HU185030B - Process for producing isomere mixtures of pure dichloro-vinyl-cyclopropane-carboxylic acids - Google Patents
Process for producing isomere mixtures of pure dichloro-vinyl-cyclopropane-carboxylic acids Download PDFInfo
- Publication number
- HU185030B HU185030B HU81411A HU41181A HU185030B HU 185030 B HU185030 B HU 185030B HU 81411 A HU81411 A HU 81411A HU 41181 A HU41181 A HU 41181A HU 185030 B HU185030 B HU 185030B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- ester
- alkali hydroxide
- hydrolysis
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmányunk tárgya eljárás a cisz- illetve a transzkomponenst kívánt arányban tartalmazó tiszta (I) általános képletű — a képletben
X és Y jelentése halogénatom, előnyösen klór-, vagy brómatom — dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavak előállítására a megfelelő (II) általános képletű — a képletben
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport és
X és Y jelentése a fenti — dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavészterek víz jelenlétében alkáli-hidroxiddal való hidrolízisével, oly módon, hogy a (II) általános képletű — a képletben
R1, X és Y jelentése a fenti — dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavésztereket 1 -4 szénatomos alkanol vagy vízoldható éter jelenlétében vagy oldószer nélkül 0,01-5,0 s% (III) vagy (IV) vagy (V) vagy (VI) vagy (VII) általános képletű — a képletekben
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport,
R3 jelentése 6-20 szénatomos alkil-csoport,
M jelentése alkálifém atom, n jelentése 5—25-ig terjedő egész szám,
Xjelentése a fentikatalizátor jelenlétében alkáli-hidroxid 2-50 s%-os vizes oldatával reagáltatjuk, 5-100 °C hőmérsékleten 0,5-3,0 órán át, mégpedig
a) a változatlan izomer-arány fenntartására a kiindulási észter teljes mennyiségére számított ekvivalens alkálihidroxid 1,00— 1,5-szörös mennyiségével,
b) az izomer-arány megváltoztatására a kiindulási észterben levő transz-izomer mennyiségére számított ekvivalens alkáli-hidroxid 0,7—1,1-szeres mennyiségével, a változatlan észtert az ezen észterre számított 0,3-5,0 súlyrész alifás vagy aromás, előnyösen halogénezett szénhidrogénnel extraháljuk, az oldószeres fázist elválasztjuk és kívánt esetben a nem reagált - cisz izomerben dúsított - észtert bepárlással és desztillációval kinyerjük, és a) esetben a kapott reakcióelegyet, b) esetben a vizes fázist vízgőz-desztillációnak vetjük alá, és így eltávolítjuk a vízgőzzel illó szennyeződéseket, majd a reakcióelegyet megsavanyítva a (I) általános képletű — a képletben
X és Y jelentése a fenti — dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavat felszabadítjuk, és azt előnyösen 0,5-10,0 súlyrész 5—10 szénatomos alifás szénhidrogénből vagy 70—95 s%-os vizes metanolból kristályosítjuk.
R1, R2, R3, X és Y jelentése a továbbiakban a fentiekkel azonos.
A „piretroid” inszekticidek (cinerin, alletrin, ftáltrin, permetrin, cypemetrin, dekametrin stb.) szintézisét általában a megfelelő ciklopropánkarbonsav kis szénatom számú alifás észteréből kiindulva végzik. A szintézis egyik útja ezen észterek hidrolízise szabad savvá, majd e sav vagy származékának kapcsolása a hatóanyagok megkívánt alkohol komponensével.
Az I képletű karbonsav előállítására ismertetett hidrolízis módszereknek számos hátrányuk van.
A krizantémsav-észterek hidrolízisét általában szerves oldószerben, főleg alkoholos oldatban alkáli-hidroxidokkal végzik. A hidrolízis elegyből az oldószert, vagy annak egy részét ledesztillálják, az oldat kémhatását savasra állítják, és a kivált szerves savat fajsúlykülönbség alapján vagy vízzel nem elegyedő szerves oldószerben oldva elválasztják (76.141843. sz. japán közrebocsátási irat).
Az eljárás üzemszerű alkalmazása számos technikai problémát okoz. Ilyen a tűzveszély, a nagy reaktortérfogat, az idő- és energiaigényes desztillálás. A termék oldószermaradékot tartalmazhat, amelynek az eltávolítása külön műveletet kíván. A módszer nem alkalmas a cisz- és transz-izomerek kellő szelektivitású elválasztására, mivel részleges hidrolízis esetén homogén közegben mind a hidrolizált sav, mind a nem hidrolizált észter egyaránt tartalmazza mindkét izomert.
Ismert módszer az izomerek szétválasztására a szabad savak oldószeres kristályosítása (J. Che. Soc. 283. (1945.)). Ennek hatásfoka is mérsékelt, és bonyolultsága miatt technikai méretben éppen úgy nem alkalmazható, mint az észter laktonná alakítása és Lewis-sawal való megbontása (159 209 sz. magyar szabadalmi leírás). A transz krizantémsav kinyerésére vonatkozó ismert eljárás során (1 44 565 sz. EK-beli szabadalmi leírás) alkil-krizantemát cisz-transz izomerelegyéből indulnak ki. A módszer azon alapul, hogy a transz izomer észterek hidrolízissebessége nagyobb, mint a cisz izomereké, így részleges hidrolízisük esetén a hidrolizált sav a transz izomert dúsítva tartalmazza. A hidrolízist alkoholos vagy vizes közegben végezték, a transz izomer észterrel egyenértékű vagy annál kevesebb alkálifém-hidroxiddal. A módszer nem adott lehetőséget arra, hogy a visszamaradó, nem hidrolizált észterben jelentősen feldúsuljon a cisz izomer. A közölt példák szerint a hidrolizált savban sem idúsult kielégítő mértékben a transz izomer. Az egyik példa szerint alkohol oldószer alkalmazása nélkül a cisz:transz 35,3:64,8 izomerarányú etil-krizantemátból 19,5:80,5 izomerarányú krizantém savat nyertek ki. Ugyanakkor a nem hidrolizált észterben az izomerarány mindössze 55,4:44.6 értékre változott. Egy másik példában, ugyancsak alkohol alkalmazása nélkül 9,9:90,1 izomerarányú észterből 3:97 izomerarányú savat nyertek ki, de a nem hidrolizált észter 25,6:74,4 izomerarányú lett, vagyis szintén túlnyomóan transz izomert tartalmazott.
Ez az ismert eljárás tehát nem volt elég szelektív. Ezen túlmenően nem tette lehetővé a cisz izomerek viszonylag tiszta kinyerését (ezt nem is igényelte). Emiatt alkalmazási köre korlátozott volt. Az I általános képletű ciklopropánkarbonsavészterek hidrolízisére részletesebb irodalmi adatot nem közöltek.
Feladatunk ezért olyan egyszerű, üzemszerűen is alkalmazható eljárás kidolgozása, amely alkalmas — ciklopropán-karbonsav-észterek teljes hidrolízisével tiszta termék egyszerű előállítására — izomer észterek keverékéből a transz-izomer szelektív hidrolízisére — halogén-acetilén származékokat nem tartalmazó dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavak előállítására.
Találmányunk alapja az a felismerés, hogy a (II) általános képletű ciklopropán-karbonsav-észterek még heterogén fázisban jelenlevő vizes alkálifém-hidroxid Oldattal is teljes mértékben hidrolizálhatók, ha a közegben kis mennyiségű katalizátor is jelen van.
Megállapítottuk, hogy katalizátorok alkalmazása mind a cisz, mind a transz izomer észterek hidrolízisét jelentősen gyorsítja, de a transz izomer esetében nagyobb mértékben, mint a cisz izomernél. így a két
-2185 030 izomer hidrolízissebességének aránya megnövekszik, ami lehetővé teszi a jó szelektivitású lépcsőzetes hidrolízisüket, és alkalmas a teljes hidrolízis elősegítésére is.
Katalizátornak a fent már felsorolt (III) általános képletű benzolszulfonsav-származékokat, (IV) általános 5 képletű kvaterner ammóniumsókat, (V) általános képletű piridinium-sókat, (VI) általános képletű fenilpoliglikolétereket, (VII) általános képletű alkil-poliglikolétereket (felületaktív anyagok) alkalmazhatjuk. Hangsúlyoznunk kell azonban, hogy nem alkalmas e jq célra bármilyen emulgátor. Nagy hidrolízissebességet és tiszta terméket a (III—VII) általános képletű vegyületek alkalmazásával lehet elérni. A hidrolízist katalizálják ugyan a C8— C18 — karbonsavak alkálisói és a C20-aminok is, de a kinyert sav és — szelektív hidrolízis — 15 esetén — az észter tisztasága nem kielégítő. Más típusú emulgátorok (pl. zsíraikohol-szulfátok alkálisói, monogliceridek, Tween és Span emulgátorok) az észter hidrolízist mérsékelten gyorsítják, és a termékek tisztasága sem kielégítő.
Találmányunk megvalósítása során a hidrolízishez alkáli-hidroxidok 2-50 s%-os (előnyösen 4—30 s%-os) vizes oldatát célszerű alkalmaznunk 20-120 °C, előnyösen 50—100 °C hőmérsékleten.
Parciális hidrolízis esetén a kisebb alkáli-koncentráció és az alacsonyabb hőmérséklet, valamint az alkáli-hidroxid oldat lépcsőzetes adagolása javítja a szelektivitást.
Teljes hidrolízishez az összes észter mennyiségével egyenértékű alkálí-hidroxid 105—120 mól%-át alkalmazzuk. Parciális hidrolízishez a transz izomer észterrel egyenértékű alkálihidroxid 80-110 mól%-át, előnyösen 90—100 mól%-át célszerű felhasználni.
A hidrolízist a heterogén elegy keverése gyorsítja.
A művelet időszükséglete 120-240 perc 90-95 °C 35 hőmérsékleten. Teljes hidrolízis esetén a reakcióelegy homogén oldattá válik, és vízzel hígítva nem válik el szerves fázis.
Az alkalmazott katalizátor koncentrációja 0,01-5,0 s% (előnyösen 0,1-1,0 s%) az észter mennyiségére 40 vonatkoztatva. A katalizátort célszerűen az alkáli-hidroxid oldatban oldjuk fel.
A művelet végén a vizes oldatbóla (I) általános képletű ciklopropán-karbonsavat ásványi sawal szabadítjuk fel. Az ásványi sav mennyisége a hidrolízishez alkalma- 45 zott alkáli-hidroxid 102-110 mól%-a. A műveletet 60 °C felett végezve a (I) általános képletű karbonsav olvadékként különül el, és lehűtés után kristálytömeggé dermed. Az így kinyert (I) általános képletű karbonsav igen tiszta, piretroid hatóanyagok szintéziséhez további 50 tisztítás nélkül alkalmas.
Parciális hidrolízis esetén a hidrolízis' végén a nem hidrolizált, cisz alkil-észterben dúsított szerves fázis fajsúly különbsége alapján elkülönül és elválasztható.
Az elkülönített észter módszerünkkel cisz izomerben 55 dúsított (1) általános képletű karbonsavvá hidrolizálható.
Módszerünk technikai méretben is egyszerűen és jó hatásfokkal alkalmazható akár a ciklopropán-karbonsavészter teljes hidrolízisére, akár a cisz éra transz izomerek 60 jó szelektivitású szétválasztására.
Találmányunk értelmében előnyösen alkalmazhatjuk az alábbi katalizátorokat:
dodecii-benzolszulfonsavas nátrium p-nonil-benzolszulfonsavas nátrium cetil-trimetil-ammónium bromid decíl-trietil-ammónium- klorid oktil-tributil-ammónium klorid cetil-piridinium-bromid nonil-piridinium-klorid dodecil-piridinium-bromid p-nonil-fenil-poliglikol-éter p-cetil-fenil-poliglikol-éter sztearil-poliglikol-éter oktil-poliglikol-éter.
A ciklopropánkarbonsavak sóit tartalmazó vizes oldatból a savakat ásványi sawal előnyösen in situ, benzines fázisban szabadíthatjuk fel.
Az ilyen módon kapott ciklopropán-karbonsav igen tiszta, piretroid hatóanyagok szintéziséhez további tisztítás nélkül használható.
Eljárásunkat az alábbi példákban mutatjuk be részletesebben.
1. példa
27,9 g 2,2-dimetil-2-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-etilésztert (tisztaság 85 %, cisz:transz 40:60) 6 g 25 %-os vizes nátrium-hidroxid oldattal, 0,01 g nátrium-dodecil-benzolszulfonáttal 80 °C-on 30 percig keverjük, további 5 g lúgoldattal 60 percig, újabb 5 g lúgoldattal 150 percig folytatjuk a hidrolízist. Az elegyet 30 cm3 vízzel hígítjuk, 20 °C-ra hűtjük, 10 cm3 hexánnal a nem hidrolizált vegyületeket kioldjuk. A vizes fázishoz 80 cm3 hexánt adunk, és keverés közben 12 g 36 %-os sósawal a szerves savat felszabadítjuk. A hexános oldatot elválasztjuk, 0,5 g aktív szénnel derítjük, szűrjük, 35 cm3 oldószert ledesztillálunk, a maradékot -5 °C-on 48 óráig kristályosítjuk. A kristályokat kiszűrjük, szárítjuk. A termék 17,8 g (85 %Q 2,2-dimetil-3-(2,2-diklórVinil)-ciklopropán-l-l-karbonsav. Izomerarány cisz: :transz 40:60.
2. példa
36,2 g 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-xarbonsav-etilésztert (tisztaság 90 %, cisz:transz 45 ;55) 4 g 25 %-os vizes nátrium-hidroxid oldattal és 0,2 g trioktil-metil-ammóniumkloriddal 100 °C-on 30 percig, majd 30 percenként további háromszor 4 g lúgoldatot hzozzáadva összesen 240 percig keverjük. 20 °C-ra hűtjiik, 100 cm3 vízzel hígítjuk, 10 cm3 benzollal extraháljuk. A vizes oldatot 70 °C-on 12 g 36 %-os sósawal elegyítjük, majd keverés közben szobahőmérsékletre hűtjük. A kivált savat 60 cm3 benzolban oldjuk, az oldatot elválasztjuk az oldószert elpárologtatjuk. Kitermelés 30,0 g (92 %), 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav. Izomerarány cisz:transz 45:55.
3. példa
24,7 g 2,2-dimetil-3-(2,2-dik!ór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-etilésztert (tisztaság 96 %, cisz :transz 40:60) 0,1 g cetil-trimetil-ammónium-bromiddal, 4 g 20 %-os
185 030 vizes nátrium-hidroxid oldattal 90 °C-on 40 percig keverünk, majd 40 percenként kétszer 2 g 40 %-os vizes nátrium-hidroxid oldat hozzáadása után a hidrolízist összesen 200 percig folytatjuk. 70 cm3 víz hozzáadása után az elegyet 20 °C-ra hűtjük, és 30 cm3 hexánnal a nem hidrolizált fázist kioldjuk. A hexános oldatot 0,2 g aktív szénnel derítjük, szűrjük, az oldószert elpárologtatjuk. Marad 10,1 g észter, tisztaság 90 %, izomerarány: cisz:transz 85:15. A vizes fázist 50 cm3 vízzel elegyítjük, és normál nyomáson 50 cm3 párlatot desztillálunk le róla. A maradékot 25 °C-ra hűtjük, 6.8 g 36 %-os sósavval savanyítjuk, 60 cm3 120-as petroléterrel extraháljuk. A petroléteres oldatot vizes mosás és szárítás után vákuumban szárazra pároljuk. A maradék rövidesen bedermed. Az így nyert termék 12,2 g 94 % savat tartalmazó, 10:90 cisz:transz arányú 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav.
4. példa
24,7 g 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-cilopropánkarbonsavetilészter (tisztaság 96 %, cisz:transz 40:60) 6,7 g 30 %-os vizes kálium-hidroxid oldattal és 0,05 g sztearil-poliglikoléterrel 70 °C-on 60 percig keverjük, további 6 g lúgoldattal 60 percig, majd újabb 6 g lúgoldattal 120 percig keverjük. Az oldatot 100 cm3 vízzel hígítjuk, 40 cm3 párlatot desztillálva az illékony, nem hidrolizált anyagokat elválasztjuk. A visszamaradó vizes oldathoz hexánt adunk, majd 60 °C-on keverés közben 12 g 36 %-os sósavval elegyítjük és az 1. példa szerint dolgozzuk fel. A termék 19,8 g (95 %) 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1 -karbonsavat 97 %-ban tartalmazó anyag. Izomerarány cisz:transz 40:60.
5. példa
200 kg 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-etilésztert (tisztaság: 80 %) 200 1 metanolt és 180 kg 20 s%-os vizes nátriumhidroxid oldatot és 0,2 kg p-nonil-fenil-poliglikolétert 2 órán át forralunk. Ezután 200 I vizet adunk a reakcióelegyhez majd 400 1 vizes metanolt desztillálunk le a reakcióelegyből.
A maradékot 20 °C-ra hűtjük, 600 1 extrakciós benzint, majd 100 kg 36 s%-os sósavat adagolunk hozzá. Rövid kevertetés után az alsó vizes fázist elválasztjuk, a benzines savoldatot vízzel mossuk, majd a tiszta benzines fázisról 300 1 benzint ledesztillálunk. A maradékot kevertetés közben 0 °C-ra hűtjük, a kristályos savat szűrjük, szárítjuk. Az anyalúgot 150 1-re pároljuk be, hűtjük, a kivált savat szűrjük, szárítjuk. Az egyesített termék 120 kg (85 %) 98,6 %-os tisztaságú 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav, amely akiindulási észterrel azonos eisz:transz arányú.
6. példa
1300 g 80 % 2,2=dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-etilésztert tartalmazó nyers terméket 1,0 g trioktil-metil-ammóniumkloridot, 960 g metanolban oldunk, 230 g nátriumhidroxid 900 g vízzel készült oldatával elegyítjük. Kevertetés közben 2 órán át forraljuk, majd 400 g vizet adunk hozzá. Ezután 1400 g vizes metanolt ledesztillálunk, majd további vízadagolással és ledesztillálással eltávolítjuk a vízgőzzel illő szennyezéseket.
A tisztított hidrolizátumot 580 g 36 s%-os sósavval pH 1,5—2,5-re savanyítjuk, és a keletkezett vízoldhaíatlan olvadékát a vizes fázistól elválasztva 400 cm3 90 tf%-os vizes metanolban oldjuk. A metanolos oldatot 8 órán át 20 °C-on, majd további 8 óra alatt fokozato10 san 0°C-ra hűtjük. A kivált kristályos savat szűrjük, szárítjuk. A nyert termék 750-800 g 98 %-os tisztaságú
2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav.
Claims (4)
1. Eljárás a cisz-, illetve a transz-komponenst kívánt arányban tartalmazó tiszta (1) általános képletű
- képletben
20 X és Y jelentése halogénatom, előnyösen klór-, vagy brómatom — dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavak előállítására a megfelelő (II) általános képletű
- a képletben
25 R1 jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport és
X és Y jelentése a fenti dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavészterek víz jelenlétében alkáli-hidroxiddal való hidrolízisével, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű
30 — a képletben
R1, X és Y jelentése a fenti dihalogén-vilnil-ciklopropán-karbonsavésztereket 1 -4 szénatomos alkanol vagy vízoldható éter jelenlétében vagy oldószer nélkül 0,01—5,0 s% (III) vagy (IV) vagy
35 (V) vagy(VI) vagy’ (VII) általános képletű
- a képletekben
R2 jelentése 14 szénatomos alkil-csoport
R3 jelentése 6-20 szénatomos alkil-csoport
M jelentése alkálifém atom,
40 n jelentése 5-25-ig terjedő egész szám,
Xjelentése a fenti— katalizátor jelenlétében alkáli-hidroxid 2-50 s%-os vizes oldatával reagáltatjuk, 5-100 °C hőmérsékleten 0,5— 3,0 órán át mégpedig
45 a) a változatlan izomer-arány fenntartására a kiindulási észter teljes mennyiségére számított ekvivalens alkáli-hidroxid 1,00—1,5-szőrös mennyiségével,
b) az izomer-arány megváltoztatására a kiindulási észterben levő transz-izomer mennyiségére számított ekvivalens alkáli-hidroxid 0,7-1,1-szeres mennyiségével, a változatlan észtert az ezen észterre számított 0,3-5,0 súlyrész alifás vagy aromás, előnyösen halogénezett szénhidrogénnel extraháljuk, az oldószeres fázist elválasztjuk és kívánt esetben a nem reagált — cisz izomerben dúsított - észtert bépárolással és deszillációval kinyerjük, és a) esetben a kapott reakcióelegyet, b) esetben a vizes fázist vízgőz-desztillációnak vetjük alá, és így eltávolítjuk a vízgőzzel illő szennyeződéseket, majd a reakcióelegyet megsavanyítva a (1) általános képletű
- a képletben
X és Y jelentése a fenti dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavat felszabadítjuk, és azt előnyösen 0,5—10,0 súlyrész 5-10 szénatomos
-4185 030 alifás szénhidrogénből vagy 70-95 s%-os vizes metanolból kristályosítjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás a) változatának foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 1,02-1,3szoros mennyiségű alkáli-hidroxidot alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás b) változatának foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 0,8-0,9szeres mennyiségű alkáli-hidroxidot alkalmazunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként p-nonil-fenil-poliglikolétert, cetil-piridinium-bromidot, vagy sztearil-políglikolétert alkalmazunk.
---—---„-.A
2 db ábra
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU81411A HU185030B (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Process for producing isomere mixtures of pure dichloro-vinyl-cyclopropane-carboxylic acids |
| JP57024636A JPS57150635A (en) | 1981-02-20 | 1982-02-19 | Manufacture of dihalovinylcyclopropane carboxylic acid |
| FR8202774A FR2500443B1 (fr) | 1981-02-20 | 1982-02-19 | Procede de preparation d'acides dihalovinyl-cyclo-propane-carboxyliques |
| CH1053/82A CH655300A5 (de) | 1981-02-20 | 1982-02-19 | Verfahren zur herstellung von dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsaeuren. |
| GB8204885A GB2095234B (en) | 1981-02-20 | 1982-02-19 | Preparation of cyclopropanecarboxylic acids |
| US06/350,424 US4419524A (en) | 1981-02-20 | 1982-02-19 | Process for the preparation of dihalovinylcyclopropanecarboxylic acids |
| DE19823206006 DE3206006A1 (de) | 1981-02-20 | 1982-02-19 | Verfahren zur herstellung von dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsaeuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU81411A HU185030B (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Process for producing isomere mixtures of pure dichloro-vinyl-cyclopropane-carboxylic acids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU185030B true HU185030B (en) | 1984-11-28 |
Family
ID=10949493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU81411A HU185030B (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Process for producing isomere mixtures of pure dichloro-vinyl-cyclopropane-carboxylic acids |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4419524A (hu) |
| JP (1) | JPS57150635A (hu) |
| CH (1) | CH655300A5 (hu) |
| DE (1) | DE3206006A1 (hu) |
| FR (1) | FR2500443B1 (hu) |
| GB (1) | GB2095234B (hu) |
| HU (1) | HU185030B (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5047581A (en) * | 1989-08-25 | 1991-09-10 | Fmc Corporation | Isolation of cis-isomers from isomeric mixtures of cis/transcyclopropanecarboxylates |
| ES2067803T3 (es) * | 1990-06-14 | 1995-04-01 | Lonza Ag | Procedimiento para la disociacion del racemato de acido 2,2-dimetilciclopropanocarboxilico. |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| JPS5623975B2 (hu) * | 1972-11-08 | 1981-06-03 | ||
| JPS533386B2 (hu) * | 1972-11-13 | 1978-02-06 | ||
| DE2713538A1 (de) * | 1977-03-26 | 1978-09-28 | Bayer Ag | Verfahren zur trennung stereoisomerer cyclischer carbonsaeuren |
| EP0010875B1 (en) * | 1978-10-27 | 1983-06-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Process of separating cis and trans isomers of cyclopropane carboxylic acids |
| FR2455024A1 (fr) * | 1979-04-03 | 1980-11-21 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de dedoublement des acides d,l-cis 2,2-dimethyl 3-(2',2'-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylique |
| IT1120780B (it) * | 1979-06-06 | 1986-03-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di alcool 3,3-dimetil-allilico |
| JPS565435A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-20 | Nissan Chem Ind Ltd | Trans-2,2-dimethyl-3- p-substituted phenyl -cyclopropane- carboxylic acid and its preparation |
| US4288610A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-08 | Stauffer Chemical Company | Purification of pyrethroid intermediate compounds by selective partial saponification |
-
1981
- 1981-02-20 HU HU81411A patent/HU185030B/hu not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-02-19 CH CH1053/82A patent/CH655300A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-02-19 JP JP57024636A patent/JPS57150635A/ja active Granted
- 1982-02-19 FR FR8202774A patent/FR2500443B1/fr not_active Expired
- 1982-02-19 US US06/350,424 patent/US4419524A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-02-19 GB GB8204885A patent/GB2095234B/en not_active Expired
- 1982-02-19 DE DE19823206006 patent/DE3206006A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0521904B2 (hu) | 1993-03-25 |
| DE3206006A1 (de) | 1982-09-16 |
| FR2500443B1 (fr) | 1986-05-02 |
| JPS57150635A (en) | 1982-09-17 |
| US4419524A (en) | 1983-12-06 |
| GB2095234B (en) | 1984-12-05 |
| DE3206006C2 (hu) | 1987-12-03 |
| CH655300A5 (de) | 1986-04-15 |
| FR2500443A1 (fr) | 1982-08-27 |
| GB2095234A (en) | 1982-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6136517B2 (hu) | ||
| JPS5829319B2 (ja) | コレステロ−ルオブンリスルホウホウ | |
| US4228299A (en) | Chemical process for preparing alkyl esters or the amide of 3-(β,.beta. | |
| HU185030B (en) | Process for producing isomere mixtures of pure dichloro-vinyl-cyclopropane-carboxylic acids | |
| US3538143A (en) | Process for the production of trans-chrysanthemic acid ethyl ester | |
| US3943167A (en) | Process for preparing trans-chrysanthemic acid | |
| JPS6232741B2 (hu) | ||
| US4116998A (en) | Preparation of esters of m-phenoxybenzyl alcohol and its α-cyano and α-ethinyl derivatives with 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acids | |
| EP0155765B1 (en) | Method for racemization of chrysanthemic acid or its ester | |
| JPH0134979B2 (hu) | ||
| GB1571388A (en) | Manufacture of esters | |
| US5047581A (en) | Isolation of cis-isomers from isomeric mixtures of cis/transcyclopropanecarboxylates | |
| SU1238729A3 (ru) | Способ получени кристаллической эквимолекул рной смеси пары анантиомеров ( @ )- @ -циано-(3-феноксибензил)-1 @ -цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата и ( @ )- @ -циано-(3-феноксибензил)-1 @ -цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата | |
| US3282984A (en) | Racemization of optically active transchrysanthemic acid | |
| JPS647065B2 (hu) | ||
| RU2015953C1 (ru) | Способ расщепления рацемата 2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты | |
| JPS6315258B2 (hu) | ||
| JPS5843933A (ja) | ｐ−クレゾ−ルの製造法 | |
| EP0068736B1 (en) | Resolution of d,1-trans-chrysanthemic acid l-(-)-ephedrine | |
| US4408066A (en) | Methyl cyclopropane-1,3-dicarboxylate | |
| JPS6160822B2 (hu) | ||
| US4296038A (en) | Preparation of (-)-dihydrochrysanthemolactone | |
| JPH07242589A (ja) | 光学活性な（ｚ）−５−ヒドロキシ−７−デセン酸の製造法及び光学活性なジャスミンラクトンの製造法 | |
| US3385889A (en) | Process of preparing cis-beta-haloacrylic acids | |
| JPH0131495B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |