JP2988573B2 - 炭化水素酸化用硼酸の精製方法 - Google Patents
炭化水素酸化用硼酸の精製方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素の酸化反応に
よりアルコール及びケトンを製造する方法において、硼
酸存在化、炭化水素を分子状酸素を含有するガス酸化反
応を行い、得られる硼酸エステルを含有する酸化反応液
を、加水分解して得られる硼酸水溶液から、酸化反応に
より副生した有機酸等の不純物を、分子中に酸素原子を
有する有機極性溶剤にて抽出除去した後、硼酸を再生
し、再度炭化水素の酸化反応に循環使用する工業的な製
造方法に係わる。アルコール及びケトンを製造する方法
の例として、シクロドデカノール及びシクロドデカノン
の場合は、１２−ナイロン製造用のモノマーであるラウ
ロラクタムの中間原料およびドデカン二塩基酸の原料に
利用され、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの
場合は、６−ナイロン製造用のモノマーであるカプロラ
クタムの中間原料及びアジピン酸の原料に利用される。
よりアルコール及びケトンを製造する方法において、硼
酸存在化、炭化水素を分子状酸素を含有するガス酸化反
応を行い、得られる硼酸エステルを含有する酸化反応液
を、加水分解して得られる硼酸水溶液から、酸化反応に
より副生した有機酸等の不純物を、分子中に酸素原子を
有する有機極性溶剤にて抽出除去した後、硼酸を再生
し、再度炭化水素の酸化反応に循環使用する工業的な製
造方法に係わる。アルコール及びケトンを製造する方法
の例として、シクロドデカノール及びシクロドデカノン
の場合は、１２−ナイロン製造用のモノマーであるラウ
ロラクタムの中間原料およびドデカン二塩基酸の原料に
利用され、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの
場合は、６−ナイロン製造用のモノマーであるカプロラ
クタムの中間原料及びアジピン酸の原料に利用される。
【０００２】
【従来の技術】従来、硼酸存在下にて行う炭化水素の酸
化反応において、得られる酸化反応液を加水分解して得
た硼酸水溶液から再生処理した硼酸を、酸化反応に循環
使用する工程に於いて、使用した硼酸を精製する方法
は、種々の方法が知られている。加水分解して得られる
硼酸水溶液を精製する公知の方法としては、まず、酸化
反応液を加水分解して得られた硼酸水溶液をスチームス
トリッピングして含有する有機不純物を除く方法（アメ
リカ特許３，４２３，４７１号参照）が知られている。
しかし、前記の公知のスチームストリッピング法では、
スチームをかなり大量に使用しても酸化反応に害を及ぼ
す有機不純物の大部分が、除去出来ないという欠点を有
している。
化反応において、得られる酸化反応液を加水分解して得
た硼酸水溶液から再生処理した硼酸を、酸化反応に循環
使用する工程に於いて、使用した硼酸を精製する方法
は、種々の方法が知られている。加水分解して得られる
硼酸水溶液を精製する公知の方法としては、まず、酸化
反応液を加水分解して得られた硼酸水溶液をスチームス
トリッピングして含有する有機不純物を除く方法（アメ
リカ特許３，４２３，４７１号参照）が知られている。
しかし、前記の公知のスチームストリッピング法では、
スチームをかなり大量に使用しても酸化反応に害を及ぼ
す有機不純物の大部分が、除去出来ないという欠点を有
している。
【０００３】また、加水分解して得られる硼酸水溶液を
溶剤で精製処理する公知の方法としては、加水分解して
得られた硼酸水溶液を、飽和、鎖状、環式の炭化水素で
あるシクロドデカン、シクロヘキサン、シクロペンタ
ン、ｎ−デカン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の炭化
水素で抽出除去する方法（アメリカ特許３，６７９，７
５１号参照）の抽出精製が知られている。しかしなが
ら、抽出溶剤として上記した炭化水素の如き非極性溶剤
を用いる方法は、硼酸水溶液中に含有される有機不純物
の殆どが極性化合物であるので、これらの不純物を抽出
除去する際に満足すべき十分な除去率が達成されないと
いう欠点がある。
溶剤で精製処理する公知の方法としては、加水分解して
得られた硼酸水溶液を、飽和、鎖状、環式の炭化水素で
あるシクロドデカン、シクロヘキサン、シクロペンタ
ン、ｎ−デカン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の炭化
水素で抽出除去する方法（アメリカ特許３，６７９，７
５１号参照）の抽出精製が知られている。しかしなが
ら、抽出溶剤として上記した炭化水素の如き非極性溶剤
を用いる方法は、硼酸水溶液中に含有される有機不純物
の殆どが極性化合物であるので、これらの不純物を抽出
除去する際に満足すべき十分な除去率が達成されないと
いう欠点がある。
【０００４】さらに、加水分解して得られる硼酸水溶液
を晶析処理する公知の方法としては、加水分解し得られ
た硼酸水溶液から晶析によって、硼酸結晶を取り出し
て、晶析により生じた母液を、湿式酸化処理して、有機
不純物を除去する方法（特公昭５２−４５２４号を参
照）が公知である。本提案によると高温、高圧の装置を
必要とし、装置が複雑となり設備コストが高くなる欠点
を有する。
を晶析処理する公知の方法としては、加水分解し得られ
た硼酸水溶液から晶析によって、硼酸結晶を取り出し
て、晶析により生じた母液を、湿式酸化処理して、有機
不純物を除去する方法（特公昭５２−４５２４号を参
照）が公知である。本提案によると高温、高圧の装置を
必要とし、装置が複雑となり設備コストが高くなる欠点
を有する。
【０００５】また、加水分解して得られる硼酸水溶液を
晶析処理する公知の方法としては、加水分解し得られた
硼酸水溶液から二段晶析によって、硼酸結晶を取り出す
に一段目の晶析で取り出して得られる結晶のみ酸化反応
用に循環使用する晶析精製方法（特公昭４５−３９２５
０号、特開昭５３−２９２９９号を参照）が公知であ
る。しかし、二段目の晶析で得られる結晶は、再溶解し
て一段目の晶析工程または加水分解工程へ戻し、二段目
の晶析母液の一部を系外に廃棄することにより、有機物
の蓄積を防いでいる。したがって、この方法は、硼酸水
溶液の一部廃棄を行わざるを得ず、そのために、コスト
的にも環境上も好ましくない欠点を有する。従って、公
知の方法は、いずれも工業的には必ずしも十分満足でき
るものでなかった。
晶析処理する公知の方法としては、加水分解し得られた
硼酸水溶液から二段晶析によって、硼酸結晶を取り出す
に一段目の晶析で取り出して得られる結晶のみ酸化反応
用に循環使用する晶析精製方法（特公昭４５−３９２５
０号、特開昭５３−２９２９９号を参照）が公知であ
る。しかし、二段目の晶析で得られる結晶は、再溶解し
て一段目の晶析工程または加水分解工程へ戻し、二段目
の晶析母液の一部を系外に廃棄することにより、有機物
の蓄積を防いでいる。したがって、この方法は、硼酸水
溶液の一部廃棄を行わざるを得ず、そのために、コスト
的にも環境上も好ましくない欠点を有する。従って、公
知の方法は、いずれも工業的には必ずしも十分満足でき
るものでなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭化
水素の酸化反応にて使用した硼酸を、再び酸化反応に循
環して使用するため、得られる酸化反応液を加水分解し
て得た硼酸水溶液中の有機不純物を、除去する酸化助剤
の精製法を提供することである。
水素の酸化反応にて使用した硼酸を、再び酸化反応に循
環して使用するため、得られる酸化反応液を加水分解し
て得た硼酸水溶液中の有機不純物を、除去する酸化助剤
の精製法を提供することである。
【０００７】炭化水素の酸化反応により、アルコール及
びケトンを製造する際に、硼酸を存在させることにより
目的とする生成物のアルコール及びケトンの選択率を飛
躍的に、高めることが出来るのは公知である。しかしな
がら、完全には高次酸化を防止することは出来ず、逐次
酸化反応により有機酸等の有機不純物を生成し、酸化反
応液は多種類の不純物を含有する。
びケトンを製造する際に、硼酸を存在させることにより
目的とする生成物のアルコール及びケトンの選択率を飛
躍的に、高めることが出来るのは公知である。しかしな
がら、完全には高次酸化を防止することは出来ず、逐次
酸化反応により有機酸等の有機不純物を生成し、酸化反
応液は多種類の不純物を含有する。
【０００８】かかる酸化反応に用いる硼酸は、オルトお
よびメタ硼酸、硼酸無水物のＢ２Ｏ３及びＢ４Ｏ５、ま
たそれらの混合物が使用される。
よびメタ硼酸、硼酸無水物のＢ２Ｏ３及びＢ４Ｏ５、ま
たそれらの混合物が使用される。
【０００９】酸化反応液中では、生成するアルコール類
と硼酸は、硼酸エステルとして存在するので、硼酸を分
離するために加水分解反応を行うと、末反応の炭化水素
および生成目的とする化合物のアルコール及びケトンを
含む有機物と硼酸水溶液が得られる。この硼酸水溶液か
ら水を除去して得られるオルト硼酸ないしはさらに脱水
して得られるより水和度の低いメタ硼酸、無水硼酸また
はこれらの混合物は、酸化反応に再び循環使用される。
しかしながら、この硼酸水溶液には有機不純物が分配さ
れて存在するので、硼酸水溶液から水を除去し脱水を行
った再生硼酸を酸化反応に再使用すると、再生硼酸の付
着が反応器内で起ったり、またアルコールおよびケトン
への転化率および選択率の酸化反応効率を著しく低下さ
せる悪影響がある。従って、工業的に硼酸存在下、酸化
反応を行う為には、循環再使用する硼酸中の有機不純物
を除去する工業的な方法が必要である。
と硼酸は、硼酸エステルとして存在するので、硼酸を分
離するために加水分解反応を行うと、末反応の炭化水素
および生成目的とする化合物のアルコール及びケトンを
含む有機物と硼酸水溶液が得られる。この硼酸水溶液か
ら水を除去して得られるオルト硼酸ないしはさらに脱水
して得られるより水和度の低いメタ硼酸、無水硼酸また
はこれらの混合物は、酸化反応に再び循環使用される。
しかしながら、この硼酸水溶液には有機不純物が分配さ
れて存在するので、硼酸水溶液から水を除去し脱水を行
った再生硼酸を酸化反応に再使用すると、再生硼酸の付
着が反応器内で起ったり、またアルコールおよびケトン
への転化率および選択率の酸化反応効率を著しく低下さ
せる悪影響がある。従って、工業的に硼酸存在下、酸化
反応を行う為には、循環再使用する硼酸中の有機不純物
を除去する工業的な方法が必要である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の如
く従来の公知技術は、種々あるがいずれも欠点があり、
工業的に再生した硼酸を循環使用して、酸化反応を行う
には収率が著しく低下し、高選択率での安定操業に不利
であり経剤性に大きく影響するので、それを解決するた
めに、酸化反応液を加水分解後、分離して得られる硼酸
水溶液について、効率良く精製できる方法を発明した。
く従来の公知技術は、種々あるがいずれも欠点があり、
工業的に再生した硼酸を循環使用して、酸化反応を行う
には収率が著しく低下し、高選択率での安定操業に不利
であり経剤性に大きく影響するので、それを解決するた
めに、酸化反応液を加水分解後、分離して得られる硼酸
水溶液について、効率良く精製できる方法を発明した。
【００１１】本発明は、硼酸存在下にて行う炭化水素の
酸化反応において、得られた酸化反応液を加水分解して
得られる硼酸水溶液から、酸化反応により副生した有機
不純物を分子中に酸素原子を有する有機極性溶剤にて抽
出除去した後、硼酸を再生し、酸化反応に循環使用する
ことを特徴とする炭化水素酸化用硼酸の精製方法に関す
る。
酸化反応において、得られた酸化反応液を加水分解して
得られる硼酸水溶液から、酸化反応により副生した有機
不純物を分子中に酸素原子を有する有機極性溶剤にて抽
出除去した後、硼酸を再生し、酸化反応に循環使用する
ことを特徴とする炭化水素酸化用硼酸の精製方法に関す
る。
【００１２】酸化反応液を加水分解して得られる硼酸水
溶液から、酸化反応により副生した有機不純物を、分子
中に酸素原子を有する有機極性溶剤にて、抽出除去する
場合、得られる抽出溶剤中には硼酸が一部溶解するが、
該抽出溶剤を水にて洗浄し、得られる硼酸含有洗浄水を
有機極性溶剤にて抽出する工程に戻すことにより、硼酸
の損失を実質的に無くすことが出来る。この方法は、図
１で説明するように溶剤抽出塔２と水洗浄塔４の２本の
抽出塔に分けても良く、また図２に示すように上段が水
洗浄部、下段が溶剤抽出部となっている１本の抽出塔６
で行っても良い。
溶液から、酸化反応により副生した有機不純物を、分子
中に酸素原子を有する有機極性溶剤にて、抽出除去する
場合、得られる抽出溶剤中には硼酸が一部溶解するが、
該抽出溶剤を水にて洗浄し、得られる硼酸含有洗浄水を
有機極性溶剤にて抽出する工程に戻すことにより、硼酸
の損失を実質的に無くすことが出来る。この方法は、図
１で説明するように溶剤抽出塔２と水洗浄塔４の２本の
抽出塔に分けても良く、また図２に示すように上段が水
洗浄部、下段が溶剤抽出部となっている１本の抽出塔６
で行っても良い。
【００１３】すなわち、本発明は、硼酸を酸化工程に循
環使用するために、有害な不純物の量を、酸化反応に再
使用しうる程度まで少なくし、酸化反応の選択率を新し
い硼酸で得られる選択率に保ち、しかも損失のほとんど
無い硼酸の精製法を供するものである。
環使用するために、有害な不純物の量を、酸化反応に再
使用しうる程度まで少なくし、酸化反応の選択率を新し
い硼酸で得られる選択率に保ち、しかも損失のほとんど
無い硼酸の精製法を供するものである。
【００１４】以下に、この発明を詳しく説明する。炭化
水素類を、分子状酸素を含むガスで酸化すると、工業的
に重要な酸素化有機誘導体が生成することは、周知であ
る。酸化反応で硼酸を使用するのは、目的生成物のアル
コールが、硼酸エステルを形成し高次酸化物に進む反応
を防止する役割をするもので、目的とする生成物である
モノアルコールおよびケトン誘導体類に転化する選択率
を高めるに有効な酸化助剤として使用されることが知ら
れている。かかる方法を工業的に行う場合、経済的に行
うためにも、硼酸を分離再生し精製して、酸化反応に循
環再使用することが必要である。
水素類を、分子状酸素を含むガスで酸化すると、工業的
に重要な酸素化有機誘導体が生成することは、周知であ
る。酸化反応で硼酸を使用するのは、目的生成物のアル
コールが、硼酸エステルを形成し高次酸化物に進む反応
を防止する役割をするもので、目的とする生成物である
モノアルコールおよびケトン誘導体類に転化する選択率
を高めるに有効な酸化助剤として使用されることが知ら
れている。かかる方法を工業的に行う場合、経済的に行
うためにも、硼酸を分離再生し精製して、酸化反応に循
環再使用することが必要である。
【００１５】本発明の炭化水素の酸化反応は、例えばシ
クロドデカンの酸化の場合、次の反応条件にて実施され
る。反応温度は、好適には１４０〜２００℃の範囲で行
い、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で行う。反応圧
力は、好適には常圧〜１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行な
い、好ましくは常圧〜５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行う。
前記した反応条件下で硼酸を供給しシクロドデカンを分
子状酸素を含有する空気および／または窒素ガス等の不
活性ガスで希釈された好適には２％〜５０％濃度、好ま
しくは４％〜２５％濃度の酸素にて酸化反応を行う。
クロドデカンの酸化の場合、次の反応条件にて実施され
る。反応温度は、好適には１４０〜２００℃の範囲で行
い、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で行う。反応圧
力は、好適には常圧〜１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行な
い、好ましくは常圧〜５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行う。
前記した反応条件下で硼酸を供給しシクロドデカンを分
子状酸素を含有する空気および／または窒素ガス等の不
活性ガスで希釈された好適には２％〜５０％濃度、好ま
しくは４％〜２５％濃度の酸素にて酸化反応を行う。
【００１６】またシクロヘキサンの酸化の場合、次の反
応冬件にて実施される。反応温度は、好適には１４０〜
２００℃の範囲で行い、好ましくは１５０〜１８０℃の
範囲で行う。反応圧力は、好適には６〜２０Ｋｇ／ｃｍ
２Ｇの範囲で行ない、好ましくは８〜１２Ｋｇ／ｃｍ２
Ｇの範囲で行う。前述した反応条件下で硼酸を供給しシ
クロヘキサンを分子状酸素を含有する空気および／また
は窒表ガス等の不活性ガスで希釈された好適には２％〜
５０％濃度、好ましくは４％〜２５％濃度の酸素にて酸
化反応を行う。
応冬件にて実施される。反応温度は、好適には１４０〜
２００℃の範囲で行い、好ましくは１５０〜１８０℃の
範囲で行う。反応圧力は、好適には６〜２０Ｋｇ／ｃｍ
２Ｇの範囲で行ない、好ましくは８〜１２Ｋｇ／ｃｍ２
Ｇの範囲で行う。前述した反応条件下で硼酸を供給しシ
クロヘキサンを分子状酸素を含有する空気および／また
は窒表ガス等の不活性ガスで希釈された好適には２％〜
５０％濃度、好ましくは４％〜２５％濃度の酸素にて酸
化反応を行う。
【００１７】酸化反応の結果、得られる反応液中には、
目的主生成物のアルコールは、硼酸エステルの形で存在
し、またケトンは、アルコールに対して重量比で２０：
１から１０：２の比で生成する。酸化反応液に含まれる
アルコールの硼酸エステルは、アルコールとして遊離す
るため、酸化反応液に水を添加し、加水分解反応を行
う。
目的主生成物のアルコールは、硼酸エステルの形で存在
し、またケトンは、アルコールに対して重量比で２０：
１から１０：２の比で生成する。酸化反応液に含まれる
アルコールの硼酸エステルは、アルコールとして遊離す
るため、酸化反応液に水を添加し、加水分解反応を行
う。
【００１８】アルコールの硼酸エステルを加水分解する
ためには、硼酸を溶解させるに足りる量の水を、酸化液
に対し重量比で好適には５％〜３０％、好ましくは１０
％〜２０％添加すると加水分解されて、生成させる目的
物のアルコールとケトンおよび未反応の炭化水素を含む
有機液と硼酸水溶液が得られる。工業的に行う場合は、
酸化液を水と向流接触させて、加水分解反応を行う。向
流接触させ、加水分解させる装置としては、多孔板塔お
よび充填塔並びに回転円板塔式、ミキサーセトラー式で
行うことが好適である。また、操作法としては、連続系
及び回分式でも実施することが出来て、限定されるもの
でない。
ためには、硼酸を溶解させるに足りる量の水を、酸化液
に対し重量比で好適には５％〜３０％、好ましくは１０
％〜２０％添加すると加水分解されて、生成させる目的
物のアルコールとケトンおよび未反応の炭化水素を含む
有機液と硼酸水溶液が得られる。工業的に行う場合は、
酸化液を水と向流接触させて、加水分解反応を行う。向
流接触させ、加水分解させる装置としては、多孔板塔お
よび充填塔並びに回転円板塔式、ミキサーセトラー式で
行うことが好適である。また、操作法としては、連続系
及び回分式でも実施することが出来て、限定されるもの
でない。
【００１９】加水分解により得られた硼酸水溶液を分離
すると、硼酸水溶液中には、酸化反応において副生する
有機不純物（モノ及びジーカルボン酸である有機酸類、
アルコール類、ヒドロキシカルボン酸類、および高次酸
化物等）が分配され、有機炭素換算（ＴＯＣ定義を参
照）で２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍが、含まれる。
すると、硼酸水溶液中には、酸化反応において副生する
有機不純物（モノ及びジーカルボン酸である有機酸類、
アルコール類、ヒドロキシカルボン酸類、および高次酸
化物等）が分配され、有機炭素換算（ＴＯＣ定義を参
照）で２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍが、含まれる。
【００２０】硼酸水溶液を脱水し得られる再生硼酸に
は、前記有機不純物が混在するので、再生硼酸を酸化反
応に循環使用すると、酸化反応器に著しいスケーリング
が起こり操業期間が短期間となり操業度に大きく悪影響
を及ぼす。また、酸化反応の反応成績である目的物のア
ルコールおよびケトンへの転化率および選択率の著しい
低下を招くので、酸化反応後の硼酸水溶液を処理し有機
不純物を除去して循環使用することは、工業上では経済
性を高めるために必要なおかつ重要なことである。
は、前記有機不純物が混在するので、再生硼酸を酸化反
応に循環使用すると、酸化反応器に著しいスケーリング
が起こり操業期間が短期間となり操業度に大きく悪影響
を及ぼす。また、酸化反応の反応成績である目的物のア
ルコールおよびケトンへの転化率および選択率の著しい
低下を招くので、酸化反応後の硼酸水溶液を処理し有機
不純物を除去して循環使用することは、工業上では経済
性を高めるために必要なおかつ重要なことである。
【００２１】なお、有機不純物濃度は、全有機炭素（Ｔ
ＯＣ）として、島津製作所製全有機炭素計ＴＯＣ−５０
０にて測定した。ＴＯＣは、Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉ
ｃＣａｒｂｏｎの略を示す。
ＯＣ）として、島津製作所製全有機炭素計ＴＯＣ−５０
０にて測定した。ＴＯＣは、Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉ
ｃＣａｒｂｏｎの略を示す。
【００２２】本発明の方法は、溶剤抽出法により硼酸水
溶液中の有機不純物を抽出し、硼酸水溶液から有機不純
物を除去する方法であり、溶媒の選定が重要である。前
述した如く、硼酸水溶液中の抽出すべき有機不純物は、
殆どが極性化合物であり、抽出溶剤が、前述の如き非極
性の溶剤であると、硼酸水溶液から有機不純物を満足す
べき程度まで除去することは困難である。
溶液中の有機不純物を抽出し、硼酸水溶液から有機不純
物を除去する方法であり、溶媒の選定が重要である。前
述した如く、硼酸水溶液中の抽出すべき有機不純物は、
殆どが極性化合物であり、抽出溶剤が、前述の如き非極
性の溶剤であると、硼酸水溶液から有機不純物を満足す
べき程度まで除去することは困難である。
【００２３】従って、工業的に採用可能な溶剤は、前記
酸化反応による酸化副生物を水溶液から有機溶剤側に抽
出でき、有機不純物の溶解度が大なる有機溶媒が望まれ
る。本発明で使用する溶剤としては、分子中に酸素原子
を有し３〜２０個の炭素原子を有し、好ましくは、４〜
１５個の炭表原子を有する飽和脂肪族ケトン類または脂
環式ケトン類を使用するものである。また、５〜１５個
の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコール類または脂環
式アルコールおよび芳香族アルコールも使用することが
出来る。更に同様な４〜１５個の炭素原子を有するエス
テル類も使用出来るものである。即ち極性が強い水溶液
から極性有る不純物を、抽出するに最適な溶媒を本発明
は、提供するものである。
酸化反応による酸化副生物を水溶液から有機溶剤側に抽
出でき、有機不純物の溶解度が大なる有機溶媒が望まれ
る。本発明で使用する溶剤としては、分子中に酸素原子
を有し３〜２０個の炭素原子を有し、好ましくは、４〜
１５個の炭表原子を有する飽和脂肪族ケトン類または脂
環式ケトン類を使用するものである。また、５〜１５個
の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコール類または脂環
式アルコールおよび芳香族アルコールも使用することが
出来る。更に同様な４〜１５個の炭素原子を有するエス
テル類も使用出来るものである。即ち極性が強い水溶液
から極性有る不純物を、抽出するに最適な溶媒を本発明
は、提供するものである。
【００２４】これらの条件を満足する抽出溶剤として
は、ケトン類としてメチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトンなどの
飽和脂肪族ケトン類、シクロヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサノン、シクロドデカノンなどの脂環式ケトン類の
ケトン基を含む炭化水素溶剤、或いは、これらの混合溶
剤などを使用する方法である。
は、ケトン類としてメチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトンなどの
飽和脂肪族ケトン類、シクロヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサノン、シクロドデカノンなどの脂環式ケトン類の
ケトン基を含む炭化水素溶剤、或いは、これらの混合溶
剤などを使用する方法である。
【００２５】また、アルコール類としては、脂肪族アル
コールのアミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ
−ヘキサノール、ｎ−ヘプチルアルコール、オクチルア
ルコール、カプリルアルコール、芳香族のベンジルアル
コール、脂環式アルコールのシクロペンタノール、シク
ロヘキサノールが使用される。エステル類としては、ギ
酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステルが使
用される。
コールのアミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ
−ヘキサノール、ｎ−ヘプチルアルコール、オクチルア
ルコール、カプリルアルコール、芳香族のベンジルアル
コール、脂環式アルコールのシクロペンタノール、シク
ロヘキサノールが使用される。エステル類としては、ギ
酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステルが使
用される。
【００２６】本発明の上記した溶剤による抽出工程の条
件として、溶剤比は、硼酸水溶液１に対し０．２〜４ま
での範囲で行われる。抽出時の温度は、室温〜９０℃の
範囲で行われる。抽出装置としては、多孔板式抽出塔・
充填塔式抽出塔・ミキサーセトラー式抽出装置・遠心式
抽出装置・回転円板塔等が使用出来る。
件として、溶剤比は、硼酸水溶液１に対し０．２〜４ま
での範囲で行われる。抽出時の温度は、室温〜９０℃の
範囲で行われる。抽出装置としては、多孔板式抽出塔・
充填塔式抽出塔・ミキサーセトラー式抽出装置・遠心式
抽出装置・回転円板塔等が使用出来る。
【００２７】また、有機不純物を抽出した溶剤中には、
硼酸が、若干溶解し、そのままでは硼酸損失が大きく経
済的に不利であり、その硼酸の損失を防止するため、抽
出溶剤を水で洗浄し硼酸を抽出する。硼酸を抽出した水
は、有機不純物の一部を含むので、硼酸水溶液を溶剤で
抽出する装置へ戻す。これにより硼酸損失を実質的にほ
とんど無くして、硼酸水溶液から有機不純物を抽出除去
出来るのである。
硼酸が、若干溶解し、そのままでは硼酸損失が大きく経
済的に不利であり、その硼酸の損失を防止するため、抽
出溶剤を水で洗浄し硼酸を抽出する。硼酸を抽出した水
は、有機不純物の一部を含むので、硼酸水溶液を溶剤で
抽出する装置へ戻す。これにより硼酸損失を実質的にほ
とんど無くして、硼酸水溶液から有機不純物を抽出除去
出来るのである。
【００２８】このための抽出装置としては、上記した溶
剤抽出部と水洗浄部を、通常行われるような２本の抽出
塔に分けた装置を使用することが出来る。また、１本の
抽出塔において、溶剤抽出部を塔の下部に設け、塔の中
段より加水分解後の硼酸水溶液を導入し、塔の下段より
導入した溶剤と向流抽出を行わせ、さらに抽出装置の上
部には水洗浄部を設け、上昇する溶剤と塔の上段より導
入する水により、溶剤に同伴する硼酸を洗浄する装置も
使用出来る。
剤抽出部と水洗浄部を、通常行われるような２本の抽出
塔に分けた装置を使用することが出来る。また、１本の
抽出塔において、溶剤抽出部を塔の下部に設け、塔の中
段より加水分解後の硼酸水溶液を導入し、塔の下段より
導入した溶剤と向流抽出を行わせ、さらに抽出装置の上
部には水洗浄部を設け、上昇する溶剤と塔の上段より導
入する水により、溶剤に同伴する硼酸を洗浄する装置も
使用出来る。
【００２９】本発明に依る工業的方法を添付図面中で図
式的に説明する。第１図において、酸化反応工程１で得
られる炭化水素例えばシクロドデカンを硼酸例えばメタ
硼酸存在下、酸素含有ガス例えば空気で反応させた酸化
反応液を１１から、加水分解塔２の下部へ導入し、上部
の９から水を導入することによって、反応液と水を向流
で、接触させる。
式的に説明する。第１図において、酸化反応工程１で得
られる炭化水素例えばシクロドデカンを硼酸例えばメタ
硼酸存在下、酸素含有ガス例えば空気で反応させた酸化
反応液を１１から、加水分解塔２の下部へ導入し、上部
の９から水を導入することによって、反応液と水を向流
で、接触させる。
【００３０】水により硼酸エステルを加水分解し、有機
不純物を向流抽出された有機反応液には、未反応の炭化
水素、目的生成物のアルコールおよびケトン並びに反応
福生成物の不純物を含有するので、更に不純物を除去す
るために、鹸化反応工程８でアルカリと接触処理を行う
ことによって、有機相の品質の向上を図る。次いで、鹸
化反応処理した有機反応液は、未反応の炭化水素および
生成目的化合物のアルコールとケトンを含有するので、
この後２１より分離工程に送出される。
不純物を向流抽出された有機反応液には、未反応の炭化
水素、目的生成物のアルコールおよびケトン並びに反応
福生成物の不純物を含有するので、更に不純物を除去す
るために、鹸化反応工程８でアルカリと接触処理を行う
ことによって、有機相の品質の向上を図る。次いで、鹸
化反応処理した有機反応液は、未反応の炭化水素および
生成目的化合物のアルコールとケトンを含有するので、
この後２１より分離工程に送出される。
【００３１】加水分解塔２の下部より、硼酸及び酸化反
応で副生した有機不純物を含有する水溶液を、溶剤抽出
塔３の上部へ１２より導入する。溶剤たとえばメチルイ
ソブチルケトンは、溶剤タンク４より抽出に必要な量を
溶剤抽出塔３の下部へ１３より導入し、向流抽出を行
う。これにより硼酸中の有機不純物を溶剤に抽出し、１
４より導出し水洗浄塔５で同伴する硼酸を除去するた
め、水（６の分離水を使用する）を１６から導入し洗浄
を行う。洗浄水は、１５より抜き出し３の溶剤抽出塔に
戻す。
応で副生した有機不純物を含有する水溶液を、溶剤抽出
塔３の上部へ１２より導入する。溶剤たとえばメチルイ
ソブチルケトンは、溶剤タンク４より抽出に必要な量を
溶剤抽出塔３の下部へ１３より導入し、向流抽出を行
う。これにより硼酸中の有機不純物を溶剤に抽出し、１
４より導出し水洗浄塔５で同伴する硼酸を除去するた
め、水（６の分離水を使用する）を１６から導入し洗浄
を行う。洗浄水は、１５より抜き出し３の溶剤抽出塔に
戻す。
【００３２】次に水洗浄塔５の抽出溶剤は、１９より導
出し溶剤回収工程７にて、抽出された不純物と溶剤を、
蒸溜分離をする。蒸留残渣は７より取り出し適当な廃棄
処理を行う。分離溶剤は２０より取り出し、循環使用の
ため、溶剤タンク４に戻される。
出し溶剤回収工程７にて、抽出された不純物と溶剤を、
蒸溜分離をする。蒸留残渣は７より取り出し適当な廃棄
処理を行う。分離溶剤は２０より取り出し、循環使用の
ため、溶剤タンク４に戻される。
【００３３】溶剤抽出塔３の重液である精製された硼酸
水溶液は、１７より取り出される。導出した硼酸水溶液
は、少量溶解し同伴する溶剤を除去するため、６のスト
リピング工程でスチームを挿入しスチームストリピング
を行い、１８から精製した硼酸水溶液を得る。ストリピ
ング工程から取り出した分離水は、１６から取り出し循
環使用し、水洗浄塔５の供給水に使用する。
水溶液は、１７より取り出される。導出した硼酸水溶液
は、少量溶解し同伴する溶剤を除去するため、６のスト
リピング工程でスチームを挿入しスチームストリピング
を行い、１８から精製した硼酸水溶液を得る。ストリピ
ング工程から取り出した分離水は、１６から取り出し循
環使用し、水洗浄塔５の供給水に使用する。
【００３４】抽出精製された硼酸水溶液１８は、適当な
脱水処理を行い酸化反応に供する。
脱水処理を行い酸化反応に供する。
【００３５】上記の加水分解重液の硼酸水溶液を溶剤抽
出し、さらに抽出液を水で洗浄する方法は、図２の手段
でも達成される。図２は、溶剤抽出精製プロセスを簡易
化する装置であり、図１で説明した溶剤抽出塔３と水洗
浄塔５を１本にした抽出塔３１であり、溶剤抽出部を下
部にし、水洗浄部を上部にした１本の抽出塔で、二工程
を同時に操作出来る抽出装置である。酸化反応液を加水
分解した後の硼酸水溶液を塔の中段へ３２より導入し、
塔の下段へ３３から導入する溶剤３３と下部の溶剤抽出
部で向流抽出を行い、硼酸水溶液中の有機不純物を溶剤
に抽出する。これにより抽出塔の底部より、精製された
硼酸水溶液が得られる。こ硼酸水溶液は、図１の１２以
降の操作に準ずる。
出し、さらに抽出液を水で洗浄する方法は、図２の手段
でも達成される。図２は、溶剤抽出精製プロセスを簡易
化する装置であり、図１で説明した溶剤抽出塔３と水洗
浄塔５を１本にした抽出塔３１であり、溶剤抽出部を下
部にし、水洗浄部を上部にした１本の抽出塔で、二工程
を同時に操作出来る抽出装置である。酸化反応液を加水
分解した後の硼酸水溶液を塔の中段へ３２より導入し、
塔の下段へ３３から導入する溶剤３３と下部の溶剤抽出
部で向流抽出を行い、硼酸水溶液中の有機不純物を溶剤
に抽出する。これにより抽出塔の底部より、精製された
硼酸水溶液が得られる。こ硼酸水溶液は、図１の１２以
降の操作に準ずる。
【００３６】次に抽出溶剤は、下部より上昇し中段より
上部の水洗浄部にて、上段へ３４から導入される水によ
り抽出溶剤に同伴される硼酸を洗浄するため向流洗浄を
行う。これにより、硼酸水溶液から有機不純物を抽出し
た抽出塔剤は、塔の頂部より導出される。これ以後は、
図１で説明した１９以降の操作に準ずる。この様に溶剤
抽出を簡易化するために、１本の塔で溶剤抽出と溶剤に
同伴する硼酸の水洗浄を同時に行うことも可能である。
上部の水洗浄部にて、上段へ３４から導入される水によ
り抽出溶剤に同伴される硼酸を洗浄するため向流洗浄を
行う。これにより、硼酸水溶液から有機不純物を抽出し
た抽出塔剤は、塔の頂部より導出される。これ以後は、
図１で説明した１９以降の操作に準ずる。この様に溶剤
抽出を簡易化するために、１本の塔で溶剤抽出と溶剤に
同伴する硼酸の水洗浄を同時に行うことも可能である。
【００３７】
【実施例】以下、参考例、実施例および比較例を示し、
この発明をさらに詳しく説明する。 参考例１ １１オートクレーブにシクロドデカン３００ｇと酸化助
剤としてオルト硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を１８％水溶液の状
態で１４０ｇ充填し、窒素を水除去ガスとし、加熱しな
がら遊離水の除去および硼酸の脱水を行った。。その
際、排ガスは、オートークレーブ上部出口に取りつけた
コンデンサを通した後、弁を介して常圧に減圧し系外へ
取り出す。凝縮液は、コンデンサの下部に付属する水分
離槽にため、水相と有機相に分離するので、有機相のみ
オートクレーブに還流させる。別途行った同様な操作に
より、この時の硼酸中のメタ硼酸の含有率は、９７モル
％であった。
この発明をさらに詳しく説明する。 参考例１ １１オートクレーブにシクロドデカン３００ｇと酸化助
剤としてオルト硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を１８％水溶液の状
態で１４０ｇ充填し、窒素を水除去ガスとし、加熱しな
がら遊離水の除去および硼酸の脱水を行った。。その
際、排ガスは、オートークレーブ上部出口に取りつけた
コンデンサを通した後、弁を介して常圧に減圧し系外へ
取り出す。凝縮液は、コンデンサの下部に付属する水分
離槽にため、水相と有機相に分離するので、有機相のみ
オートクレーブに還流させる。別途行った同様な操作に
より、この時の硼酸中のメタ硼酸の含有率は、９７モル
％であった。
【００３８】次に２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、１７０℃にて空気
を０．３Ｎｌ／ｍｉｎの速度で流し酸化反応を行う。９
０分後空気の供給を停止し、常圧に戻して、オートクレ
ーブより内容物をフラスコに移し、水を１２０ｇ添加
し、９０℃にて１０分間攪拌し、加水分解を行う。静置
後下部コックより抜き出した重液相の硼酸水溶液には、
全有機炭素（ＴＯＣ）として４６００ｐｐｍの有機不純
物が含まれていた。フラスコに残った軽液相に１０％Ｎ
ａＯＨ水溶液５０ｇを添加し、３０分間攪拌後静置分離
した。得られた有機相のガスクロ分析の結果シクロドデ
カン転化率１７．９％で シクロドデカノールとシクロ
ドデカノンの合計選択率は、８６．１％であった。
を０．３Ｎｌ／ｍｉｎの速度で流し酸化反応を行う。９
０分後空気の供給を停止し、常圧に戻して、オートクレ
ーブより内容物をフラスコに移し、水を１２０ｇ添加
し、９０℃にて１０分間攪拌し、加水分解を行う。静置
後下部コックより抜き出した重液相の硼酸水溶液には、
全有機炭素（ＴＯＣ）として４６００ｐｐｍの有機不純
物が含まれていた。フラスコに残った軽液相に１０％Ｎ
ａＯＨ水溶液５０ｇを添加し、３０分間攪拌後静置分離
した。得られた有機相のガスクロ分析の結果シクロドデ
カン転化率１７．９％で シクロドデカノールとシクロ
ドデカノンの合計選択率は、８６．１％であった。
【００３９】
【数１】
【００４０】
【数２】 比較例１ 参考例１の加水分解で得られた硼酸水溶液（ＴＯＣ４６
００ｐｐｍ）を酸化助剤として用いた以外は参考例１と
同様の操作により酸化を行った結果、シクロドデカン転
化率１５．４％、シクロドデカノールとシクロドデカノ
ンの合計選択率は、７８．２％であった。
００ｐｐｍ）を酸化助剤として用いた以外は参考例１と
同様の操作により酸化を行った結果、シクロドデカン転
化率１５．４％、シクロドデカノールとシクロドデカノ
ンの合計選択率は、７８．２％であった。
【００４１】実施例１ 参考例１と同じ加水分解で得られた硼酸水溶液１４０ｇ
に８０℃にて水で飽和されたメチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫと称す）２８０ｇを加え、攪拌抽出し、静置
分離後、重液に再びＭＩＢＫ２８０ｇを加え抽出し、Ｍ
ＩＢＫ相を静置分離する。次に分離した重液相に水を２
８ｇ添加し、加熱によって、溶解しているＭＩＢＫとと
もに水２８ｇ留出させ、缶液としてＴＯＣ３３０ｐｐｍ
となった硼酸水溶液を得た。
に８０℃にて水で飽和されたメチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫと称す）２８０ｇを加え、攪拌抽出し、静置
分離後、重液に再びＭＩＢＫ２８０ｇを加え抽出し、Ｍ
ＩＢＫ相を静置分離する。次に分離した重液相に水を２
８ｇ添加し、加熱によって、溶解しているＭＩＢＫとと
もに水２８ｇ留出させ、缶液としてＴＯＣ３３０ｐｐｍ
となった硼酸水溶液を得た。
【００４２】この抽出精製によるＴＯＣ除去率は、９３
％であった。またＭＩＢＫ抽出液には硼酸が０．６５％
溶けていたが、ＭＩＢＫ抽出液１００ｇに対し水１０ｇ
で２回抽出することによりＭＩＢＫ中の硼酸濃度は０．
０２％に低下した。この精製された硼酸水溶液１４０ｇ
を酸化助剤として用いた以外は、参考例１と同様の酸化
を行った結果、シクロドデカン転化率１８．４％、シク
ロドデカノールとシクロドデカノンの合計選択率は８
６．４％となり、参考例１の如く新しいオルト硼酸を用
いたのと同等の結果が得られた。
％であった。またＭＩＢＫ抽出液には硼酸が０．６５％
溶けていたが、ＭＩＢＫ抽出液１００ｇに対し水１０ｇ
で２回抽出することによりＭＩＢＫ中の硼酸濃度は０．
０２％に低下した。この精製された硼酸水溶液１４０ｇ
を酸化助剤として用いた以外は、参考例１と同様の酸化
を行った結果、シクロドデカン転化率１８．４％、シク
ロドデカノールとシクロドデカノンの合計選択率は８
６．４％となり、参考例１の如く新しいオルト硼酸を用
いたのと同等の結果が得られた。
【００４３】比較例２ 実施例１のＭＩＢＫの代わりに、シクロドデカン２８０
ｇを用いた以外は、同様な方法で２回抽出を行った。得
られた硼酸水溶液のＴＯＣ濃度は２，０７０ｐｐｍであ
り、ＴＯＣ除去率は５５％であった。さらに、この硼酸
水溶液を酸化助剤として用いた以外は参考例１と同様の
酸化を行った結果、シクロドデカン転化率は１６．０
％，シクロドデカノールとシクロドデカノンの合計選択
率は、８１．０％であった。
ｇを用いた以外は、同様な方法で２回抽出を行った。得
られた硼酸水溶液のＴＯＣ濃度は２，０７０ｐｐｍであ
り、ＴＯＣ除去率は５５％であった。さらに、この硼酸
水溶液を酸化助剤として用いた以外は参考例１と同様の
酸化を行った結果、シクロドデカン転化率は１６．０
％，シクロドデカノールとシクロドデカノンの合計選択
率は、８１．０％であった。
【００４４】参考例２ １１オートクレーブにシクロヘキサン４００ｇと酸化助
剤としてオルト硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を１８％水溶液の状
態で２００ｇ充填し、窒素を水除去ガスとし、加熱しな
がら遊離水の除去および硼酸の脱水を行った。その際、
排ガスは、オートークレーブ上部出口に取りつけたコン
デンサを通した後、弁を介して常圧に減圧し系外へ取り
出す。凝縮液は、コンデンサの下部に付属する水分離槽
にため、水相と有機相に分離するので、有機相のみオー
トクレーブに還流させる。別途行った同様な操作によ
り、この時の硼酸中のメタ硼酸の含有率は、９４モル％
であった。
剤としてオルト硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を１８％水溶液の状
態で２００ｇ充填し、窒素を水除去ガスとし、加熱しな
がら遊離水の除去および硼酸の脱水を行った。その際、
排ガスは、オートークレーブ上部出口に取りつけたコン
デンサを通した後、弁を介して常圧に減圧し系外へ取り
出す。凝縮液は、コンデンサの下部に付属する水分離槽
にため、水相と有機相に分離するので、有機相のみオー
トクレーブに還流させる。別途行った同様な操作によ
り、この時の硼酸中のメタ硼酸の含有率は、９４モル％
であった。
【００４５】次に９Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、１６５℃にて、窒
素で希釈した４％の酸素を含むガスを１Ｎ１／ｍｉｎの
速度で供給し酸化を行う。４時間後ガスの供給を停止
し、オートクレーブに水を１７０ｇ添加し、１２０℃に
て１０分間攪拌し、加水分解を行う。静置後下部バルブ
より抜き出した重液相の硼酸水溶液には、全有機炭素
（ＴＯＣ）として３５００Ｐｐｐｍの有機不純物が含ま
れていた。オートクレーブに残った軽液相に１０％Ｎａ
ＯＨ水溶液５０ｇを添加し、３０分間攪拌後静置分離し
た。得られた有機相のガスクロ分析の結果シクロヘキサ
ン転化率１０．３％で，シクロヘキサノールとシクロヘ
キサノンの合計選択率は、８６．９％であった。
素で希釈した４％の酸素を含むガスを１Ｎ１／ｍｉｎの
速度で供給し酸化を行う。４時間後ガスの供給を停止
し、オートクレーブに水を１７０ｇ添加し、１２０℃に
て１０分間攪拌し、加水分解を行う。静置後下部バルブ
より抜き出した重液相の硼酸水溶液には、全有機炭素
（ＴＯＣ）として３５００Ｐｐｐｍの有機不純物が含ま
れていた。オートクレーブに残った軽液相に１０％Ｎａ
ＯＨ水溶液５０ｇを添加し、３０分間攪拌後静置分離し
た。得られた有機相のガスクロ分析の結果シクロヘキサ
ン転化率１０．３％で，シクロヘキサノールとシクロヘ
キサノンの合計選択率は、８６．９％であった。
【００４６】比較例３ 参考例２の加水分解で得られた硼酸水溶液（ＴＯＣ３５
００ｐｐｍ）を酸化助剤として用いた以外は参考例２と
同様の操作により酸化を行った結果、シクロヘキサン転
化率８．０％、シクロヘキサノールとシクロヘキサノン
の合計選択率は、７７．９％であった。
００ｐｐｍ）を酸化助剤として用いた以外は参考例２と
同様の操作により酸化を行った結果、シクロヘキサン転
化率８．０％、シクロヘキサノールとシクロヘキサノン
の合計選択率は、７７．９％であった。
【００４７】実施例２ 参考例２と同じ加水分解で得られた硼酸水溶液２００ｇ
に８０℃にて水で飽和されたメチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫと称す）４００ｇを加え、攪拌抽出し、静置
分離後、重液に再びＭＩＢＫ４００ｇを加え抽出し、Ｍ
ＩＢＫ相を静置分離する。次に分離した重液相に水を４
０ｇ添加し、加熱によって溶解しているＭＩＢＫととも
に水４０ｇ留出させ、缶液としてＴＯＣが２８０ｐｐｍ
の硼酸水溶液を得た。ＴＯＣ除去率は、９２％である。
この精製された硼酸水溶液２００ｇを酸化助剤として用
いた以外は、参考例２と同様の酸化を行った結果、シク
ロヘキサン転化率１０．５％、シクロヘキサノールとシ
クロヘキサノンの合計選択率は８６．８％となり、参考
例２の如く新しいオルト硼酸を用いたのと同等の結果が
得られた。
に８０℃にて水で飽和されたメチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫと称す）４００ｇを加え、攪拌抽出し、静置
分離後、重液に再びＭＩＢＫ４００ｇを加え抽出し、Ｍ
ＩＢＫ相を静置分離する。次に分離した重液相に水を４
０ｇ添加し、加熱によって溶解しているＭＩＢＫととも
に水４０ｇ留出させ、缶液としてＴＯＣが２８０ｐｐｍ
の硼酸水溶液を得た。ＴＯＣ除去率は、９２％である。
この精製された硼酸水溶液２００ｇを酸化助剤として用
いた以外は、参考例２と同様の酸化を行った結果、シク
ロヘキサン転化率１０．５％、シクロヘキサノールとシ
クロヘキサノンの合計選択率は８６．８％となり、参考
例２の如く新しいオルト硼酸を用いたのと同等の結果が
得られた。
【００４８】比較例４ 実施例２のＭＩＢＫの代わりに、シクロヘキサン４００
ｇを用いた以外は、同様な方法で２回抽出を行った。得
られた硼酸水溶液のＴＯＣ濃度は１，７９０ｐｐｍであ
り、ＴＯＣ除去率は４９％であった。さらに、この硼酸
水溶液を酸化助剤として用いた以外は参考例２と同様の
酸化を行った結果、シクロヘキサン転化率は９．４％，
シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの合計選択率
は、８１．５％であった。
ｇを用いた以外は、同様な方法で２回抽出を行った。得
られた硼酸水溶液のＴＯＣ濃度は１，７９０ｐｐｍであ
り、ＴＯＣ除去率は４９％であった。さらに、この硼酸
水溶液を酸化助剤として用いた以外は参考例２と同様の
酸化を行った結果、シクロヘキサン転化率は９．４％，
シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの合計選択率
は、８１．５％であった。
【００４９】実施例３ 参考例１と同じ加水分解で得られた硼酸水溶液１４０ｇ
に８０℃にて水で飽和されたｎ−ヘキサノール２８０ｇ
を加え、攪拌抽出し、静置分離後、重液に再びｎ−ヘキ
サノール２８０ｇを加え抽出し、ｎ−ヘキサノール相を
静置分離する。次に分離した重液相に水を２８ｇ添加
し、加熱によって溶解しているｎ−ヘキサノールととも
に水２８ｇ留出させ、缶液としてＴＯＣ４１０ｐｐｍの
硼酸水溶液を得た。このｎ−ヘキサノール抽出精製によ
るＴＯＣ除去率は、９１％である。
に８０℃にて水で飽和されたｎ−ヘキサノール２８０ｇ
を加え、攪拌抽出し、静置分離後、重液に再びｎ−ヘキ
サノール２８０ｇを加え抽出し、ｎ−ヘキサノール相を
静置分離する。次に分離した重液相に水を２８ｇ添加
し、加熱によって溶解しているｎ−ヘキサノールととも
に水２８ｇ留出させ、缶液としてＴＯＣ４１０ｐｐｍの
硼酸水溶液を得た。このｎ−ヘキサノール抽出精製によ
るＴＯＣ除去率は、９１％である。
【００５０】この精製された硼酸水溶液１４０ｇを酸化
助剤として用いた以外は、参考例１と同様の酸化を行っ
た結果、シクロドデカン転化率１７．５％、シクロドデ
カノールとシクロドデカノンの合計選択率は８５．７％
となった。
助剤として用いた以外は、参考例１と同様の酸化を行っ
た結果、シクロドデカン転化率１７．５％、シクロドデ
カノールとシクロドデカノンの合計選択率は８５．７％
となった。
【００５１】実施例１４ 参考例１と同じ加水分解で得られた硼酸水溶液１４０ｇ
に８０℃にて水で飽和された酢酸ブチル２８０ｇを加
え、攪拌抽出し、静置分離後、重液に再び酢酸ブチル２
８０ｇを加え抽出し、酢酸ブチル相を静置分離する。次
に分離した重液相に水を２８ｇ添加し、加熱によって溶
解している酢酸ブチルとともに水２８ｇ留出させ、缶液
としてＴＯＣ３７０ｐｐｍの硼酸水溶液を得た。ＴＯＣ
除去率は、９２％である。
に８０℃にて水で飽和された酢酸ブチル２８０ｇを加
え、攪拌抽出し、静置分離後、重液に再び酢酸ブチル２
８０ｇを加え抽出し、酢酸ブチル相を静置分離する。次
に分離した重液相に水を２８ｇ添加し、加熱によって溶
解している酢酸ブチルとともに水２８ｇ留出させ、缶液
としてＴＯＣ３７０ｐｐｍの硼酸水溶液を得た。ＴＯＣ
除去率は、９２％である。
【００５２】この精製された硼酸水溶液１４０ｇを酸化
助剤として用いた以外は参考例１と同様の酸化を行った
結果、シクロドデカン転化率１７．９％、シクロドデカ
ノールとシクロドデカノンの合計選択率は８５．９％と
なった。
助剤として用いた以外は参考例１と同様の酸化を行った
結果、シクロドデカン転化率１７．９％、シクロドデカ
ノールとシクロドデカノンの合計選択率は８５．９％と
なった。
【００５３】
【発明の効果】本発明によると、 （１）常温、常圧の簡単な装置で、酸化液を加水分解し
て得られる硼酸水溶液中の有機物が除去でき、その除去
率が高く、本法により精製された硼酸水溶液を脱水処理
後、酸化工程で循環使用しても反応への影響が全く無
い。 （２）硼酸の回収率が高く、ほとんどロスがない。 （３）硼酸を酸化工程へ循環する方法のうち、硼酸水溶
液を酸化されるべき炭化水素中で脱水してメタ硼酸と
し、炭化水素とともに酸化工程へ供給するという晶析操
作が不要で、固体結晶を搬送する煩雑さの無い簡潔で優
れた方法を採用する場合にも、この精製方法が適用しう
るという利点がある。
て得られる硼酸水溶液中の有機物が除去でき、その除去
率が高く、本法により精製された硼酸水溶液を脱水処理
後、酸化工程で循環使用しても反応への影響が全く無
い。 （２）硼酸の回収率が高く、ほとんどロスがない。 （３）硼酸を酸化工程へ循環する方法のうち、硼酸水溶
液を酸化されるべき炭化水素中で脱水してメタ硼酸と
し、炭化水素とともに酸化工程へ供給するという晶析操
作が不要で、固体結晶を搬送する煩雑さの無い簡潔で優
れた方法を採用する場合にも、この精製方法が適用しう
るという利点がある。
【００５４】本発明方法と公知の技術との作用効果を比
較すると、公知の技術のシクロドデカンと本発明方法の
メチルイソブチルケトン抽出溶剤とでの硼酸中の有機不
純物の除去率を溶剤比２で比較すると、シクロドデカン
抽出溶剤の場合の除去率は５５％であるが、メチルイソ
ブチルケトン抽出溶剤の場合は、９０％以上の除去率が
得られる。
較すると、公知の技術のシクロドデカンと本発明方法の
メチルイソブチルケトン抽出溶剤とでの硼酸中の有機不
純物の除去率を溶剤比２で比較すると、シクロドデカン
抽出溶剤の場合の除去率は５５％であるが、メチルイソ
ブチルケトン抽出溶剤の場合は、９０％以上の除去率が
得られる。
【００５５】従って、本発明は、硼酸存在下の酸化反応
を工業的に実施するために、循環する硼酸水溶液中に含
有する酸化反応で生ずる有機不純物を、除去するための
有利な抽出精製方法を提供するためになすものである。
すなわち、酸化反応に引き続いて循環する硼酸水溶液を
再使用しうる程度まで、有害な不純物の量を少なくし、
しかも酸化反応の選択率を新しい硼酸で得られる選択率
に保つことのできる硼酸の精製法を供するものである
を工業的に実施するために、循環する硼酸水溶液中に含
有する酸化反応で生ずる有機不純物を、除去するための
有利な抽出精製方法を提供するためになすものである。
すなわち、酸化反応に引き続いて循環する硼酸水溶液を
再使用しうる程度まで、有害な不純物の量を少なくし、
しかも酸化反応の選択率を新しい硼酸で得られる選択率
に保つことのできる硼酸の精製法を供するものである
【００５６】
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化触媒の溶剤抽出精製プロセス説明図であ
る。
る。
【図２】溶剤抽出精製プロセスを簡易化する抽出塔の説
明図である。
明図である。
１． ……酸化反応工程 ５． ……水洗浄
塔 ２． ……加水分解塔 ６． ……溶剤ス
トリッピング工程 ３． ……溶剤抽出塔 ７． ……溶剤分
離工程 ４． ……タンク 水洗浄塔 ８． ……鹸化反
応工程 ３１．……抽出装置本体 ３４．……水道入
管 ３２．……加水分解液導入管 ３５．……抽出溶
剤導出管 ３３．……溶剤導入管 ３６．……精製硼
酸水溶液導出管
塔 ２． ……加水分解塔 ６． ……溶剤ス
トリッピング工程 ３． ……溶剤抽出塔 ７． ……溶剤分
離工程 ４． ……タンク 水洗浄塔 ８． ……鹸化反
応工程 ３１．……抽出装置本体 ３４．……水道入
管 ３２．……加水分解液導入管 ３５．……抽出溶
剤導出管 ３３．……溶剤導入管 ３６．……精製硼
酸水溶液導出管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/28 Ｃ０７Ｃ 45/28 49/04 49/04 Ａ 49/385 49/385 Ａ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 35/10
Claims (1)
- 【請求項１】硼酸存在下にて行う炭化水素の酸化反応に
おいて、得られた酸化反応液を加水分解して得られる硼
酸水溶液から、酸化反応により副生した有機不純物を分
子中に酸素原子を有する有機極性溶剤にて抽出除去した
後、硼酸を再生し、酸化反応に循環使用することを特徴
とする炭化水素酸化用硼酸の精製方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3280926A JP2988573B2 (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 炭化水素酸化用硼酸の精製方法 |
| DE69218064T DE69218064T2 (de) | 1991-08-02 | 1992-07-30 | Verfahren zum Reinigen von Borsäure für die Kohlenwasserstoffoxydation |
| EP92113004A EP0525766B1 (en) | 1991-08-02 | 1992-07-30 | Process for purifying boric acid for hydrocarbon oxidation |
| US07/922,547 US5221773A (en) | 1991-08-02 | 1992-07-31 | Process for purifying boric acid for hydrocarbon oxidation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3280926A JP2988573B2 (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 炭化水素酸化用硼酸の精製方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05220393A JPH05220393A (ja) | 1993-08-31 |
| JP2988573B2 true JP2988573B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=17631861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3280926A Expired - Fee Related JP2988573B2 (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 炭化水素酸化用硼酸の精製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5221773A (ja) |
| EP (1) | EP0525766B1 (ja) |
| JP (1) | JP2988573B2 (ja) |
| DE (1) | DE69218064T2 (ja) |
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| DE19903152A1 (de) * | 1999-01-27 | 2000-08-03 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Alkoholen und Ketonen |
| CN114736115A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-07-12 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种水溶液中丁二酸及丁二酸盐的萃取分离方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3232704A (en) * | 1962-03-21 | 1966-02-01 | Exxon Research Engineering Co | Process for recovering boric acid |
| DE1224283B (de) * | 1964-02-12 | 1966-09-08 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Rueckgewinnung von Borsaeure aus den Oxydationsgemischen der Fluessigphasen-oxydation von Kohlenwasserstoffen |
| GB1044824A (en) * | 1964-02-27 | 1966-10-05 | Halcon International Inc | Partial oxidation of hydrocarbons |
| US3423471A (en) * | 1965-01-29 | 1969-01-21 | Halcon International Inc | Recovery of boron compounds from oxidation mixtures |
| US3423571A (en) | 1965-10-19 | 1969-01-21 | Leonard Trachtenberg | Insulated electrically heated bottle |
| FR1498351A (fr) * | 1966-05-20 | 1967-10-20 | Inst Francais Du Petrole | Perfectionnement à la fabrication d'alcools par oxydation d'hydrocarbures |
| US3482936A (en) * | 1967-12-11 | 1969-12-09 | Halcon International Inc | Purification of boric acid |
| US3679751A (en) | 1968-07-25 | 1972-07-25 | Halcon International Inc | Boric acid recovery |
| DE2123181C3 (de) * | 1971-05-11 | 1981-12-24 | Bayer Antwerpen N.V., Antwerpen | Borsäurerückgewinnung |
| JPS524524A (en) | 1975-06-30 | 1977-01-13 | Nat Jutaku Kenzai | Production of decorative precast boards |
| JPS5329299A (en) | 1976-08-31 | 1978-03-18 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Recovering method for boric acid |
-
1991
- 1991-08-02 JP JP3280926A patent/JP2988573B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-07-30 DE DE69218064T patent/DE69218064T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-30 EP EP92113004A patent/EP0525766B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-31 US US07/922,547 patent/US5221773A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5221773A (en) | 1993-06-22 |
| EP0525766A2 (en) | 1993-02-03 |
| DE69218064T2 (de) | 1997-07-31 |
| JPH05220393A (ja) | 1993-08-31 |
| EP0525766B1 (en) | 1997-03-12 |
| DE69218064D1 (de) | 1997-04-17 |
| EP0525766A3 (en) | 1993-06-16 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |