DE2739267C2

DE2739267C2 -

Info

Publication number: DE2739267C2
Application number: DE2739267A
Authority: DE
Inventors: Kanji Shono; Tokio Kitoh; Hiroshi Sano; Takashi Kita-Kyusyu Jp Hironaka
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1976-08-31
Filing date: 1977-08-31
Publication date: 1988-10-27
Also published as: DE2739267A1; GB1573559A; FR2363516B1; FR2363516A1; JPS5532643B2; JPS5329299A; US4329154A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Borsäure.

Ein derartiges Verfahren ist aus FR-PS 15 72 834 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren erfolgt die Rückgewinnung mittels eines zweistufigen Verfahrens in zwei aufeinander folgenden Konzentrations-Kristallisationsstufen.

Bei der Oxidation von Cyclohexan in Gegenwart eines Bor säurekatalysators fällt ein Reaktionsgemisch an, welches Cyclohexanol, die als Katalysator eingesetzte Borsäure, das nicht-umgesetzte Cyclohexan und andere organische Nebenprodukte enthält. Das Reaktionsgemisch wird hydroli siert und in eine das Cyclohexanol enthaltende Ölphase und eine die Borsäure enthaltende Wasserphase getrennt.

Die wäßrige Phase wird gewöhnlich durch Erhitzen einge engt, um Borsäurekristalle auszufällen, welche an schließend abgetrennt werden. Das Rückgewinnungsverhältnis (Anteil der zurückgewonnenen Borsäure) kann dabei durch Erhöhung des Kondensationsgrades gesteigert werden.

Wenn jedoch der Kondensationsgrad zu hoch, steigt die Viskosität der Mutterlauge stark an und die Abtrennung der ausgeschiedenen Borsäurekristalle wird schwierig. An den Kristallen haftet eine große Menge der Mutterlauge. Die Reinigung der Kristalle von den organischen Materialien ist daher nicht einfach. Die Stufe der Einengung unter liegt daher erheblichen Beschränkungen und die Borsäure kann nicht vollständig zurückgewonnen werden. Es kommt zu erheblichen Katalysatorverlusten.

Darüber hinaus bereitet die Aufarbeitung der nach Abtrennung der Borsäure anfallenden Mutterlauge Schwierigkeiten. Der Anteil der darin verbliebenen organischen Nebenprodukte ist relativ hoch. Vorzugsweise wird die Mutterlauge zur Trockene eingeengt und die organischen Materialien wer den verbrannt. Wenn jedoch Borsäure in den organischen Materialien enthalten ist, besteht die Gefahr einer Be schädigung der Auskleidungssteine des Verbrennungsofens und es kann zu Explosionen kommen. Es war daher bisher erforderlich, die Mutterlauge einer Abwasserbehandlung zu unterwerfen, z. B. einem Verfahren unter Aktivierung der Aufschlämmung. Keines der bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Rückgewinnung von Borsäure ist jedoch voll ständig befriedigend.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver fahren vorzuschlagen, mit dem eine vollständige Rückgewin nung von Borsäure ermöglicht wird und bei dem die Behandlung der nach Abtrennung der Borsäurekristalle zurückbleibenden und die organischen Materialien enthaltenden Mutterlauge problemlos durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Ver fahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol wird die Reaktion des Cyclohexans mit Sauerstoff bei einem Mol verhältnis zum Sauerstoff von 2 in Gegenwart von Metaborsäure (HBO₂), welche durch Dehydratisieren von Orthoborsäure (H₃BO₃) erhalten wird, bei hoher Temperatur und hohem Druck durchgeführt. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch hydroly siert und dann wird die Ölphase abgetrennt, welche das Cyclo hexanol, das Cyclohexanon und das nicht-umgesetzte Cyclohexan sowie andere organische Nebenprodukte enthält. Die wäßrige Phase enthält die Borsäure. Die Hydrolyse wird gewöhnlich durch Zusatz von Wasser in einem Verhältnis von 20-50 Gew.-% zum Reaktionsgemisch bei 60 bis 100°C durchgeführt. Nach der Hydrolyse wird die Ölphase von der Wasserphase geschieden. Die Ölphase wird sodann einer Verseifungsbehandlung unterwor fen und nachfolgend wird das Reaktionsgemisch einer Destilla tion unterworfen, sowie einer Dehydrierungsstufe. Das Reak tionsprodukt dient der Herstellung von Cyclohexanon.

Andererseits wird die abgetrennte wäßrige Phase der Kristalli sationsstufe unterworfen, so daß die Borsäure zurückgewonnen werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die wäßrige Phase zunächst der Konzentrations-Kristallisations- Stufe (a) unterworfen, in der Kristalle der Borsäure ausgeschie den werden. Die Kondensations-Kristallisations-Stufe wird gewöhnlich bei einem Druck von 30 bis 300 Torr bei 30 bis 80°C und bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 0,5 bis 2,0 h durchgeführt, wobei etwa 70 bis 90 Gew.-% des in das System eingeführten Wassers verdampft werden. Wenn die in der Kondensations-Kristallisations-Stufe ver dampfte Wassermenge zu groß ist, so ist die Viskosität der Mutterlauge zu hoch und die Zentrifugenabtrennung der aus geschiedenen Kristalle kann sodann nicht mehr wunschgemäß durchgeführt werden und die Menge der an den Borsäurekristallen anhaftenden Mutterlauge ist nachteiligerweise hoch.

Bei der Konzentrations-Kristallisations-Stufe (a) wird die Kristallisation in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird der größte Anteil der Borsäurekristalle vorzugsweise auskristalli siert und zur Rückgewinnung abgetrennt und weiterhin wird die in der ersten Stufe abgespülte Mutterlauge noch weiter konzentriert. Bei Durchführung dieser Stufe kann die Quali tät in der ersten Stufe erhaltener Borsäurekristalle wesent lich verbessert werden, indem man die in der zweiten Stufe auskristallisierte Borsäure zum Kristallisationsgefäß der ersten Stufe zurückführt. Das in der Konzentrations-Kristalli sations-Stufe abdestillierte Wasser wird gewöhnlich zur Hydrolyse-Stufe zurückgeführt.

Sodann wird die aus der Konzentrations-Kristallisations- Stufe (a) erhaltene Mutterlauge bis auf einen Wassergehalt von 20 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eingeengt (Stufe (b)). Wenn der Wassergehalt zu niedrig ist, so ist die Konzentration der Aufschlämmung zu hoch. Wenn andererseits der Wassergehalt zu hoch ist, so läuft die nachfolgende Kühl-Kristallisations-Stufe (c) nicht wunsch gemäß ab. Die Einengung wird vorzugsweise bei einem Druck von 30 bis 300 Torr und bei einer Temperatur von etwa 30 bis 80°C durchgeführt. Die durch Steuerung des Wasser gehaltes in der Stufe (b) erhaltene Lösung wird der Abkühl- Kristallisations-Stufe (c) zugeführt, wo die Lösung von 30 bis 80°C auf 5 bis 20°C unter vermindertem Druck ab gekühlt wird. Die durchschnittliche Verweilzeit in der Kühl-Kristallisations-Stufe (c) beträgt gewöhnlich 0,5 bis 3 h und der größte Teil der verbleibenden Borsäure wird auskristallisiert. Die bei der Kühl-Kristallisations- Stufe (c) erhaltene Aufschlämmung wird z. B. durch Vakuum- Filtration behandelt, um eine Feststoff-Flüssigkeits- Trennung herbeizuführen. Dabei werden die Borsäurekristalle von der Mutterlauge abgetrennt (Stufe (d)).

In der Mutterlauge sind bestimmte organische Materialien enthalten. Die organischen Materialien werden vorzugs weise in einer zusätzlichen Stufe (e) durch Erhitzen und Trocknen zurückgewonnen. Dabei wird der Wassergehalt der Mutterlauge gewöhnlich durch Erhitzen auf etwa 60 bis 120°C unter vermindertem Druck auf weniger als 5 Gew.-% gesenkt. Das auf diese Weise gewonnene organische Material enthält im wesentlichen keine Borsäure, so daß bei der Verbrennung des organischen Materials die Gefahr einer Explosion nicht besteht. Die organischen Stoffe können somit als wertvoller schwefelfreier Brennstoff verwendet werden. Die in der Stufe (d) abgetrennten Borsäurekristalle werden zu der Konzentrations-Kristallisations-Stufe (a) zurückgeführt. Vorzugsweise werden die Borsäurekristalle in dem destillierten Wasser, das in der Kondensations stufe (b), der Kühl-Kristallisations-Stufe (c) und gegebenen falls der Stufe (e) erhalten wurde, aufgelöst und die er haltene Lösung wird zurückgeführt.

Es ist nicht erforderlich, die bei der Stufe (d) erhaltene Mutterlauge einer Abwasserbehandlung (aktiver Schlamm) zu unterwerfen. Das stellt einen wichtigen industriellen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs beispielen erläutert. In den Ausführungsbeispielen bedeutet das Symbol "%" "Gew.-%", falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Ein bei der Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von Metaborsäure erhaltenes Reaktionsgemisch wird hydrolysiert. Die dabei erhaltene wäßrige Phase enthält 25% Borsäure und 15% organische Materialien. Sie wird mit einem Durchsatz von 70 t/h behandelt, um die Borsäure auszukristallisieren.

Dies geschieht unter einem Druck von 60 Torr bei 45°C, wobei man einen Durchsatz von 9 t/h destillierten Wassers in der ersten Kondensations-Kristallisations-Stufe erhält. Ein Teil der Aufschlämmung wird mit einem Durchsatz von 33,7 t/h zur Hydrolyse-Stufe zurückgeführt. Der andere Teil der Aufschlämmung wird unter Vakuum mit einem Durchsatz von 27,6 t/h filtriert. Der Filterkuchen wird in einer Menge von 4,6 t/h erhalten und die Mutterlauge wird mit einem Durchsatz von 20 t/h zur Hydrolyse-Stufe zurückgeführt. Die Mutterlauge enthält 18% Borsäure und 32% organische Materialien. Sie wird mit einem Durchsatz von 3 t/h unter einem Druck von 60 Torr bei 45 bis 50°C und bei einem Durchsatz des destillierten Wassers von 1,8 t/h in der zweiten Kondensations-Kristallisations-Stufe behandelt.

Das bei der Kristallisation überdestillierte Wasser wird zur Hydrolyse-Stufe zurückgeführt. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit einem Durchsatz von 1,2 t/h abfiltriert, wobei man Borsäure in einer Menge von 0,2 t/h in Form von Kristal len erhält. Die Mutterlauge fällt mit einem Durchsatz von 1 t/h an. Die Kristalle der Borsäure werden zur ersten Kondensations-Kristallisations-Stufe zurückgeführt, um eine Umkristallisierung vorzunehmen.

Andererseits wird die Mutterlauge, welche 6,8% Borsäure und 38,2% organische Materialien enthält, unter einem Druck von 60 Torr bei 50°C behandelt, wobei Wasser mit einem Durchsatz von 7,9 t/Tag abdestilliert. Dies erfolgt in der Konzentrations-Stufe. Der Wassergehalt der konzentrier ten Mutterlauge beträgt 33%.

Die konzentrierte Mutterlauge wird mit einem Durchsatz von 16,1 t/Tag im Vakuum auf 10°C gekühlt. Dies geschieht in einer Kühl-Kristallisations-Stufe. Dabei kristallisiert die Borsäure aus. Die durchschnittliche Verweilzeit beträgt 1 h und das Wasser destilliert mit einem Durchsatz von 1,1 t/Tag ab.

Die in der Kühl-Konzentrations-Stufe erhaltene Aufschlämmung wird im Vakuum mit einem Durchsatz von 15 t/Tag abfiltriert, wobei man einen Filterkuchen in einer Menge von 1,3 t/Tag erhält, sowie eine Mutterlauge mit einem Durchsatz von 13,7 t/Tag. Die Mutterlauge wird durch Erhitzen auf 90°C unter einem Druck von 60 Torr eingeengt bis der Wassergehalt 3% beträgt. Dies geschieht in der Stufe zur Rückgewinnung des organischen Materials.

Der erhaltene Filterkuchen wird in Wasser mit einem Durchsatz von 37.4 t/Tag aufgelöst. Diese Wassermenge umfaßt das destillierte Wasser der Konzentrationsstufe (7,9 t/Tag), sowie das destillierte Wasser der Kühl-Konzentrations-Stufe (1,1 t/Tag) sowie schließlich das destillierte Wasser der Stufe zur Rückgewinnung des organischen Materials (3,9 t/Tag). Die erhaltene Lösung wird in die erste Konzentrations- Kristallisations-Stufe zurückgeführt. Ingesamt wird somit die Borsäure zurückgewonnen und die Menge der Borsäure, welche in dem organischen Material verbleibt, das in der Stufe zur Rückgewinnung des organischen Materials erhalten wird, beträgt nur etwa 3%. Somit sind die Borsäure-Verluste äußerst gering, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Borsäure mit hoher Ausbeute zurückgewonnen wird.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Borsäure aus der nach der Hydrolyse des Reaktionsgemisches der Oxidation von Cyclohexan in Gegenwart eines Borsäurekatalysators abgetrennten wäßrigen Phase, durch

(a) Einengen der wäßrigen Phase durch Erhitzen und Auskristallisieren und Abtrennung der Borsäure in zwei Stufen,

dadurch gekennzeichnet, daß dann

(b) der Wassergehalt der Mutterlauge auf 20 bis 50 Gew.-% eingestellt wird und
(c) das Abkühlen der so konzentrierten Lösung unter vermindertem Druck zur Auskristallisation der Borsäure unter Gewinnung von destilliertem Wasser erfolgt und
(d) die Borsäurekristalle abgetrennt und zur Stufe (a) zurückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine zusätzliche Stufe (e), wobei die durch Abtrennung der Bor säurekristalle in der Stufe (d) erhaltene Mutterlauge auf einen Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-% eingeengt wird und das organische Material zurückgewonnen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß man die in der Stufe (d) abge trennten Borsäurekristalle in dem destillierten Wasser auslöst, das in den Stufen (b), (c) und gegebenenfalls (e) erhalten wurde und die Lösung zurückführt.