JP2003231657A - 蟻酸アリールと芳香族カルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】芳香族アルデヒド類から蟻酸アリール及び芳香
族カルボン酸をより効率良く、連続的に安定して製造す
る方法を提供する。 【解決手段】芳香族アルデヒドを溶媒中で酸素含有ガス
を用いて酸化して蟻酸アリールと芳香族カルボン酸を製
造する方法において、該溶媒が、溶媒中の水濃度が０．
１重量％未満であり、かつ溶媒中の蟻酸濃度が０．５重
量％未満である有機溶媒であることを特徴とする蟻酸ア
リールと芳香族カルボン酸の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族アルデヒド
類より蟻酸アリールと芳香族カルボン酸を製造する方法
に関する。蟻酸アリールは、酸化防止剤、合成樹脂、殺
虫剤などの原料として使用されるアルキルフェノール類
の前駆体として有用な物質であり、芳香族カルボン酸は
ポリ塩化ビニルの安定剤等として有用である。

【０００２】

【従来の技術】芳香族アルデヒドと過酸化物を反応させ
るバイヤー・ビリガー反応で、蟻酸アリールを合成出来
ることは公知である。出発物質である芳香族アルデヒド
は、異性体を含まない高純度のものが工業的に容易に得
られるため、この方法は純度の高い蟻酸アリールを合成
するのに適している。また、バイヤー・ビリガー反応で
は一般に、アルキル基のような電子供与性置換基をもつ
芳香族アルデヒドを用いて過酸化物を反応させた場合に
は、高収率で蟻酸アリールを得ることが出来る。

【０００３】バイヤー・ビリガー反応で蟻酸アリールを
得る反応として、安価で取り扱い易い酸化剤として酸素
含有ガスを使用し、芳香族アルデヒドを酸化して蟻酸ア
リールと芳香族カルボン酸を製造する方法が提案されて
いる（特開平５−６５２４４号公報参照）。この方法で
は、芳香族アルデヒドの転化率を７０％以下に抑えてお
り、蟻酸アリールと芳香族アルデヒドを分離する工程が
必要となる。しかしながら、未反応の芳香族アルデヒド
と対応する蟻酸アリールの沸点差は一般にきわめて小さ
いため、蒸留による完全な分離は非常に困難である。

【０００４】未反応の芳香族アルデヒドを減少させるた
めには、芳香族アルデヒドを完全に酸化して全量芳香族
過酸とした後、芳香族アルデヒドとの反応を行い、蟻酸
アリールと芳香族カルボン酸とすることも考えられる。
しかしながら、この方法では反応を２段階で行うことに
なり、操作が煩雑となるだけでなく、芳香族カルボン酸
の選択率が高くなり、目的化合物である蟻酸アリールの
選択率が著しく低下する。また、特開２０００−３２７
６１５号公報には、実質的に水を溶解しない有機溶媒の
存在下、芳香族アルデヒドを酸素含有ガスにより酸化し
て蟻酸アリールと芳香族カルボン酸を製造し、得られた
蟻酸アリールを分解してフェノール類を製造する方法が
提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の有機溶媒の存在
下、酸素含有ガスを用いて芳香族アルデヒドを酸化する
方法は、爆発などの危険が少なく取り扱い易い方法であ
るが、この方法を用いて連続的に蟻酸アリール及び芳香
族カルボン酸を製造する際には、反応の際用いる有機溶
媒を循環再使用することが、有機溶媒の使用量を減少さ
せる上で必須の工程となる。しかしながら本発明者は、
酸化反応に用いる溶媒を回収してそのまま全量を反応に
循環再使用し続けると、酸化反応が阻害されて反応速度
が低下し、ついには全く反応が停止する可能性が生じる
という極めて重大な欠陥が生じることを見出した。本発
明の目的は、芳香族アルデヒド類から蟻酸アリール及び
芳香族カルボン酸をより効率良く、連続的に安定して製
造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
課題を有する芳香族アルデヒドからの蟻酸アリールの製
造法について鋭意検討した結果、酸素含有ガスを用いて
芳香族アルデヒドを酸化する際に、特定組成の有機溶媒
を使用することにより、反応速度が低下することなく安
定して反応を進行させることが可能となることを見出
し、本発明に到達した。即ち本発明は、芳香族アルデヒ
ドを溶媒中で酸素含有ガスを用いて酸化して蟻酸アリー
ルと芳香族カルボン酸を製造する方法において、該溶媒
が、溶媒中の水濃度が０．１重量％未満であり、かつ溶
媒中の蟻酸濃度が０．５重量％未満である有機溶媒であ
ることを特徴とする蟻酸アリールと芳香族カルボン酸の
製造法に関するものである。

【０００７】

【発明の実施形態】本発明において原料として用いられ
る芳香族アルデヒドとしては、例えばベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリ
メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ク
ミンアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキ
シルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、メ
トキシベンズアルデヒド、フェノキシベンズアルデヒ
ド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。特に
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ジメチルベンズア
ルデヒド、トリメチルベンズアルデヒドは工業的規模の
生産が行われており、本発明に好適に用いられる。

【０００８】本発明では、コバルト、鉄、マンガン、ジ
ルコニウム、白金、パラジウム、ルテニウム、アルミニ
ウム、アンチモン、銅等の金属触媒を用いることが好ま
しく、特にコバルト触媒が好適に用いられる。コバルト
触媒の使用量は、反応液の全量に対して０．００１〜５
０ｐｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜
２０ｐｐｍの範囲である。コバルト触媒が０．００１ｐ
ｐｍ未満の場合には反応速度が著しく小さくなる。コバ
ルト触媒の濃度を上げるに従って反応速度は増加する
が、５０ｐｐｍを超える場合は蟻酸アリールの選択率が
下がり、芳香族カルボン酸の選択率が過大となる。

【０００９】芳香族アルデヒドの酸化には、酸素含有ガ
スが用いられる。酸素含有ガスには純酸素、空気、酸素
濃度を高めた空気、酸素と不活性ガスの混合ガス等が使
われるが、一般的には空気が使われる。反応温度は一般
に１０〜１５０℃である。１５０℃を超えると蟻酸アリ
ールの選択率が下がり、芳香族カルボン酸の選択率が過
大となる。１０℃未満では反応速度が非常に遅くなり、
生産性が下がる。反応圧力は一般に常圧〜６ＭＰａであ
る。酸素分圧の高い方が反応速度は増大し、蟻酸アリー
ル及び芳香族カルボン酸の収率も上がるが、６ＭＰａ以
上に圧力を上げても反応速度はほとんど増加しない。

【００１０】本発明で用いられる有機溶媒中の水濃度
は、０．１重量％未満であり、好ましくは０．０５重量
％未満である。また、該溶媒中の蟻酸濃度は０．５重量
％未満であり、好ましくは０．３重量％未満である。こ
のような有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、プソイドクメンなどの芳香族炭化水素および塩化メ
チレンなどが挙げられるが、原料、生成物との相溶性の
良い芳香族炭化水素が好ましく、なかでもベンゼン、ト
ルエンがより好ましい。但し、ベンゼンは、大気汚染防
止法における施行令第１０条特定物質・施行令附則第３
項指定物質、水質汚濁防止法における施行令第２条有害
物質、労働安全衛生法施行令別表３特定化学物質等（第
２類物質）に指定されており、その使用・排出は厳しく
制限されるのでトルエンが最も好ましい。

【００１１】酸化反応に使用した有機溶媒は、回収し、
再度酸化反応に循環して再使用することで溶媒使用量が
大幅に減少するため、蟻酸アリール及び芳香族カルボン
酸製造法の経済性を高めることが出来る。しかしなが
ら、単に回収した溶媒をそのまま精製することなく再使
用すると、溶媒中に酸化反応を阻害する不純物が濃縮さ
れるため、酸化反応の進行が阻害され、ついには全く反
応が停止するという事態に陥る。

【００１２】回収した有機溶媒中に濃縮される可能性の
ある不純物のうち、酸化反応を阻害する可能性を有し精
製により除くことが望ましい特定の物質として、水と蟻
酸が挙げられる。水は、反応に使用する有機溶媒が酸素
含有ガスによりごく僅かに酸化されることにより主に生
成するが、原料の芳香族アルデヒド、生成物の蟻酸アリ
ール及び芳香族カルボン酸が過剰に酸化されることによ
っても生成する。水の濃度管理は反応を安定に進行させ
るために特に重要であり、有機溶媒中の水の濃度は、
０．１重量％未満であることが必要である。反応中にも
水は新たに生成してくるため、水の濃度は０．０５重量
％未満に抑えることが好ましい。反応系が水相と油相の
二相に分離するほど水の濃度が上昇した場合には、触媒
金属の活性が低下して反応速度が低下し、ついには反応
停止に至ることになる。また酸化反応の目的化合物であ
る蟻酸アリールは加水分解を受けて蟻酸とフェノール類
に分解し易いため、多量の水の存在は、蟻酸の生成をも
より促進する結果となる。

【００１３】また、溶媒中に残存する蟻酸の量は０．５
重量％未満であることが必要であり、０．３重量％未満
に抑えることが好ましい。蟻酸濃度がこの範囲を超える
と、反応に用いる触媒の活性劣化が著しくなるため、酸
化反応の反応速度が遅くなり反応停止に至ることもある
だけでなく、蟻酸による腐蝕で装置が損傷を受ける危険
性も増大する。

【００１４】溶媒から水及び蟻酸を除去する手段として
は、蒸留、抽出、吸着等があり、その何れも実施するこ
とが可能であるが、工業的には特に蒸留が好適に用いら
れる。蒸留により水及び蟻酸の濃度を低減させる際に
は、水及び蟻酸と最低共沸系を形成する溶媒を酸化反応
に用いると、蟻酸と水が優先的に留出するため、蒸留塔
の塔頂に留出させる溶媒の量を少量に抑えることが可能
となる。トルエン等の芳香族炭化水素溶媒は水及び蟻酸
の双方と共沸混合物を形成するため、この面からも好適
である。回収した溶媒中の水及び蟻酸を前述の範囲内に
することで、酸化反応を連続的に安定して継続すること
が可能となる。

【００１５】本発明における反応液には、目的物である
蟻酸アリール及び芳香族カルボン酸が共存しているが、
これらは例えば蒸留等の手段により単離することができ
る。

【００１６】

【実施例】次に実施例により更に具体的に説明する。但
し、本発明はこれらの実施例により制限されるものでは
ない。尚、以下の実施例において、反応液の組成分析は
ガスクロマトグラフィーにより行った。溶媒中水分濃度
の分析はカールフィッシャー法により行い、蟻酸濃度の
分析は液体クロマトグラフィーで行った。

【００１７】実施例１ ２，４−ジメチルベンズアルデヒド４５０ｇ、市販トル
エン（水０．０２２重量％、蟻酸は検出せず）１３５０
ｇ、及び触媒としてナフテン酸コバルトをコバルト濃度
として全液量の０．１ｐｐｍ含むように混合した溶液
（原料液）を用意した。内容積２Ｌの攪拌機付き流通式
オートクレーブに市販トルエン４５０ｇを入れ、窒素を
張り込むと同時に加温し、６０℃、２ＭＰａとした。オ
ートクレーブに前記原料液を毎時４５０ｇの速度で供給
開始すると同時に空気の吹込みを行い、反応を開始し
た。オートクレーブの液面が常に一定になる速度で常時
反応液を抜出しながら、反応温度６０℃、反応圧力２Ｍ
Ｐａ、排ガス流量毎時６０Ｌとして、２００分連続して
反応を行った。原料液の供給及び反応液の抜出しを中止
してから更に９０分間反応を継続した後、反応液を全量
抜出して分析したところ、２，４−ジメチルベンズアル
デヒドの転化率は９６．０モル％であり、蟻酸−２，４
−ジメチルフェニルの選択率は４０．８モル％、２，４
−ジメチル安息香酸の選択率は５１．９モル％であっ
た。この反応液を、理論段数８段の蒸留塔を使用して圧
力１３．３ｋＰａ、還流比０．１で蒸留し、トルエン３
１５ｇを回収した（回収トルエンＡ）。更に理論段数２
０段の蒸留塔を使用して圧力３．３ｋＰａ、還流比４で
蒸留したところ、蟻酸−２，４−ジメチルフェニルが収
率３８％で得られ、２，４−ジメチル安息香酸も収率４
８％で得られた。

【００１８】実施例２ 実施例１で回収した回収トルエンＡ中には水０．０４４
重量％及び蟻酸０．２５重量％が含まれていた。回収ト
ルエンＡを市販トルエンに代えて用いた他は、実施例１
と同様の方法で酸化反応を行った。反応液を全量抜出し
て分析したところ、２，４−ジメチルベンズアルデヒド
の転化率は８９．７モル％であり、蟻酸−２，４−ジメ
チルフェニルの選択率は４３．５モル％、２，４−ジメ
チル安息香酸の選択率は５０．９モル％であった。実施
例１と同様の条件で、トルエン３１４ｇを回収した。更
に実施例１と同様の条件で蒸留したところ、蟻酸−２，
４−ジメチルフェニルが収率３８％で得られ、２，４−
ジメチル安息香酸も収率４４％で得られた。

【００１９】実施例３ 原料液中のコバルト濃度を０．４ｐｐｍとした以外は実
施例２と同様の方法で反応を行った。反応液を全量抜出
して分析したところ、２，４−ジメチルベンズアルデヒ
ドの転化率は９５．６モル％であり、蟻酸−２，４−ジ
メチルフェニルの選択率は４０．６モル％、２，４−ジ
メチル安息香酸の選択率は５２．３モル％であった。実
施例１と同様の条件で、トルエン３１３ｇを回収（回収
トルエンＢ）した。更に実施例１と同様の条件で蒸留し
たところ、蟻酸−２，４−ジメチルフェニルが収率３７
％で得られ、２，４−ジメチル安息香酸も収率４８％で
得られた。

【００２０】比較例１ 実施例３で回収した回収トルエンＢを分析したところ、
水０．１１重量％及び蟻酸０．５５重量％が含まれてい
た。この回収トルエンＢを静置したところ、水相と油相
の二相に分離した。回収トルエンＢを、溶媒として使用
した他は、実施例３と同様の方法で反応を行った。２０
０分間反応を継続したが、反応は全く進行しておらず、
原料の２，４−ジメチルベンズアルデヒドが全量回収さ
れた。

【００２１】実施例４ 回収トルエンＢ３１５ｇを、理論段数２０段の蒸留塔を
使用し、大気圧下、還流比５で再度蒸留した。８ｇだけ
塔頂から留出したところで塔頂液は廃棄し、塔底液は全
量回収した（回収トルエンＣ）。回収トルエンＣ中の水
濃度は０．０１重量％、蟻酸濃度は０．１５重量％であ
った。回収トルエンＣを溶媒に用いた他は、実施例３と
同様の方法で反応を行った。反応液を全量抜出して分析
したところ、２，４−ジメチルベンズアルデヒドの転化
率は９６．４モル％であり、蟻酸−２，４−ジメチルフ
ェニルの選択率は３９．４モル％、２，４−ジメチル安
息香酸の選択率は５２．３モル％であった。実施例１と
同様の条件で、トルエン３１４ｇを回収した。更に実施
例１と同様の条件で蒸留したところ、蟻酸−２，４−ジ
メチルフェニルが収率３７％で得られ、２，４−ジメチ
ル安息香酸も収率４８％で得られた。

【００２２】実施例５ 原料液中のコバルト濃度を０．８ｐｐｍとした以外は実
施例４と同様の方法で反応を行った。反応液を全量抜出
して分析したところ、２，４−ジメチルベンズアルデヒ
ドの転化率は９５．６モル％であり、蟻酸−２，４−ジ
メチルフェニルの選択率は３８．２モル％、２，４−ジ
メチル安息香酸の選択率は５２．１モル％であった。実
施例１と同様の条件で、トルエン３１５ｇを回収した。
更に実施例１と同様の条件で蒸留したところ、蟻酸−
２，４−ジメチルフェニルが収率３５％で得られ、２，
４−ジメチル安息香酸も収率４８％で得られた。

【００２３】

【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、酸化
反応に用いる有機溶媒の組成を特定範囲とすることによ
り、芳香族アルデヒド類から蟻酸アリール及び芳香族カ
ルボン酸をより効率良く、連続的に安定して製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AC48 AD11 BA05 BA10 BA13 BA16 BA19 BA20 BA32 BB11 BD35 BD52 BE30 BJ50 BS30 4H039 CA65 CA66 CC30 CC40

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族アルデヒドを溶媒中で酸素含有ガス
   を用いて酸化して蟻酸アリールと芳香族カルボン酸を製
   造する方法において、該溶媒が、溶媒中の水濃度が０．
   １重量％未満であり、かつ溶媒中の蟻酸濃度が０．５重
   量％未満である有機溶媒であることを特徴とする蟻酸ア
   リールと芳香族カルボン酸の製造法。
2. 【請求項２】酸化反応液から有機溶媒を回収し、精製
   後、反応に再利用する請求項１に記載の蟻酸アリールと
   芳香族カルボン酸の製造法。
3. 【請求項３】有機溶媒の精製法が蒸留によるものである
   請求項２に記載の蟻酸アリールと芳香族カルボン酸の製
   造法。
4. 【請求項４】有機溶媒が芳香族炭化水素である請求項１
   〜３のいずれかに記載の蟻酸アリールと芳香族カルボン
   酸の製造法。