JPH05186379A - フェノールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い製造選択率を有しかつ経済的であるフェ
ノールの製法。 【構成】 相応するアリールカルボン酸の液相中で、Ｃ
ｕ（Ｉ）含有触媒の存在下で酸化脱カルボキシル化さ
せ、この場合、１９１〜２７０℃の間の温度で、水の存
在下で、酸素を添加し、さらにフェノールを分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノールを酸化脱カ
ルボキシル化によって、相応するアリールカルボン酸の
液相中で、Ｃｕ（Ｉ）含有触媒の存在下で製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化脱カルボキシル化によるフェノール
の製法は、かなり前から公知である。オランダ国公告特
許第９０．６８４号明細書に等しい英国特許第７６２７
３８号明細書には、酸化、脱カルボキシル化並びに還元
が、温度少なくとも２００℃、特に２３０〜２５０℃で
の単一処理工程で行なわれる方法が既に開示されてい
る。

【０００３】上記方法に関連して多数の特許明細書が数
年にわたって出願され、これらの特許明細書は、主とし
てタール状の副生成物の著量の生成という上記方法の原
理的な欠点を抑制することを目的としている。実際に
は、連続的な処理操作の場合にはタール１５〜２５％が
形成される。

【０００４】オランダ国公開特許第７０．００６８５号
明細書に等しい英国特許第１２９０６２６号明細書に
は、フェノールをベンゼンモノカルボン酸から製造する
２工程法が記載されている。先ず酸化及び脱カルボキシ
ル化が同時に温度２３０〜２４０℃で実施される。次
に、得られた相応するフェニルベンゾエートの加水分解
が酸素の存在下で温度約２００℃で行なわれる。

【０００５】オランダ国公開特許第７８．０７１９９号
明細書に等しい英国特許第２００１３１７号明細書に
は、３工程法を基礎とするフェノールの製法が記載され
ている。先ず酸化が水の不在下で有利に温度１２０〜１
７０℃で行なわれ；さらに脱カルボキシル化が酸素及び
水の不在下で有利に温度２２０℃未満で行なわれ、その
後に第３の工程の際には、得られた安息香酸アリールの
加水分解が酸素の不在下で有利には温度約２２０℃で行
なわれる。当該特許の出願人によれば、脱カルボキシル
化の際の水の存在は回避されるべきであり、このことは
脱水剤の添加、添加された付加的な炭化水素を用いた共
沸蒸留又は乾式不活性ガスを用いたストリッピングによ
って達成される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、全ての
上記の方法は、フェノールの生成を経済的に堅実な状況
下で高い収率をもって達成させることはできなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明方法によれば、上
記方法で直面した欠点を除去するとともにフェノールを
相応するアリールカルボン酸から製造する方法が提供さ
れる。従って、高い製造選択性と経済的に魅力のある実
施態様とを両立させる方法が得られる。本発明による方
法は、酸化脱カルボキシル化を１９１〜２７０℃の間の
温度で、１バールで測定されたフェノールに対する選択
率が９２％を超えて得られる程度の量の銅がＣｕ（Ｉ）
として存在したままであるような量の酸素を添加するこ
とによって実施し、かつフェノールを分離することによ
って特徴付けられる。

【０００８】

【作用】上記方法は、連続的に１つの反応容器中で簡単
に実施することができる。簡易化のために「１工程法」
という用語が以下では使用される。

【０００９】１工程法は有利に２１０〜２５０℃で実施
される。本発明の使用によって常法の場合より１０〜２
０％高い選択率の達成が可能とはなるが、１工程法の場
合には若干のタールが依然として形成される。従って、
反応器内容物の一部分を取り出しかつ必要に応じて該反
応器内容物からタールを除去することは有効であり、そ
の後に銅及び安息香酸を処理工程に戻すことができる。

【００１０】Ｃｕ（Ｉ）の濃度を一定の最小値（下記参
照のこと）に維持することによって、収率は９２％を超
えるように、有利には９５％超えるように改善される
（１バールで測定した場合）。

【００１１】次の処理工程が実施される場合には、実質
的に１００％の選択率が達成される： ａ） 少なくとも０．０４重量％の銅がＣｕ（Ｉ）とし
て存在したままであるような量の酸素を添加することに
よる、温度１９１〜２４０℃での触媒の酸化； ｂ） 酸素の不在下で水の存在下に温度２１０〜２７０
℃での、工程ａ）の酸化触媒の反応及びフェノールの生
成； ｃ） フェノールの分離及び工程ａ）への（還元）触媒
の再循還。

【００１２】こうして処理工程を実施することによって
２工程法が得られる：先ず酸化、次いで還元及びフェノ
ールの生成。

【００１３】このようにして処理工程数は、英国特許第
２００１３１７号明細書に記載された方法と比較して減
少される。その上、本発明方法によっていっそう高い収
率が得られることが明らかになる。

【００１４】以下、アリールカルボン酸は次の構造式：

【００１５】

【化１】

【００１６】〔式中、Ｒ¹ないしＲ⁵は水素原子であって
もよいし（但し、少なくともＲ¹又はＲ⁵は水素原子であ
る）、いわゆる−１〜＋２の間のハメット定数を有する
有機基であってもよい〕を有する化合物であると解釈さ
れる。アリールカルボン酸の反応性に対する基の影響の
尺度を表す上記ハメットもしくはσ値の記載は、J. Mar
ch著、Advanced Organic Chemistry １９８９、２４２
〜２５０頁にあり；殊に２４４頁の表４を参照のこと。
従って、使用可能な基は次の通りである：Ｃ₁〜Ｃ₆−ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールア
ルキル基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基。

【００１７】本発明による方法でメタニトロ安息香酸が
選択率＞９９％でｐ−ニトロフェノールに変換される
（ｏ−ニトロフェノールは痕跡の形で存在するにすぎな
かった）ことは、意外なことである。

【００１８】ナフタレンカルボン酸（置換又は未置換）
の場合のように、基は互いに環系によって結合していて
もよいけれども、（Ｉ）の塩、エステル及び無水物もま
た適当である。ポリアリールカルボン酸、例えばトリメ
リト酸及びピロメリト酸を出発物質として使用すること
もできる。また、上記アリールカルボン酸の混合物を本
発明による方法に使用することもできる。

【００１９】本発明は殊に、未置換安息香酸（Ｒ¹ない
しＲ⁵は水素原子である）を相応する未置換フェノール
に変換する方法に関する。

【００２０】Ｃｕ（ＩＩ）アリールカルボキシレートへ
のＣｕ（Ｉ）アリールカルボキシレートの変換を包含す
るＣｕ含有触媒の酸化は、本発明による方法の第１の反
応工程である。銅の酸化度の増大（１＋から２＋に）が
生じ、かつＣｕ含有触媒への付加的なアリールカルボキ
シレート部分の混合が行なわれる。

【００２１】１工程法の場合にはＣｕ（Ｉ）の形の銅の
濃度は、反応内容物に対して０．１５重量％より高く、
特に０．２重量％より高く維持される。有利に使用され
るべきＣｕ（Ｉ）濃度に関連する２工程法との差異は、
主として上記状況下での反応器の流体力学的挙動の結果
にある。

【００２２】意外なことに、タール形成が実質的に生じ
ないことが見出された。

【００２３】上限は重要ではないが、しかし、十分なＣ
ｕ（ＩＩ）は、高い生産性を促進させるという利点を有
する。従って目的は、５０％を超える銅が酸化されてＣ
ｕ（ＩＩ）に変換することである。

【００２４】Ｃｕ（ＩＩ）へのＣｕ（Ｉ）の酸化は、殊
に酸素含有ガスを使用して実施した場合に十分に進行す
る。このために、酸素が増量されたか又は増量されてな
い空気でも、また酸素が減少された空気でも著しく良好
に使用することができる。有利にはガスは爆発限界未満
の酸素含量で使用される。媒体に応じて酸素含量１〜１
５％のガスを使用することができる。

【００２５】このようなガスは、例えば気泡式洗浄機(b
ubble-type washer)中でＣｕ含有液体に導通させること
ができる。使用される圧力は重要ではないが、しかし、
一般的には酸化工程を促進させるように高められた圧力
が選択される。このためには０．１〜２．５ＭＰａの圧
力が適当である。

【００２６】ガス流を連続的に測定する場合には、如何
なる程度の量のＣｕ（Ｉ）がＣｕ（ＩＩ）に酸化された
かを測定することは容易である。一方では、吸収された
酸素の量を測定することができ（流入ガス及び流出ガス
中で酸素濃度を測定することによって）、他方では、酸
化工程で添加された触媒中のＣｕ（Ｉ）の量を測定する
ことができる。Ｃｕ（ＩＩ）への変換率が高くなりすぎ
るおそれがある場合には、例えばガス供給を遮断するこ
ともできるし、例えば不活性成分を供給することもでき
る。変換率が十分に高くない場合には、反応器に、例え
ばより多くのガスを供給することもできるし、例えばよ
り高い酸素濃度を有するガス混合物を供給することもで
きる。

【００２７】Ｃｕ含有触媒の量は、良好な活性度が得ら
れる程度に選択されるべきであるが、しかし、有利には
該量は、上記工程中に別個の固体触媒相の存在を惹起す
る程度に多量であってはならない。触媒は通常、反応混
合物中に溶解される。酸化工程の際の銅濃度（金属とし
て）は、通常は０．５〜１５重量％、特に１〜１０重量
％であり；本発明による方法は、１．５〜８重量％、特
に３〜６重量％の間の銅濃度（全て酸化工程の際の反応
混合物に対して）で最良の状態で行なわれる。本発明に
よる方法では実質的にタールが形成されないので、より
多量の銅を使用することが可能である。英国特許第７６
２７３８号明細書による方法は通常、銅１％を用いて行
なわれ、それというのも、１％を超えるタールを含有す
る反応器内容物からタールを分離することに問題がある
からであり、かつその場合には銅の損失が過大となり、
このことは経済的な欠点であるからである。

【００２８】銅の他に助触媒を含有する触媒を使用する
ことは有利である。この助触媒は、殊に元素の周期律表
の第Ｖ族、第ＶＩ族、第ＶＩＩ族及び第ＶＩＩＩ族並び
にランタニド及びアクチニドの系列から選択することが
できる。この成分は、触媒中のＣｕの酸化能力に対して
影響を及ぼす。さらに、促進剤を使用することができ、
この場合、適当な物質は殊にアルカリ（土類）金属、例
えばＭｇ又はＬｉである。

【００２９】有利には、上記の助触媒及び／又は促進剤
は１〜１０重量％の量で使用される。

【００３０】２工程合成の場合には本方法は有利には、
後続の工程（即ち、還元及びフェノールの生成）はある
一定の程度までは行なわれないという条件下で実施され
る。より低い温度（例えば１９１〜２００℃）では第１
の工程は２０分間まで時間をかけてもよく、より高い温
度ではより短い液体滞留時間が選択される。有利には、
液体滞留時間は１〜１０分間である。

【００３１】殊に２工程合成の場合には、Ｃｕ含有触媒
を上記方法に従って温度２１０〜２４０℃で酸化させる
ことは有利である。

【００３２】本発明による方法における第２の反応工程
には、二酸化炭素（ＣＯ₂）の放出を伴う触媒の還元及
びフェノールの生成が含まれる。

【００３３】１工程法の場合には、第１の反応工程につ
いて前記したのと同じ作業条件を一般に使用することが
できる。この場合には通常は水０．３〜５重量％、特に
０．５〜３重量％が存在する。

【００３４】２工程法の場合には第２の反応工程は有利
に、Ｃｕ（ＩＩ）の３０〜９０％、特に６０〜９０％が
変換されるまで続けられる。

【００３５】このようにして、英国特許第２００１３１
７号明細書に記載された内容とは対照的に本発明による
方法の第２の工程の場合には、還元工程の際に水が存在
することが重要であると証明された。さらに、温度２１
０〜２７０℃、特に温度２２０〜２５０℃の使用によっ
て選択率の改善がもたらされることが明らかとなった。

【００３６】前記にて引用された英国特許第１２９０６
２６号明細書に記載された方法とは対照的に、２工程法
の場合には還元及びフェノールの生成の両方が酸素の不
在下で行なわれる。上記処理工程の際に、酸素の不在に
よってＣｕ含有触媒の再酸化が回避され、その結果、フ
ェノールもしくはその中間生成物といずれかの酸化触媒
生成物との間で（不利な）反応が生じることはない。こ
のような逐次反応によって、選択的に減少する副生成物
（例えばタール）の生成が生じる。

【００３７】効果的には、工程ａ）及びｂ）をおよそ同
じ温度、特に２２０〜２４０℃の間で実施することは著
しく有利である。

【００３８】反応混合物が第１の工程から第２の処理工
程に供給される前に、反応混合物からアリールカルボン
酸の一部分を除去することは有利である。

【００３９】上記処理を、例えば第１の工程の際に得ら
れた反応混合物の部分蒸発（例えば蒸留による）の方法
によって行なうことができる。その品質に応じて、この
ようにして得られたアリールカルボン酸を品質改善区分
（下記参照のこと）に回送することもできるし、酸化工
程に直接供給することもできる。

【００４０】本発明による方法の第２の工程の際に、Ｃ
ｕ（ＩＩ）の量についての実質的な等モルを達成する程
度の量の水を使用することは有利である。結果として、
フェノール生成終了時に得られた反応生成物は実質的
に、水不含であり、このことは、このようにして得られ
た反応生成物の純粋フェノールへのさらなる品質改善に
おいて有利である。しかし水の量は、Ｃｕ（ＩＩ）につ
いての等モル量より２〜３倍多くてもよい。水の量は通
常、０．２〜５重量％、特に０．５〜４重量％、殊に１
〜３重量％である。

【００４１】第２の処理工程が実施される際の圧力は重
要ではないが、しかし常圧水準を超えるまで圧力を上昇
させることの利点は、このことが反応動力学に有利な作
用を有すること及び反応生成物の揮発性が減少されるこ
とにある。使用すべき圧力は、一般的に０．１〜２．５
ＭＰａの間であり；より高い圧力は、許容可能ではある
が、方法の本質的な改善をもたらさない。

【００４２】第２の工程は通常０．０５〜８時間（温度
に依存する）、特に０．１〜３時間を要する。

【００４３】２工程法は通常、酸化が第１の反応容器中
で行なわれ、かつ第２の反応容器中で還元及びフェノー
ルの生成が行なわれる連続的方法として行なわれる。し
かし、反応を１つの容器中で回分的及び／又は断続的に
行なうこともできる。

【００４４】第２の工程後に、得られたフェノールを分
離かつ回収するために反応混合物は品質改善操作が行な
われる。この操作は、自体公知の方法、例えば蒸留によ
って行なうことができる。確かに、（「湿式方法(wet r
oute)」とも称される、英国特許第７６２７３８号明細
書に記載された方法とは対照的に）反応混合物中に水が
ほとんど残留していない場合には、もはや補助物質（例
えば、フェノール−水共沸混合物を分解させるためのト
ルエン）を蒸留に使用する必要はない。未変換のアリー
ルカルボン酸及びＣｕ含有触媒を含有している蒸留残液
の流れを、必要に応じて清浄化工程の後に酸化工程に再
循還させることができる。

【００４５】本発明による方法は、殊に未置換フェノー
ルを未置換安息香酸から製造するのに適当である。この
フェノールは、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂及びカプロラクタム製造の両方のための出発物質、
ナイロン−６のための出発物質又はビスフェノール−Ａ
製造のための出発物質として使用することができる。

【００４６】次に、本発明を例につき詳説し、この例
は、本発明の制限を意味するものではない。

【００４７】

【実施例】次の例を全て、有効容量０．５ ｌ を有する
二重壁の油加熱反応器中で実施した。この反応器は、撹
拌機、ガス入口、蒸気入口、ガス出口、蒸留装備、試料
取入れ箇所及び反応器内容物取出し箇所が備わってい
た。比較例には、検量された組成のガス（酸素４．８容
量％を含む窒素）が充填されたボンベを、反応器にガス
を供給するために使用した。凝縮可能な生成物の冷却後
に排ガスを酸素及び二酸化炭素について分析した。全て
の試験の際には、処理を回分的に実施しながら、触媒、
助触媒及び促進剤の必要量並びに残り全体重量になるま
でのアリールカルボン酸を含有する反応器内容物３５０
ｇを使用した。

【００４８】触媒、助触媒及び促進剤を金属酸化物又は
金属アリールカルボキシレートとして供給し、この場
合、この２つの場合とも理想的な結果が得られた。

【００４９】酸化反応の際のＣｕ（ＩＩ）へのＣｕ
（Ｉ）の変換率を次の２つの方法で測定した：ａ）反応
器内容物中のＣｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）及び全てのＣｕ
の直接分析によって測定する方法、及びｂ）酸化中のガ
ス平衡を記録することによって測定する方法。

【００５０】分解／加水分解反応の際のＣｕ（ＩＩ）へ
のＣｕ（Ｉ）の変換率も次の２つの方法で測定した：
ａ）反応器内容物中のＣｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）及び全
てのＣｕの直接分析によって測定する方法、及びｂ）ア
リールカルボン酸の全ての（自己）カップリング生成物
の合計から測定する方法。この生成物をＨＰＬＣによっ
て分析した。上記方法で測定した変換率は良好に一致し
た（差は１％未満であった）。

【００５１】試験の次の記述に記載された結果は、次の
通りに得られた： ａ） フェノールの収量（ΣＦ）は、得られたフェノー
ル ＋ フェニルベンゾエート ＋ ｐ−フェニルカル
ボキシ安息香酸 ＋ ｐ−ヒドロキシ安息香酸のモルの
合計として表示されている。

【００５２】ｂ） ｍ−生成物の収量（Σｍ−生成物）
は、得られたｍ−フェニルカルボキシ安息香酸 ＋ ｍ
−ヒドロキシ安息香酸のモルの合計として表示されてい
る（試験Ｄ〜Ｇに関連あるのみ）。

【００５３】ｃ） 全生成物の収量(Σ生成物）は、Σ
Ｆ ＋ Σｍ−生成物 ＋ 副生成物として表示されて
いる。

【００５４】ｄ） フェノールの選択率（Ｓ_f）は、Σ
Ｆ／Σ生成物×１００％として表示されている。

【００５５】全ての例について、内容物、芳香環、ＣＯ
₂及びＯ₂の平衡は、９９〜１０１％の値を有する。

【００５６】例 Ｉ〜ＩＩ 並びに 比較試験 Ａ及び
Ｂ 安息香酸中のＣｕ（Ｉ）ベンゾエートの溶液を一定の程
度にまで酸化させた。さらに、このようにして得られた
Ｃｕ（ＩＩ）ベンゾエートの溶液を適当な温度で分解し
かつ加水分解した。生じたフェノールを約１％（ｗ／
ｖ）まで留去し、かつ溶液を元の重量になるまで新しい
安息香酸で補充した。さらに溶液を再度酸化させた。こ
の繰り返しを少なくとも５回で終了させた。

【００５７】結果は第１表に記載されている。

【００５８】 第１表 No. 酸化 分解／ （助）触媒 Ｓ_f ［Ｃｕ（Ｉ）］ 温度 加水分解 （金属％） 酸化終了 （℃） （℃） ％（ｗ／ｖ） Ｉ ２００ ２３０ Ｃｕ１％、Ｍｇ３.５％ １００％ ０.０５％ Ａ ２００ ２３０ Ｃｕ１％、Ｍｇ３.５％ ９１％ ＜０.００５％ II ２２５ ２２５ Ｃｕ４％、Ｍｇ２％ １００％ ０.０７％ Ｂ ２２５ ２２５ Ｃｕ４％、Ｍｇ２％ ８８％ ＜０.００５％ 例 ＩＶ〜Ｖ 及び 比較試験 Ｃ 上記の溶液を同時に酸化させ、分解し、かつ加水分解し
た。生じたフェノールを約１％（ｗ／ｖ）になるまで連
続的に留去した。溶液を元の重量になるまで新しいアリ
ールカルボン酸で補充した。試験を少なくとも７時間続
けた。

【００５９】結果は第２表に記載されている。

【００６０】 第２表 No. 反応器 （助）触媒（モル％） Ｓ_f ［Ｃｕ（Ｉ）］ 内容物 （金属％） 平均 温度(℃) （℃） （金属％） Ｃ ２４２ Ｃｕ１％、Ｍｇ３.５％ ８８％ ０.１１％ III ２４２ Ｃｕ２％、Ｍｇ３.５％ ９２％ ０.１８％ IV ２４２ Ｃｕ３％、Ｍｇ３.５％ ９７％ ０.２４％ Ｖ a) ２３０ Ｃｕ４％、Ｍｇ２％ ９８％ ２.１２％ a) その上、試験Ｃ、ＩＩＩ及びＩＶと比較して著しく減少されたガス負荷 比較試験 Ｄ 英国特許第２００１３１７号明細書（オランダ国公開特
許第７８．０７１９９号明細書）の例Ｉを温度２１８℃
及び１時間で繰り返した。均質触媒の使用のために必要
とされるＣｕ（ＩＩ）濃度は、４．０モル％であった。

【００６１】比較試験 Ｅ 試験Ａを繰り返したが、しかし時間は２時間であった。

【００６２】比較試験 Ｆ 付加的にＭｇ（ＩＩ）３．５重量％を使用して、比較試
験Ｂを繰り返した。

【００６３】比較試験 Ｇ 英国特許第２００１３１７号明細書（オランダ国公開特
許第７８．０７１９９号明細書）の例ＩＩＩの繰り返し
を試み；該明細書に記載された条件下では常圧で温度を
１５０℃を超えて上昇させることは明らかに不可能であ
り、その結果、フェノールの生成は生じなかった。反応
器内容物に対するキシレン含量を１０重量％に適合させ
る場合には、温度を２１５℃に上昇させることが可能で
あった。この比較試験Ｇのさらなる条件は、比較試験Ｄ
の条件と同様である。

【００６４】比較試験Ｄ〜Ｇ結果は、第３表に記載され
ている。

【００６５】 第３表 結果 No. 時間 温度 圧力 ΣＦ Σｍ−生成物 Ｓ_f (時間) （℃） (１０⁵Ｐａ) (ミリモル) (ミリモル) ％ Ｄ １.０ ２１８ １.０ ４６ ３５ ５６.８ Ｅ ２.０ ２１８ １.０ ４７ ３７ ５６.０ Ｆ ２.０ ２１８ １.０ １００ ３４ ７４.６ Ｇ １.０ ２１８ １.０ １００ １０２ ４９.５ 上記試験から明らかなように、英国特許第２００１３１
７号明細書で特徴づけられている、還元及び加水分解の
工程の分割された実施によって、先ず第一にｏ−フェニ
ルベンゾエート、ｍ−フェニルベンゾエート及びフェニ
ルベンゾエートの生成が生じ、該化合物は、２つのアリ
ールカルボン酸を相互に結合しているカップリング生成
物である。ｏ−生成物及びｐ−生成物は明らかに、相応
するフェノールに次の加水分解の際に変換される。生じ
た生成物の２５〜５０％を構成している、生じたｍ−生
成物を、相応するフェノールに上記処理条件下で変換す
ることができなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レオン フベルトゥス バーバラ フリー ンズ オランダ国 ヴァルケンブルク クレーマ ーストラート８

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノールを酸化脱カルボキシル化によ
   って、相応するアリールカルボン酸の液相中で、Ｃｕ
   （Ｉ）含有触媒の存在下で製造する方法において、酸化
   脱カルボキシル化を１９１〜２７０℃の間の温度で、水
   の存在下で、１バールで測定されたフェノールに対する
   選択率が９２％を超えて得られる程度の量の銅がＣｕ
   （Ｉ）として存在したままであるような量の酸素を添加
   することによって実施し、かつフェノールを分離するこ
   とを特徴とする、フェノールの製法。
2. 【請求項２】 フェノールを酸化脱カルボキシル化によ
   って、相応するアリールカルボン酸の液相中で、Ｃｕ
   （Ｉ）含有触媒の存在下で製造する方法において、次の
   処理工程： ａ） 少なくとも０．０４重量％の銅がＣｕ（Ｉ）とし
   て存在したままであるような量の酸素を添加することに
   よる、温度１９１〜２４０℃で最大２０分間の触媒の酸
   化； ｂ） 酸素の不在下で水の存在下に温度２１０〜２７０
   ℃での、工程ａ）の酸化触媒の反応及びフェノールの生
   成； ｃ） フェノールの分離及び工程ａ）への（還元）触媒
   の再循還 を実施することを特徴とする、フェノールの製法。