schwer zugänglichen Ausgangsverbindungen und/oder der in ihnen einzuhaltenden Reaktionsbedingungen und/oder der in ihnen zur Isolierung des Hexacyanobenzols erforderlichen Aufarbeitungsmethoden praktisch nur für eine Herstellung des Hexacyanobenzols im Labormaßstab geeignet.

Gemäß Tetrahedron Letters 19, S. 1223-1227 (1963) wird Pentacyanotoluol mit Ethylnitrit in reinem, absolutem Dimethylformamid oximiert; anschließend wird aus dem erhaltenen Oxim Wasser abgespalten. Die für diese Reaktion erforderliche Ausgangsverbindung Pentacyano toluol ist nur durch ein aufwendiges Mehrstufen verfahren erhältlich. Das in Chem. Ber. 103, S. 3951 (1970) beschriebene Verfahren zur Herstellung von Hexacyanobenzol durch Umsetzung von 2,4,6-Trifluor- 1,3,5-tricyanobenzol mit Kalziumcyanid in Dimethyl formamid hat den Nachteil, daß es nicht reproduzierbar ist. Das Verfahren hängt in einer bis heute noch nicht geklärten Weise von der Herkunft des verwendeten Kalziumcyanids ab. Das in der DE-OS 22 05 226 und den Chem. Ber. 106, S. 3796-3802 (1973) beschriebene Verfahren zur Herstellung von Tetracyanobenzol durch Umsetzung von 1,3,5-Trichlos-2,4,6-tricyanobenzol mit Alkalialkoholaten und Alkalicyaniden in absolutem Alkohol hat den Nachteil, daß es nur bei genauer Einhaltung der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reaktionstemperaturen, gelingt, und daß das Hexacyanobenzol stets in Gemischen mit Pentacyanochlorbenzol, Pentacyanoanisol oder Pentacyanophenetol anfällt, aus denen es nur durch fraktionierte Kristallisation isolierbar ist. Die in Tetrahedron Letters 23, S. 795-798 (1982) beschriebene Bildung von Hexacyanobenzol bei der Reduktion von 1,2,3-Trichlor-1,2,3- tricyano-cyclopropan mit Kaliummetall bei -78°C in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Kronenethern (18-Krone-6) ist nur von wissenschaftlichem Interesse.

Es wurde nun gefunden, daß man Hexacyanobenzol auf einfache, ohne weiteres reproduzierbare Weise erhält, wenn man perhalogenierte Cyan-Gruppen aufweisende Benzole mit Silylcyaniden umsetzt. Die Umsetzung verläuft glatt und schnell und liefert ein Reaktionsprodukt, aus dem sich das Hexacyanobenzol ohne Aufwand isolieren läßt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Hexacyanobenzol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man perhalogenierte, vorzugsweise perchlorierte, Cyano-Gruppen aufweisende Benzole mit Silylcyaniden umsetzt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindung zu verwendenden perhalogenierten, Cyano-Gruppen aufweisenden Benzole entsprechen der Formel

in der

nfür eine ganze Zahl von 2-5, vorzugsweise von 2-4 steht undHalChlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, bedeutet, wobei Hal für gleiche oder verschiedene Halogenatome stehen kann.

Als Vertreter der Benzole der Formel I seien beispiels weise genannt:

2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-dicyanbenzol,
2,4,5,6-Tetrachlor-1,3-dicyanbenzol,
3,4,5,6-Tetrachlor-1,2-dicyanobenzol,
2,4,6-Trichlor-1,3,5-tricyanbenzol,
2,4,6-Tribrom-1,3,5-tricyanbenzol,
2,4,6-Trÿod-1,3,5-tricyanbenzol,
3,6-Dichlor-1,2,4,5-tricyanbenzol.

Vorzugsweise wird 2,4,6-Trichlor-1,3,5-tricyanbenzol verwendet.

Die erfindungsgemäß zur Substitution der Halogenatome der Cyanbenzole zu verwendenden Silylcyanide lassen sich durch die Formel

beschreiben, in der
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für einen C₁-C₄- Alkyl-Rest stehen.

Bevorzugt werden Trimethylsilylcyanid und Triethylsilyl cyanid verwendet.

Aus Synthetic Communications 16 (2), 205-209 (1986) ist zwar bekannt, daß man in halogenierten aromatischen Nitroverbindungen, wie Pikrylfluorid oder 3,5-Difluor trinitroanilin, mit Trimethylsilylcyanid die Halogenatome durch Cyangruppen ersetzen kann; es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß dieser Austausch von Halogenatomen gegen Cyangruppen nur dann gelingt, wenn das Halogenatom ein Fluoratom ist und die aromatische Verbindung durch mindestens zwei Nitrogruppen aktiviert ist und daß Pikrychlorid mit Trimethyl silylcyanid nicht reagiert. Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß gefunden, daß sich fluorierte Cyanbenzole nicht mit Trimethylsilylcyanid umsetzen, aber daß bromierte, jodierte und insbesondere chlorierte Cyanbenzole mit Trimethylsilylcyanid in guten Ausbeuten ihre Halogenatome gegen Cyangruppen austauschen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der perhalogenierten, Cyano-Gruppen enthaltenden Benzole mit den Silylcyaniden kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet. Als Lösungsmittel kommen vor allem aprotische, polare Lösungsmittel in Betracht. Besonders bevorzugt sind Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Sulfolan, Ethylcarbonat, Propylencarbonat, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N,N-Dimethyl-1,3-imidazolin-2-on, Hexamethyl phosphorsäuretrisamid, Dimethylsulfoxid und Dimethyl sulfon.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20-250°C durchgeführt. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Umsetzung kann jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck, beispielsweise bei einem Druck von 10 mbar bis 200 bar vorgenommen werden. Das Arbeiten unter Druck ist beispielsweise dann von Vorteil, wenn die Umsetzung bei Temperaturen vorgenommen wird, die über dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silylcyanide werden vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf 1 Mol zu substituierendes Halogen in der perhalogenierten Cyanbenzolen mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1-1,5 Mol, Silylcyanid entfallen.

Das Hexacyanobenzol wird aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Das so erhaltene Rohprodukt wird mechanisch abgetrennt und gegebenenfalls anschließend durch Umkristallisieren aus Acetonitril gereinigt.

Herstellungsbeispiel

25,7 g (0,2 Mol) 1,3,5-Trichlor-2,4,6-tricyano-benzol und 50,0 g (0,5 Mol) Trimethylsilylcyanid werden in 200 ml Dimethylformamid 1,5 Stunden auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen rührt man die tiefrote Lösung in 1 l kaltes Wasser ein und rührt das so erhaltene Gemisch noch weitere 12 Stunden. Es fällt ein körnig-kristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert und solange mit kaltem Wasser gewaschen wird, bis die ablaufende Wasch lösung neutral reagiert.

Nach dem Trocknen an der Luft bei 30-35°C werden 9,3 g Rohrprodukt erhalten. Diese werden durch Umkristallisieren aus siedendem Acetonitril gereinigt. Nach dem Waschen des abfiltrierten Produktes mit Ether und Trocknen werden 6,4 g (= 28% der Theorie) Hexacyano benzol in Form eines hellgrauen Kristallpulvers erhalten.

Da der über 360°C liegende Schmelzpunkt sich nicht zur Identifizierung eignet, wurde das Produkt durch Vergleich seines IR-Spektrums mit dem IR-Spektrum einer authentischen Kurve identifiziert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hexacyanobenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man perhalogenierte, Cyangruppen aufweisende Benzole mit Silylcyaniden umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man perhalogenierte, Cyangruppen aufweisende Benzole der Formel verwendet, in dernfür eine ganze Zahl von 2-5, vorzugsweise von 2-4 steht und HalChlor, Brom oder Jod bedeutet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Silylcyanide Tris-alkyl-silyl cyanide der Formel verwendet werden, in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für einen C₁- C₄-Alkyl-Rest stehen.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der perhalogenierten, Cyangruppen aufweisenden Benzole mit den Silylcyaniden in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel vorgenommen wird.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2, 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 20-250°C vorgenommen wird.