RU2177937C2 - Способ обработки реакционных смесей, образующихся при окислении циклогексана - Google Patents

Способ обработки реакционных смесей, образующихся при окислении циклогексана Download PDF

Info

Publication number
RU2177937C2
RU2177937C2 RU97120887/04A RU97120887A RU2177937C2 RU 2177937 C2 RU2177937 C2 RU 2177937C2 RU 97120887/04 A RU97120887/04 A RU 97120887/04A RU 97120887 A RU97120887 A RU 97120887A RU 2177937 C2 RU2177937 C2 RU 2177937C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cyclohexane
distillation
water
catalyst
paragraphs
Prior art date
Application number
RU97120887/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97120887A (ru
Inventor
Фаш Эрик
Леконт Филип
Марен Жильбер
Original Assignee
Рон - Пуленк Фибер Э Резэн Энтермедиат
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9498774&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2177937(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Рон - Пуленк Фибер Э Резэн Энтермедиат filed Critical Рон - Пуленк Фибер Э Резэн Энтермедиат
Publication of RU97120887A publication Critical patent/RU97120887A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2177937C2 publication Critical patent/RU2177937C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/14—Adipic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Abstract

Изобретение относится к обработке реакционных смесей, образующихся при окислении циклогексана в адипиновую кислоту. Окисление циклогексана в адипиновую кислоту ведут кислородом воздуха в органическом растворителе и в присутствии катализатора, образующуюся реакционную смесь после декантации водной фазы подвергают перегонке с отделением дистиллята, содержащего, по меньшей мере, часть наиболее летучих соединений, таких как непрореагировавший циклогексан, растворитель, циклогексанон, циклогексанол, сложные циклогексиловые эфиры, лактоны, вода, и остатка перегонки, содержащего образовавшиеся дикислоты, катализатор. Затем к остатку перегонки добавляют воду для получения водного раствора, проводят экстракцию органическим растворителем и ведут кристаллизацию адипиновой кислоты из водного раствора остатка перегонки. Технический результат - возможность осуществлять кристаллизацию адипиновой кислоты из водного раствора, что значительно упрощает процесс и улучшает экономические показатели. 12 з. п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение касается способа окисления циклогексана в адипиновую кислоту и более конкретно обработки реакционных смесей, образующихся в результате этой реакции окисления.
Прямое окисление циклогексана в адипиновую кислоту является способом, который был разработан много лет назад, в связи с очевидными преимуществами, которые он дает при превращении циклогексана в адипиновую кислоту, в одну стадию и без использования такого окислителя, как азотная кислота, соединения, генерирующего оксиды азота, которые затем надо обрабатывать, чтобы избежать любого загрязнения.
Международная заявка на патент 94/07833 описывает окисление циклических углеводородов в соответствующие дикислоты в жидкой фазе, содержащей растворитель, при температуре, по меньшей мере, 60oС при помощи газа, содержащего кислород, в присутствии катализатора окисления, такого как соединение кобальта, точно указывая, что растворитель присутствует в количестве меньше 1,5 моля на моль циклического углеводорода, что вышеупомянутый растворитель содержит органическую кислоту, содержащую только первичные или вторичные атомы водорода, и что реакцию проводят в присутствии, по меньшей мере, 0,002 молей катализатора на основе кобальта на 1000 г реакционной смеси. В конце реакции образовавшуюся дикислоту выделяют.
Международная заявка на патент 94/07834, поданная в тот же день, что и предыдущая, также описывает тот же самый способ, но развивает стадии обработки конечной реакционной смеси. Эта обработка заключается в выделении образовавшейся кислоты путем охлаждения смеси, чтобы вызвать осаждение вышеупомянутой дикислоты, отделении путем фильтрования дикислоты от двух жидких фаз, одной неполярной, которую возвращают в цикл, и одной полярной, которую также возвращают в цикл после возможного гидролиза и выделения дополнительного количества дикислоты.
Эти изобретения предлагают растворы, позволяющие окислять циклогексан в адипиновую кислоту в одну стадию с промышленно приемлемой селективностью, но они не дают промышленно пригодного раствора для обработки реакционной смеси, образующейся в результате окисления, принимая во внимание разделение различных продуктов и побочных продуктов реакции, непрореагировавших продуктов и катализатора.
Настоящее изобретение предлагает способ обработки реакционной смеси, образующейся в результате прямого окисления циклогексана в адипиновую кислоту кислородом в органическом растворителе и в присутствии катализатора, отличающийся тем, что вышеупомянутый способ состоит из:
- перегонки, позволяющей выделить, с одной стороны, дистиллят, содержащий, по меньшей мере, часть наиболее летучих соединений, таких как непрореагировавший циклогексан, органический растворитель, циклогексанон, циклогексанол, сложные циклогексиловые эфиры, лактоны, вода, и, с другой стороны, остаток перегонки, содержащий образовавшиеся дикислоты, катализатор;
- добавления воды к остатку перегонки для получения водного раствора;
- кристаллизации адипиновой кислоты из водного раствора остатка перегонки.
Органический растворитель, более конкретно, выбирают среди алифатических карбоновых кислот.
Катализатор содержит, предпочтительно, кобальт, марганец или смесь кобальта и марганца.
Перегонку проводят таким образом, чтобы большая часть и, по меньшей мере возможности, практически все количество непрореагировавшего циклогексана и растворителя, особенно предпочтительно используемой карбоновой кислоты, было отделено от адипиновой кислоты.
Способ позволяет, таким образом, особенно в результате перегонки растворителя и более конкретно используемой в качестве растворителя карбоновой кислоты осуществлять кристаллизацию адипиновой кислоты в воде, растворителе, который обладает многочисленными преимуществами по сравнению с другими растворителями, кристаллизации, такими, например, как уксусная кислота. В самом деле, не только избегают последующего удаления, часто трудного, следов этих растворителей, но также меньшая растворимость адипиновой кислоты в воде при охлаждении позволяет лимитировать и даже, если это экономически приемлемо, подавить получение второго потока менее чистой адипиновой кислоты из растворов, образующихся при первой кристаллизации. Кроме того, в промышленном способе таким образом избегают дополнительных опасностей коррозии установки, создаваемых продолжительным присутствием алифатической карбоновой кислоты, когда ее используют в качестве растворителя.
Стадию перегонки обычно осуществляют при температуре от 25oС до 250oС и при абсолютном давлении, заключенном между 10 Па и атмосферным давлением. Предпочтительно температура смеси во время перегонки будет поддерживаться между 70oС и 150oС.
Если необходимо, перегонка может быть проведена в несколько последовательных стадий, в частности, в предпочтительном варианте, когда хотят удалить наибольшую часть, например более 90% и даже более 99% растворителя, такого как алифатическая карбоновая кислота.
Предпочтительно реакционную смесь, образующуюся при прямом окислении циклогексана в адипиновую кислоту, перед стадией перегонки подвергают декантации, приводящей к образованию двух жидких фаз: верхней фазы, по существу, циклогексановой и нижней фазы, содержащей, главным образом, растворитель, такой как алифатическая карбоновая кислота, образовавшиеся дикислоты, катализатор и часть других продуктов реакции.
Циклогексановую фазу наиболее часто вновь вводят в процесс окисления циклогексана, либо непосредственно, либо после возможной обработки, заключающейся, по существу, в удалении воды, которую она содержит. Эта обработка, в частности, может заключаться в азеотропной перегонке.
Нижнюю фазу подвергают перегонке, упоминавшейся перед этим.
Интересный вариант осуществления способа согласно изобретению заключается во введении водяного пара в реакционную смесь перед перегонкой или во время стадии перегонки. Эта операция может позволить лучше вовлечь в процесс некоторые соединения, присутствующие в смеси, подвергающейся перегонке. Она сможет также привести к частичному или полному гидролизу сложных эфиров карбоновых кислот, которые также могут находиться в перегоняемой смеси.
Дистиллят, полученный в процессе перегонки, описанной перед этим, содержит различные летучие соединения и воду. Эти летучие соединения могут быть облагорожены и, следовательно, могут быть вновь введены в новую реакцию окисления циклогексана после, по меньшей мере частичного, удаления из них воды любым известным способом, особенно азеотропной перегонкой.
Количество воды, добавляемой к остатку перегонки, в 0,01-5 раз отличается от массы смеси, полученной после вышеупомянутой перегонки. Предпочтительно количество добавляемой воды отличается от этой массы в 0,1-3 раза.
Вариант реализации способа согласно изобретению заключается в том, что водный раствор, полученный перед этим, перед осуществлением кристаллизации адипиновой кислоты подвергают экстракции жидкость/жидкость.
Эту экстракцию осуществляют при помощи растворителя или смеси растворителей, не смешивающихся с водой. В качестве примеров таких растворителей можно назвать алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, как, например, гексан, циклогексан, бензол, толуол, сложные эфиры, как, например, бутилацетат, циклогексилацетат, галоидированные углеводороды, как, например, трихлорметан, дихлорбензолы, простые эфиры, как, например, диизопропиловый эфир. Для его эффективности и чтобы не усложнять способ, предпочитают использовать циклогексан. В рамках промышленного способа непрерывного действия для экстракции жидкость/жидкость можно использовать весь циклогексановый слой или часть циклогексанового слоя, выделенного декантацией из реакционной смеси перед стадией перегонки. В предпочтительном случае использования циклогексана для осуществления экстракции полученный циклогексановый раствор наиболее часто вновь вводят в процесс окисления циклогексана, либо непосредственно, либо предпочтительно после обработки, заключающейся, по существу, в удалении воды, которую он содержит. Как и прежде, эта обработка может, в частности, заключаться в азеотропной перегонке.
Другой вариант осуществления способа заключается в нагревании водного раствора, полученного после добавления воды к остатку перегонки, таким образом, чтобы гидролизовать сложные эфиры, которые также могут присутствовать в этом растворе. Циклогексан, образующийся в результате этого гидролиза, отделяют азеотропной перегонкой. Этот гидролиз может быть осуществлен в присутствии сильно кислотного катализатора, либо растворенного, такого как протонная кислота, либо нерастворенного, такого как гетерогенный кислотный катализатор.
Кристаллизацию адипиновой кислоты из водного раствора осуществляют согласно обычным способам кристаллизации. После нее может быть проведена перекристаллизация полученной адипиновой кислоты, если чистота последней считается недостаточной для намеченных применений.
Водный раствор, остающийся после кристаллизации адипиновой кислоты, содержит еще некоторое количество растворенной адипиновой кислоты, которую можно выделить во втором потоке после концентрирования вышеупомянутого водного раствора. Он содержит также другие дикислоты, образующиеся при окислении циклогексана в меньших количествах, в основном глутаровую кислоту и янтарную кислоту, которые могут быть выделены известными способами, и, наконец, катализатор. Выделение катализатора осуществляют, обычно, путем экстракции жидкость/жидкость или мембранного электродиализа. Катализатор, выделенный таким способом, после добавления дополнительного количества, если это необходимо, возвращают в цикл в новую реакцию окисления циклогексана в адипиновую кислоту.
Сырая реакционная смесь, которую используют в способе согласно изобретению, образуется в результате окисления, самого по себе известного, циклогексана газом, содержащим кислород, в жидкой среде, содержащей органический растворитель, предпочтительно карбоновую кислоту, и в присутствии катализатора, особенно катализатора, содержащего кобальт, марганец или смесь кобальта и марганца.
Что касается получения этой сырой реакционной смеси, можно сослаться на способы, описанные в уровне техники, особенно в американской заявке на патент 2223493. Так начальное массовое отношение циклогексан/карбоновая кислота может находиться, например, между 0,1/1 и 10/1, предпочтительно между 0,2/1 и 4/1. Катализатор содержит предпочтительно соединение кобальта, растворимое в реакционной среде, выбираемое, например, среди карбоксилатов кобальта (как четырехводный ацетат кобальта), хлорида кобальта, бромида кобальта, нитрата кобальта и/или растворимое соединение марганца, выбираемое, например, среди карбоксилатов марганца (как ацетат марганца), хлорида марганца, бромида марганца, нитрата марганца.
Количество катализатора, выраженное в массовом процентном содержании кобальта и/или марганца по отношению к реакционной смеси, находится, обычно, между 0,01% и 5%, предпочтительно, между 0,05% и 2%, без того, чтобы эти величины были критическими. Между тем, речь идет о том, чтобы иметь достаточную активность, не используя слишком значительных количеств катализатора, который затем надо выделять из конечной реакционной смеси и возвращать в цикл.
Помимо кобальта и марганца катализатор может, равным образом, содержать другие соединения на основе металлов, таких как никель, и/или железо, и/или медь, и/или церий, и/или ванадий, и/или гафний, и/или цирконий.
Благоприятно использовать также соединение, инициирующее реакцию окисления, такое как, например, кетон или альдегид.
Циклогексанон, который является промежуточным реакционноспособным продуктом, указывается совершенно особо. Обычно, инициатор составляет от 0,01 до 20 мас. % от массы используемой реакционной смеси, без того, чтобы эти количества имели критическую величину. Инициатор всегда используют при запуске окисления и когда осуществляют окисление циклогексана при температуре ниже 120oС. Он может быть введен с момента начала реакции.
Карбоновая кислота, используемая предпочтительно в качестве растворителя в реакции окисления циклогексана, представляет собой, более конкретно, насыщенную алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 2 до 9 атомов углерода и содержащую только первичные или вторичные атомы водорода.
В качестве растворителя реакции окисления циклогексана предпочтительно используют уксусную кислоту. В настоящем описании для удобства иногда будут ссылаться на уксусную кислоту, как на карбоновую кислоту, используемую на различных стадиях способа.
Окисление может быть также осуществлено в присутствии воды, вводимой, начиная с начальной стадии способа.
Реакцию окисления циклогексана обычно осуществляют при температуре от 60oС до 180oС, предпочтительно от 70oС до 120oС.
Давление не является критическим параметром реакции и находится обычно между 10 кПа (0,1 бар) и 10000 кПа (100 бар).
Пример, следующий ниже, иллюстрирует изобретение.
Пример 1
В автоклав объемом 1,5 литра с титановой рубашкой, снабженный шестилопастной турбиной и различными отверстиями для введения реагентов и жидкостей или для извлечения продуктов реакции и жидкостей, предварительно продутый азотом, при комнатной температуре загружают:
Четырехводный ацетат кобальта - 4,0 г (16 ммоль)
Уксусная кислота - 359 г (5,98 моль)
Циклогексан - 289,7 г (3,45 моль)
Циклогексанон - 3,2 г (32,7 ммоль).
После закрытия автоклава давление азота поднимают до 20 бар, начинают перемешивание со скоростью 1000 оборотов/ минуту и за 20 минут доводят температуру до 105oС. Тогда азот заменяют обедненным (5% кислорода) воздухом под давлением 20 бар. Расход газа на входе устанавливают 250 литров/час.
После индукционного периода продолжительностью около 10 минут, во время которого не происходит потребления кислорода, температура поднимается на 2-3oС и кислород начинает потребляться. Содержание кислорода в воздухе на входе в автоклав постепенно доводят до 21% в зависимости от потребления кислорода в процессе окисления.
Содержание кислорода на выходе из реактора остается ниже 5% в течение всего опыта. Температура в автоклаве колеблется между 104,9 и 105,1oС.
После того, как было потреблено 50 литров кислорода (степень превращения циклогексана около 20%), начинают непрерывно инжектировать жидкую фазу: инжекция раствора уксусной кислоты, содержащего 1,1 мас. % четырехводного ацетата кобальта, с производительностью 3,7 мл/мин и инжекция циклогексана с производительностью 4,1 мл/мин. Жидкий продукт непрерывно накапливают в отстойнике объемом 7 литров при 70oС. По истечении 400 минут с момента начала реакции воздух постепенно заменяют азотом, содержимое автоклава переносят в отстойник. Содержимое отстойника представляет собой двухфазную смесь. Верхнюю фазу, по существу, циклогексановую, которая содержит мало продуктов и кобальта, отделяют. Нижняя уксусная фаза (2164 г) содержит основное количество продуктов окисления и кобальт. Уксусную фазу подвергают перегонке в следующих условиях:
Давление - 45 кПа, затем 30 кПа
Температура - 135oС
Получают результаты, собранные в таблице.
Дистиллят составляет 1860 г и остаток перегонки приблизительно 300 г.
К остатку перегонки добавляют 1000 г воды. Все вместе нагревают до 85oС, затем постепенно охлаждают до комнатной температуры.
После фильтрования и промывки водой получают 205 г необогащенной адипиновой кислоты, имеющей среднюю гранулометрию 300 мкм и содержащей (в% масса на массу):
Янтарная кислота - 0,1850%
Глутаровая кислота - 0,0020%
Кобальт - 0,0080%
Вода - 7%
Перекристаллизация в воде этой необогащенной адипиновой кислоты приводит к адипиновой кислоте, имеющей среднюю гранулометрию 300 мкм и содержащей (в % масса на массу):
Янтарная кислота - 0,0002%
Глутаровая кислота - <0,0001%
Кобальт - <0,0001%
Вода - 7%
Катализатор на основе кобальта находится в кристаллизационных водах.

Claims (13)

1. Способ обработки реакционной смеси, образующейся при прямом окислении циклогексана в адипиновую кислоту кислородом в присутствии органического растворителя и в присутствии катализатора, отличающийся тем, что включает перегонку, позволяющую выделить, с одной стороны, дистиллят, содержащий, по меньшей мере, часть наиболее летучих соединений, таких как непрореагировавший циклогексан, органический растворитель, циклогексанон, циклогексанол, сложные циклогексиловые эфиры, лактоны, вода, и, с другой стороны, остаток перегонки, содержащий образовавшиеся дикислоты, катализатор, добавление воды к остатку перегонки для получения водного раствора, кристаллизацию адипиновой кислоты из водного раствора остатка перегонки.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь, образующуюся при прямом окислении циклогексана в адипиновую кислоту, перед стадией перегонки подвергают декантации, приводящей к образованию двух жидких фаз: верхней фазы, по существу, циклогексановой и нижней фазы, содержащей, главным образом, растворитель, образовавшиеся дикислоты, катализатор и часть других продуктов реакции, вышеупомянутую нижнюю фазу подвергают перегонке.
3. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что стадию перегонки осуществляют при температуре от 25 до 250oС и при абсолютном давлении, заключенном между 10 Па и атмосферным давлением.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что водяной пар вводят в реакционную смесь перед перегонкой или во время стадии перегонки.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что количество воды, добавляемой после стадии перегонки, в 0,01-5 раз отличается от массы смеси, полученной после вышеупомянутой перегонки, предпочтительно, в 0,1-3 раза от этой массы.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что водный раствор, полученный после добавления воды, подвергают экстракции жидкость/жидкость при помощи органического растворителя, не смешивающегося с водой.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают среди алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов, сложных эфиров, галоидированных углеводородов, простых эфиров.
8. Способ по любому из п. 6 или 7, отличающийся тем, что органический растворитель выбран среди гексана, циклогексана, бензола, толуола и, предпочтительно, является циклогексаном.
9. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что водный раствор, полученный после добавления воды, подвергают нагреву, чтобы гидролизовать сложные эфиры, также присутствующие в этом растворе, и циклогексанол, образовавшийся в результате этого гидролиза, выделяют путем азеотропной перегонки.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что гидролиз осуществляют в присутствии сильно кислотного катализатора.
11. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что, по меньшей мере, часть перегнанных соединений, после, по меньшей мере, частичного удаления воды, которую они содержат, возвращают в цикл в новую реакцию окисления циклогексана в адипиновую кислоту.
12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что органический растворитель, используемый в окислении циклогексана, выбран среди алифатических карбоновых кислот и является предпочтительно уксусной кислотой.
13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что катализатор содержит кобальт, марганец или смесь кобальта и марганца.
RU97120887/04A 1996-12-12 1997-12-11 Способ обработки реакционных смесей, образующихся при окислении циклогексана RU2177937C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9615523 1996-12-12
FR9615523A FR2757155B1 (fr) 1996-12-12 1996-12-12 Procede de traitement de melanges reactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97120887A RU97120887A (ru) 1999-10-27
RU2177937C2 true RU2177937C2 (ru) 2002-01-10

Family

ID=9498774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97120887/04A RU2177937C2 (ru) 1996-12-12 1997-12-11 Способ обработки реакционных смесей, образующихся при окислении циклогексана

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5900506A (ru)
EP (1) EP0847980B1 (ru)
JP (1) JP3197518B2 (ru)
KR (1) KR100529204B1 (ru)
CN (1) CN1071734C (ru)
AR (1) AR009663A1 (ru)
BR (1) BR9705515A (ru)
CA (1) CA2222365C (ru)
CZ (1) CZ397997A3 (ru)
DE (1) DE69710301T2 (ru)
FR (1) FR2757155B1 (ru)
ID (1) ID19144A (ru)
PL (1) PL323661A1 (ru)
RU (1) RU2177937C2 (ru)
SK (1) SK170097A3 (ru)
TW (1) TW402589B (ru)
UA (1) UA56135C2 (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2775685B1 (fr) * 1998-03-05 2000-12-29 Rhone Poulenc Fibres Procede de separation et de purification de l'acide adipique
FR2784098B1 (fr) * 1998-09-14 2000-11-24 Rhone Poulenc Fibres Procede de separation et de cristallisation de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure
TW460452B (en) 1998-09-14 2001-10-21 Rhodia Fiber & Amp Resin Inter Process for the crystallization of carboxylic acid and process for manufacturing crystalline carboxylic acid
FR2784099B1 (fr) * 1998-09-14 2000-11-24 Rhone Poulenc Fibres Procede de separation et de purification de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure
FR2795720B1 (fr) * 1999-06-29 2003-05-02 Rhone Poulenc Fibres Procede de cristallisation d'acide carboxylique et procede de fabrication d'acide carboxylique cristallise
US6063958A (en) * 1998-12-22 2000-05-16 China Petrochemical Development Corporation Method of recovering adipic acid and 6-hydroxycaproic acid from waste solution of alkali metal salts of organic acids coming from the process of cyclohexane oxidation
FR2796377A1 (fr) * 1999-07-16 2001-01-19 Rhone Poulenc Fibres Procede de fabrication d'acide carboxylique cristallise
JP5345266B2 (ja) * 2000-08-18 2013-11-20 株式会社ダイセル カルボン酸の製造方法
KR100398992B1 (ko) * 2001-05-02 2003-09-22 재원산업 주식회사 디메틸 아디페이트 증류방법
FR2846651B1 (fr) * 2002-10-30 2006-06-16 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication d'acides carboxyliques
US6946572B2 (en) * 2003-10-16 2005-09-20 Invista North America S.A.R.L. Crystallization of adipic acid from its solution in aqueous nitric acid
CN1936586B (zh) * 2006-09-15 2010-05-12 北京工业大学 一种对空(氧)气氧化环己烷反应混合物进行全分析的方法
CN102757332B (zh) * 2011-04-27 2015-07-01 中国石油化工集团公司 一种环己烷氧化产物的处理方法
CN102924262A (zh) * 2011-08-10 2013-02-13 中国石油化工集团公司 己二酸的制备方法
CN112441904B (zh) * 2019-09-04 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法
CN114426472B (zh) * 2020-10-14 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 环己烷直接氧化制备己二酸的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1266886A (fr) * 1959-09-08 1961-07-17 Chemstrand Corp Perfectionnements apportés à la fabrication d'acide adipique
GB1137506A (en) * 1965-04-28 1968-12-27 Ici Ltd Isolation of cyclohexane oxidation products
US3607926A (en) * 1969-03-18 1971-09-21 Texaco Inc Dicarboxylic acid manufacture
AT332362B (de) * 1974-10-10 1976-09-27 Erz & Stahl Ges M B H Verfahren zur gewinnung von monocarbonsaureestern und dicarbonsauren oder deren estern aus den abfallsalzlosungen der cyclohexanonherstellung
FR2722783B1 (fr) * 1994-07-21 1996-08-30 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur

Also Published As

Publication number Publication date
US5900506A (en) 1999-05-04
JP3197518B2 (ja) 2001-08-13
EP0847980A1 (fr) 1998-06-17
FR2757155A1 (fr) 1998-06-19
CZ397997A3 (cs) 1998-06-17
KR19980064035A (ko) 1998-10-07
KR100529204B1 (ko) 2006-04-21
CA2222365C (fr) 2001-10-23
CA2222365A1 (fr) 1998-06-12
EP0847980B1 (fr) 2002-02-06
DE69710301T2 (de) 2002-10-10
BR9705515A (pt) 2000-05-02
TW402589B (en) 2000-08-21
CN1071734C (zh) 2001-09-26
ID19144A (id) 1998-06-18
JPH10175910A (ja) 1998-06-30
CN1184804A (zh) 1998-06-17
DE69710301D1 (de) 2002-03-21
AR009663A1 (es) 2000-04-26
SK170097A3 (en) 1998-07-08
UA56135C2 (ru) 2003-05-15
FR2757155B1 (fr) 1999-11-12
PL323661A1 (en) 1998-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2177937C2 (ru) Способ обработки реакционных смесей, образующихся при окислении циклогексана
US5756837A (en) Method of recycling a catalyst in a reaction involving the direct oxidation of cyclohexane into adipic acid
US2298387A (en) Oxidation process
US2565087A (en) Process for oxidation of cycloaliphatic compounds
RU2004134339A (ru) Способ удаления железосодержащих загрязняющих веществ из жидких потоков в процессе производства и/или очистки ароматических кислот
JPS609865B2 (ja) ウイツテンのｄｍｔ法における残留物から重金属酸化触媒を製造しかつ再使用するための方法
FR2502144A1 (fr) Procede pour produire du lactate de methyle et procede pour separer l&#39;a-acetoxy- ou propionyloxy-propionaldehyde d&#39;une solution aqueuse
RU2214392C2 (ru) Способ выделения и очистки адипиновой кислоты
EP2110371B1 (en) Method for preparing cycloalkanone
JP2006510744A (ja) 有機酸の製造方法
JPH05977A (ja) シクロドデカノール及びシクロドデカノン 混合物の精製法
RU2208604C2 (ru) Способ выделения и очистки дикарбоновой кислоты, образующейся при прямом окислении циклического углеводорода с3-с20
JPS6316373B2 (ru)
JP2988573B2 (ja) 炭化水素酸化用硼酸の精製方法
JP2713014B2 (ja) カプロラクタムの製法
US8853461B2 (en) Method for preparing a deperoxidation catalyst
JPH0324460B2 (ru)
JPH04346959A (ja) α，β−不飽和アセタール類の高濃度溶液の精製方法
JPS6025414B2 (ja) ジアセチルベンゼンの製造法
JP2003231657A (ja) 蟻酸アリールと芳香族カルボン酸の製造法
JPH0859543A (ja) アクリル酸の分離方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20131212