DE3206006C2 - - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäuren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäuren
der allgemeinen Formel
worin
X und Y Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeuten,
durch Hydrolyse der entsprechenden Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel
X und Y Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeuten,
durch Hydrolyse der entsprechenden Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel
worin
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
RC₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, ist.
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
RC₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, ist.
Die Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel I stellen
wertvolle Ausgangsmaterialien für die Synthese von Pyrethroid-Insektiziden,
wie Permethrin, Cypermethrin und Decamethrin, dar. Diese Cyclopropancarbonsäuren
werden gewöhnlich aus den entsprechenden niederen Alkylestern
der allgemeinen Formel II durch Hydrolyse erhalten und dann in Form
der freien Säure oder in Form ihrer Derivate mit den Alkoholkomponenten der
Wirkstoffe verestert.
Die üblichen Verfahren zur Hydrolyse der Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäureester
sind jedoch mit Schwierigkeiten verbunden und liefern unbefriedigende
Ausbeuten.
So wird nach Coll. Czech. Chem. Commun. 24, 2230-2236 (1959) bei der Anwendung
der sauren Hydrolyse die Cyclopropancarbonsäure nicht in reiner Form
erhalten. Umkristallisationen sind notwendig, und die Ausbeute beträgt nur
etwa 53%. Bei dem Versuch, die Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäureester
in wäßrigem Medium basisch (mit Alkalimetallhydroxid) zu hydrolysieren,
konnte aus dem Reaktionsgemisch praktisch nur unveränderter Ausgangsester
isoliert werden (vgl. Vergleichsbeispiel).
Es ist bekannt, daß die Synthese der Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäureester
gewöhnlich zu Gemischen von cis- und trans-Isomeren führt (Coll.
Czech. Chem. Commun. loc. cit.), die bei der Hydrolyse ebenfalls Gemische
der entsprechenden cis- und trans-Cyclopropancarbonsäuren liefern. Da die
beiden verschiedenen Isomeren nach der Veresterung Pyrethroid-Wirkstoffe
unterschiedlicher Aktivitäten liefern, was von der Veresterungskomponente
und gegebenenfalls von dem Anwendungsgebiet abhängt, ist es bisweilen notwendig,
die beiden Isomeren vor der Weiterverarbeitung voneinander zu trennen.
Die Isomerentrennung der freien Carbonsäuren erfolgt hauptsächlich
durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel (J. Chem. Soc. (1945), 283).
Dies ist umständlich und beeinträchtigt zusätzlich die Ausbeute.
Ziel der Erfindung war, ein einfaches und industriell durchführbares Verfahren
zu entwickeln, das es gestattet, die in Form einer Isomerenmischung
vorliegenden Cyclopropancarbonsäureester - auch wenn sie noch von Verunreinigungen
begleitet sind, die von der Estersynthese stammen - unter Bildung
eines reinen Endproduktes vollständig zu hydrolisieren bzw. aus der
Mischung der isomeren Ester das trans-Isomer selektiv zu hydrolysieren.
Es wurde in überraschenderweise gefunden, daß die Cyclopropancarbonsäureester
der allgemeinen Formel II auch mit wäßrigen Alkalimetallhydroxiden
hydrolysiert werden können, wenn die Base in entsprechender Konzentration
angewandt und das Verfahren in Gegenwart kleiner Mengen eines Phasentransferkatalysators
durchgeführt wird, und daß die Hydrolysegeschwindigkeit
des trans-Isomeren der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen
Formel II größer ist als die des cis-Isomeren, so daß die beiden Isomeren
bei entsprechenden Reaktionsbedingungen mit guter Selektivität voneinander
getrennt werden können.
Mit dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, Cyclopropancarbonsäureester
der allgemeinen Formel II entweder vollständig, d. h. unter Aufrechterhaltung
des Isomerenverhältnisses, oder partiell bzw. selektiv, d. h. unter
Veränderung des Isomerenverhältnisses, zu hydrolysieren, aus Cyclopropancarbonsäureestern,
die nicht hydrolysierbare Verunreinigungen enthalten,
die Cyclopropancarbonsäure in reiner Form zu isolieren, die nicht hydrolysierbaren
Verunreinigungen bzw. die aus der Estersynthese stammenden Nebenprodukte
abzutrennen und aus ihnen die nicht hydrolysierten Cyclopropancarbonsäureester
zurückzugewinnen.
Die Erfindung betrifft somit nicht nur die Herstellung von reinen Cyclopropancarbonsäuren
der allgemeinen Formel I durch Hydrolyse der entsprechenden
reinen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel II unter
Aufrechterhaltung des ursprünglichen Isomerenverhältnisses,
sie betrifft auch die Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen
Formel I, die die cis- und die trans-Isomeren in einem gewünschten Verhältnis
enthalten, aus Cyclopropancarbonsäureestern, die die cis- und
trans-Isomeren in einem bestimmten (anderen) Verhältnis enthalten, und
sie betrifft die Herstellung von reinen Carbonsäuren der allgemeinen Formel I
aus Verunreinigungen enthaltenden Cyclopropancarbonsäureestern der
allgemeinen Formel II.
Mit anderen Worten, mit dem Hydrolyseverfahren der Erfindung können aus
Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäureestern, die noch von den aus der
Estersynthese stammenden Verunreinigungen begleitet sind, die entsprechenden
Cyclopropancarbonsäuren in reiner Form und mit dem gewünschten Verhältnis
an cis- und/oder trans-Isomeren ohne zusätzliche Umkristallisation
zur Reinigung oder Isomerentrennung erhalten werden.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse
der in Form einer Isomerenmischung vorliegenden Cyclopropancarbonsäureester
in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels in einer 2-50
gew.-%igen, vorzugsweise 4-30 gew.-%igen wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung
in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators vom Typ eines quaternären
Amins oder vom Typ eines anionenaktiven oder kationenaktiven und/oder
nicht ionischen Emulgators durchführt, das erhaltene Reaktionsgemisch gegebenenfalls
nach Entfernung flüchtiger Verunreinigungen und nicht hydrolysierter
Nebenprodukte durch Wasserdampfdestillation oder Lösungsmittelextraktion
mit einem aliphatischen C₅-C₁₀-Kohlenstoff versetzt, ansäuert
und die erhaltenen freien Cyclopropancarbonsäuren
aus dem aliphatischen C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoff durch selektive
Kristallisation isoliert, wobei man
bei vollständiger Hydrolyse des Cyclopropancarbonsäureesters - unter Aufrechterhaltung
des Isomerenverhältnisses - 100-150 Gew.-%, vorzugsweise
102-130 Gew.-%, der den Carbonsäureestern äquivalenten Menge Alkalimetallhydroxid
einsetzt, oder
bei partieller Hydrolyse des trans-Cyclopropancarbonsäureesters 70-110
Gew.-%, vorzugsweise 80-95 Gew.-%, der dem trans-Carbonsäureester äquivalenten
Menge Alkalimetallhydroxid einsetzt, und das nach der partiellen
Hydrolyse erhaltene Reaktionsgemisch zur Entfernung des nicht hydrolysierten
cis-Carbonsäureesters
mit einem Lösungsmittel extrahiert.
Wird von einem Verunreinigungen enthaltenden Cyclopropancarbonsäureester
der allgemeinen Formel II ausgegangen, werden die aus der Estersynthese
stammenden Nebenprodukte aus dem nach der Hydrolyse erhaltenen Reaktionsgemisch
durch Lösungsmittelextraktion oder Wasserdampfdestillation entfernt.
Die Hydrolyse wird im Temperaturbereich von 20°C bis zum Siedepunkt des
Reaktionsgemisches, vorzugsweise im Bereich von 50-100°C durchgeführt.
Die Selektivität der Hydrolyse ist bei niedriger Alkalimetallhydroxidkonzentration
und bei niedrigeren Temperaturen besser. Infolgedessen werden
bei der partiellen Hydrolyse 70-110 Gew.-%, vorzugsweise 80-95 Gew.-%
der dem trans-Isomer des Carbonsäureesters äquivalenten Menge des Alkalimetallhydroxids
eingesetzt. Die Alkalimetallhydroxidlösung wird zweckmäßig
portionsweise zugegeben. Als Alkalimetallhydroxid wird vorzugsweise Natrium-
oder Kaliumhydroxid verwendet. Das Alkalimetallhydroxid wird in
Form von 2-50 gew.-%igen, vorzugsweise 4-30 gew.-%igen, wäßrigen Lösungen
eingesetzt.
Der gemäß der Erfindung eingesetzte Phasentransferkatalysator vom Typ eines
quaternären Amins oder vom Typ eines anionenaktiven oder kationenaktiven
und/oder nicht ionischen Emulgators darf nicht basenempfindlich sein. Er
wird in einer Menge von 0,01-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-1 Gew.-% - auf
die Menge des Cyclocarbonsäureesters bezogen - angewandt.
Aus dem nach der Durchführung der partiellen Hydrolyse erhaltenen Hydrolysat
trennt man gegebenenfalls den nicht hydrolysierten, an cis-Isomer angereicherten
Ester, sowie die nicht hydrolysierbaren Verunreinigungen aus der wäßrigen
Phase durch Extraktion mit einem Lösungsmittel (wie chlorierten
Lösungsmitteln, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen) oder
durch Wasserdampfdestillation ab.
Aus den gegebenenfalls von Verunreinigungen befreiten wäßrigen Hydrolyselösungen, in denen
die Cyclopropancarbonsäuren in Salzform vorliegen, werden die Carbonsäuren
mit Mineralsäuren, in Gegenwart von aliphatischen C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoffen,
z. B. Benzin, freigesetzt, wobei die Cyclopropansäuren
in die Kohlenwasserstoffphase gehen, die von der wäßrigen Phase abgetrennt
wird. Aus der Phase der aliphatischen Kohlenwasserstoffe wird die Cyclopropancarbonsäure
dann durch Kristallisation isoliert.
Zur Rückgewinnung des bei der selektiven Hydrolyse anfallenden an cis-Isomeren
angereicherten Cyclocarbonsäureesters kann nicht nur das vor dem Ansäuern
der alkalischen Hydrolyselösung abgetrennte Gemisch von Verunreinigungen,
sondern auch die - nach der Abtrennung der an trans-Carbonsäure angereicherten
Kohlenwasserstoffphase anfallende - wäßrige Phase genutzt
werden. Aus der so erhaltenen wäßrigen Phase kann der restliche cis-Carbonsäureester
durch Extraktion mit 20-300 Gew.-% eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs
und Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden. Der so
erhaltene, an cis-Isomer angereicherte Cyclopropancarbonsäureester kann in
dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren
mit erhöhtem Gehalt an cis-Isomer verwendet werden.
Die so erhaltenen Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel I sind
sehr rein und zur Synthese von Pyrethroid-Wirkstoffen ohne weitere Reinigung
geeignet.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele
näher erläutert.
27,9 g 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-äthyles-ter
(Reinheitsgrad 85%; cis/trans-Verhältnis: 40 : 60), 6 g 25%ige
wäßrige Natriumhydroxidlösung und 0,01 g Natrium-dodecylbenzolsulfonat
rührt man 30 Minuten bei 80°C und führt danach die Hydrolyse nach Zugabe
von 5 g Natriumhydroxidlösung 60 Minuten und nach Zugabe von weiteren 5 g
Natriumhydroxidlösung noch 150 Minuten fort.
Das erhaltene Reaktionsgemisch verdünnt man mit 30 ml Wasser, kühlt es
auf 20°C und befreit es von den nicht hydrolysierten Verbindungen durch
Extraktion mit 10 ml Hexan.
Die so erhaltene wäßrige Phase versetzt man mit 80 ml Hexan und gibt unter
Rühren 12 g 36%ige Salzsäure zu, um die Cyclopropancarbonsäure freizusetzen.
Die Hexanlösung, die die Cyclocarbonsäure enthält, trennt man ab,
behandelt sie mit 0,5 g Aktivkohle, filtriert sie, destilliert aus dem erhaltenen
Filtrat 35 ml des Lösungsmittels ab und läßt den Rückstand 48
Stunden bei -5°C kristallisieren. Die Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 17,8 g (85%) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
Cis/trans-Verhältnis: 40 : 60.
36,2 g 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibrom-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-äthylest-er
(Reinheitsgrad 90%; cis/trans-Verhältnis: 45 : 55), 4 g 25%ige
wäßrige Natriumhydroxidlösung und 0,2 g Tricapryl-methyl-ammoniumchlorid
rührt man zunächst 30 Minuten bei 100°C und danach - nach Zugabe von dreimal
je 4 g Natriumhydroxidlösung in je 30 Minuten - insgesamt 240 Minuten.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf 20°C abgekühlt, mit 100 ml Wasser
verdünnt und durch Extraktion mit 10 ml Benzol von den nicht hydrolysierten
Verbindungen befreit.
Die wäßrige Lösung säuert man bei 70°C mit 12 g 36%iger Salzsäure an und
kühlt unter Rühren auf Raumtemperatur ab. Die ausgefallene Cyclopropancarbonsäure
löst man in 60 ml Benzol, behandelt die Lösung mit Aktivkohle,
filtriert und dampft das Lösungsmittel ab, wobei man 27,4 g (92%) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibrom-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure erhält. Cis/trans-Verhältnis: 45 : 55.
24,7 g 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-äthyles-ter
(Reinheitsgrad 96%; cis/trans-Verhältnis: 40 : 60), 0,1 g Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid
und 4 g 20%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung rührt
man 30 Minuten bei 90°C und führt dann die Hydrolyse - nach Zugabe von
zweimal je 2 g 40%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in je 40 Minuten -
insgesamt 200 Minuten fort.
Das Reaktionsgemisch kühlt man nach Zugabe von 70 ml Wasser auf 20°C ab,
extrahiert die nicht hydrolysierten Verbindungen mit 30 ml Hexan, behandelt
die Hexanlösung mit 0,2 g Aktivkohle, filtriert und dampft das Lösungsmittel
ab.
Die nach der Hexanextraktion erhaltene wäßrige Phase säuert man nach Zugabe
von 60 ml Hexan mit 6,8 g 36%iger Salzsäure an und entfernt aus der Hexanlösung,
die die freigesetzte Cyclopropancarbonsäure enthält, das Lösungsmittel.
Man erhält 12,2 g 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure. Cis/trans-Verhältnis: 10 : 90.
24,7 g 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäureäthylest-er
(Reinheitsgrad 96%; cis/trans-Verhältnis: 40 : 60), 6,7 g 30%ige
wäßrige Kaliumhydroxidlösung und 0,05 g Polyoxyäthylen-sorbitan-monooleat
rührt man zunächst 60 Minuten bei 70°C und danach - nach Zugabe von 6 g
Kaliumhydroxidlösung 60 Minuten und nach Zugabe von weiteren 6 g Kaliumhydroxidlösung
- 120 Minuten.
Die so erhaltene Lösung verdünnt man mit 100 ml Wasser und dampft 40 ml
der Lösung ab, um die flüchtigen nicht hydrolysierten Verbindungen zu entfernen.
Der als Rückstand erhaltenen Lösung gibt man 80 ml Hexan zu, säuert dann
das Reaktionsgemisch bei 60°C unter Rühren mit 12 g 36%iger Salzsäure an
und führt die weitere Aufarbeitung wie in Beispiel 1 durch.
Man erhält 19,8 g (95%) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
Cis/trans-Verhältnis: 40 : 60.
24,7 g 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-äthyles-ter
(Reinheitsgrad 96%; cis/trans-Verhältnis 40 : 60) und 22 g 20%ige
wäßrige Natriumhydroxidlösung werden 5 Stunden bei 90°C gerührt.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 70 ml Wasser verdünnt, zur
Entfernung der nicht hydrolysierten Verbindungen bei 20°C mit 30 ml Hexan
extrahiert und der so erhaltene Hexanextrakt nach Klärung mit 0,2 g Tierkohle
filtriert. Aus dem Filtrat destilliert man das Lösungsmittel ab, wobei
21,7 g eines Rückstands erhalten werden, der aus zurückgewonnenem Ester
besteht. (Reinheitsgrad 96%; cis/trans-Verhältnis 41 : 59).
Die wäßrige Phase verdünnt man mit 50 ml Wasser, verdampft bei normalem
Druck 50 ml der Lösung, säuert den Rückstand bei 25°C mit 12 g 36%iger
Salzsäure an und extrahiert mit 60 ml Hexan. Der Hexanextrakt wird mit
Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und dann zur Trockene verdampft,
wobei man 0,2 g Rückstand erhält, der aus 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure
besteht. (Reinheitsgrad 80%; cis/trans-Verhältnis:
35 : 65)
Der Versuch zeigt, daß in Abwesenheit eines Phasentransferkatalysators
- auch nach längerem Erhitzen - praktisch keine Hydrolyse stattfindet.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäuren
der allgemeinen Formel
worin
X und Y Halogen bedeuten,
durch Hydrolyse der entsprechenden Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel worin
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
RC₁-C₆-Alkyl ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse der in Form einer Isomerenmischung vorliegenden Cyclopropancarbonsäureester in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit einer 2-50 gew.-%igen wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators vom Typ eines quaternären Amins oder vom Typ eines anionenaktiven oder kationenaktiven und/oder nicht ionischen Emulgators durchführt, das erhaltene Reaktionsgemisch - gegebenenfalls nach Entfernung flüchtiger Verunreinigungen und nicht hydrolysierter Nebenprodukte durch Wasserdampfdestillation oder Lösungsmittelextraktion - mit einem aliphatischen C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoff versetzt, ansäuert und die erhaltenen freien Cyclopropancarbonsäuren aus dem aliphatischen C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoff durch selektive Kristallisation isoliert, wobei man
bei vollständiger Hydrolyse der Cyclopropancarbonsäureester - unter Aufrechterhaltung des cis/trans-Isomeren-Verhältnisses - 100-150 Gew.-% der den Carbonsäureestern äquivalenten Menge Alkalimetallhydroxid einsetzt oder
bei partieller Hydrolyse des trans-Cyclopropancarbonsäureesters 70-110 Gew.-% der dem trans-Carbonsäureester äquivalenten Menge Alkalimetallhydroxid einsetzt und das nach der partiellen Hydrolyse erhaltene Reaktionsgemisch zur Entfernung des nicht hydrolysierten cis-Carbonsäureesters mit einem Lösungsmittel extrahiert.
X und Y Halogen bedeuten,
durch Hydrolyse der entsprechenden Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel worin
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
RC₁-C₆-Alkyl ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse der in Form einer Isomerenmischung vorliegenden Cyclopropancarbonsäureester in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit einer 2-50 gew.-%igen wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators vom Typ eines quaternären Amins oder vom Typ eines anionenaktiven oder kationenaktiven und/oder nicht ionischen Emulgators durchführt, das erhaltene Reaktionsgemisch - gegebenenfalls nach Entfernung flüchtiger Verunreinigungen und nicht hydrolysierter Nebenprodukte durch Wasserdampfdestillation oder Lösungsmittelextraktion - mit einem aliphatischen C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoff versetzt, ansäuert und die erhaltenen freien Cyclopropancarbonsäuren aus dem aliphatischen C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoff durch selektive Kristallisation isoliert, wobei man
bei vollständiger Hydrolyse der Cyclopropancarbonsäureester - unter Aufrechterhaltung des cis/trans-Isomeren-Verhältnisses - 100-150 Gew.-% der den Carbonsäureestern äquivalenten Menge Alkalimetallhydroxid einsetzt oder
bei partieller Hydrolyse des trans-Cyclopropancarbonsäureesters 70-110 Gew.-% der dem trans-Carbonsäureester äquivalenten Menge Alkalimetallhydroxid einsetzt und das nach der partiellen Hydrolyse erhaltene Reaktionsgemisch zur Entfernung des nicht hydrolysierten cis-Carbonsäureesters mit einem Lösungsmittel extrahiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur vollständigen
Hydrolyse der Cyclopropancarbonsäureester 102-130 Gew.-% der
den Estern äquivalenten Menge des Alkalimetallhydroxids einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur partiellen
Hydrolyse der Cyclopropancarbonsäureester 80-95 Gew.-% der dem
trans-Isomeren entsprechenden Menge Alkalimetallhydroxid einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Phasentransferkatalysator in einer Menge von 0,01-5 Gew.-% - auf die
Cyclopropancarbonsäureester bezogen - einsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
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