JPH0753457A - ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 - Google Patents
ナフタレンジカルボン酸の連続製造法Info
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- JPH0753457A JPH0753457A JP5200622A JP20062293A JPH0753457A JP H0753457 A JPH0753457 A JP H0753457A JP 5200622 A JP5200622 A JP 5200622A JP 20062293 A JP20062293 A JP 20062293A JP H0753457 A JPH0753457 A JP H0753457A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジメチルナフタレン及び／又はその酸化誘導
体を連続的に酸化せしめる改良法の提供。 【構成】 ジメチルナフタレン又はその酸化誘導体を出
発原料とし、該原料の２重量倍以上の低級脂肪族カルボ
ン酸（例酢酸）溶媒を用いて、コバルト、マンガン、臭
素に更にセリウムを触媒として、分子状酸素によって酸
化を行い、ナフタレンジカルボン酸を連続的に製造する
方法。
体を連続的に酸化せしめる改良法の提供。 【構成】 ジメチルナフタレン又はその酸化誘導体を出
発原料とし、該原料の２重量倍以上の低級脂肪族カルボ
ン酸（例酢酸）溶媒を用いて、コバルト、マンガン、臭
素に更にセリウムを触媒として、分子状酸素によって酸
化を行い、ナフタレンジカルボン酸を連続的に製造する
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジメチルナフタレン及
び／又はその酸化誘導体を酸化してナフタレンジカルボ
ン酸（以下、ＮＤＣＡと略称することがある）を連続的
に製造する方法に関するものである。更に詳しくは、酸
化反応触媒を循環再使用した酸化方法に関するものであ
る。
び／又はその酸化誘導体を酸化してナフタレンジカルボ
ン酸（以下、ＮＤＣＡと略称することがある）を連続的
に製造する方法に関するものである。更に詳しくは、酸
化反応触媒を循環再使用した酸化方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ＮＤＣＡ及びそのエステル（以下、ＮＤ
ＣＡ等と略称することがある）は、高分子材料、染料中
間体等として有用な物質である。特に２，６―ＮＤＣＡ
等とエチレングリコールとから形成されるポリエチレン
ナフタレートはポリエチレンテレフタレートよりも耐熱
性、破断強度等に優れており、フィルム、食品包装材料
等の素材として注目されている。更に、ポリブチレンナ
フタレート樹脂はポリブチレンテレフタレート樹脂に比
べて、結晶化速度が大きく、高い耐湿熱性を有している
ので、ＮＤＣＡ等は樹脂原料としても有用である。
ＣＡ等と略称することがある）は、高分子材料、染料中
間体等として有用な物質である。特に２，６―ＮＤＣＡ
等とエチレングリコールとから形成されるポリエチレン
ナフタレートはポリエチレンテレフタレートよりも耐熱
性、破断強度等に優れており、フィルム、食品包装材料
等の素材として注目されている。更に、ポリブチレンナ
フタレート樹脂はポリブチレンテレフタレート樹脂に比
べて、結晶化速度が大きく、高い耐湿熱性を有している
ので、ＮＤＣＡ等は樹脂原料としても有用である。
【０００３】従来、ＮＤＣＡの製造方法としては、ジア
ルキルナフタレン及び／又はその酸化誘導体をコバル
ト、マンガン、臭素等を触媒に用いて、低級脂肪族カル
ボン酸溶媒中、分子状酸素により酸化する方法が提案さ
れている。
ルキルナフタレン及び／又はその酸化誘導体をコバル
ト、マンガン、臭素等を触媒に用いて、低級脂肪族カル
ボン酸溶媒中、分子状酸素により酸化する方法が提案さ
れている。
【０００４】この方法は、その反応様式によって回分
式、半連続式又は連続式に分類され、また、触媒を回収
・再使用する場合としない場合とに分類される。
式、半連続式又は連続式に分類され、また、触媒を回収
・再使用する場合としない場合とに分類される。
【０００５】ＮＤＣＡを工業的規模で安価に製造するた
めには、回分式又は半連続式の反応様式では装置効率が
低いため、連続運転方式にして装置効率を高める必要が
ある。また、一般に芳香族炭化水素の液相酸化によるカ
ルボン酸の製造では、比較的高価な触媒を使用するた
め、触媒を循環再使用する、即ち、反応混合物から生成
粗ＮＤＣＡを回収した残りの反応母液及び／又は生成粗
ＮＤＣＡの洗浄濾液を循環再使用することが、プロセス
の経済性を高める上で有利である。
めには、回分式又は半連続式の反応様式では装置効率が
低いため、連続運転方式にして装置効率を高める必要が
ある。また、一般に芳香族炭化水素の液相酸化によるカ
ルボン酸の製造では、比較的高価な触媒を使用するた
め、触媒を循環再使用する、即ち、反応混合物から生成
粗ＮＤＣＡを回収した残りの反応母液及び／又は生成粗
ＮＤＣＡの洗浄濾液を循環再使用することが、プロセス
の経済性を高める上で有利である。
【０００６】酸化反応触媒を酸化反応混合物から回収し
循環再使用する方法の一つとして、反応混合物から触媒
のみを回収する方法が提案されている。例えば、２，６
―ジイソプロピルナフタレンの酸化反応において、コバ
ルト、マンガン、セリウム及び臭素を触媒として反応を
行う際、反応母液から触媒を回収するためにアルカリを
使用する方法（特開平２―２５０８５０号公報）、硫酸
を使用する方法（特開平２―２５０８５１号公報）、硫
酸及びアルカリを使用する方法（特開平２―２５２６１
３号公報）等が提案されている。しかし、いずれの方法
も、装置材質に対する腐食性、あるいは操作性という面
からみて、ＮＤＣＡを工業的規模で安価に製造しようと
するためには、現実性、経済性ともに十分とはいえな
い。
循環再使用する方法の一つとして、反応混合物から触媒
のみを回収する方法が提案されている。例えば、２，６
―ジイソプロピルナフタレンの酸化反応において、コバ
ルト、マンガン、セリウム及び臭素を触媒として反応を
行う際、反応母液から触媒を回収するためにアルカリを
使用する方法（特開平２―２５０８５０号公報）、硫酸
を使用する方法（特開平２―２５０８５１号公報）、硫
酸及びアルカリを使用する方法（特開平２―２５２６１
３号公報）等が提案されている。しかし、いずれの方法
も、装置材質に対する腐食性、あるいは操作性という面
からみて、ＮＤＣＡを工業的規模で安価に製造しようと
するためには、現実性、経済性ともに十分とはいえな
い。
【０００７】一方、酸化反応触媒を酸化反応混合物から
回収し循環再使用する他の一つの方法として、反応濾液
を循環使用する方法が提案されている。例えば、２，６
―ジイソプロピルナフタレンの酸化反応において、コバ
ルト、マンガン、セリウム及び臭素を触媒として反応を
行う際、２段反応を行って、反応濾液を循環使用する方
法（特開平４―３３００３９号公報）が提案されている
が、この方法は、後酸化という工程を有しているため、
プロセスの初期投資が増大し、経済性の面で有利とはい
えない。
回収し循環再使用する他の一つの方法として、反応濾液
を循環使用する方法が提案されている。例えば、２，６
―ジイソプロピルナフタレンの酸化反応において、コバ
ルト、マンガン、セリウム及び臭素を触媒として反応を
行う際、２段反応を行って、反応濾液を循環使用する方
法（特開平４―３３００３９号公報）が提案されている
が、この方法は、後酸化という工程を有しているため、
プロセスの初期投資が増大し、経済性の面で有利とはい
えない。
【０００８】更に、２，６―ジイソプロピルナフタレン
又は２，６―ジエチルナフタレンの酸化方法として、反
応母液を再使用する方法が提案されている（特開平４―
２６６８４６号公報）。この方式による循環酸化反応は
基本的には可能であるが、２，６―ジイソプロピルナフ
タレンや２，６―ジエチルナフタレンの酸化反応の場
合、反応母液分離後の粗ＮＤＣＡ中には未だ多量のコバ
ルト、マンガンが同伴されていることを考慮すると、粗
ＮＤＣＡを酢酸、水等で洗浄してこれらの触媒を回収し
て、触媒コストの低減化を図る必要がある。ところで、
ジメチルナフタレンについては当該方式での酸化反応に
ついて何等言及されていない。しかも、本発明者らの検
討によると、ジメチルナフタレンの場合、当該方式で酸
化反応を行うと循環初回で反応が停止してしまうという
重大な問題が発生した。
又は２，６―ジエチルナフタレンの酸化方法として、反
応母液を再使用する方法が提案されている（特開平４―
２６６８４６号公報）。この方式による循環酸化反応は
基本的には可能であるが、２，６―ジイソプロピルナフ
タレンや２，６―ジエチルナフタレンの酸化反応の場
合、反応母液分離後の粗ＮＤＣＡ中には未だ多量のコバ
ルト、マンガンが同伴されていることを考慮すると、粗
ＮＤＣＡを酢酸、水等で洗浄してこれらの触媒を回収し
て、触媒コストの低減化を図る必要がある。ところで、
ジメチルナフタレンについては当該方式での酸化反応に
ついて何等言及されていない。しかも、本発明者らの検
討によると、ジメチルナフタレンの場合、当該方式で酸
化反応を行うと循環初回で反応が停止してしまうという
重大な問題が発生した。
【０００９】本発明者らは、この原因について鋭意究明
を行ったところ、２，６―ジイソプロピルナフタレンや
２，６―ジエチルナフタレンの場合と異なって、ジメチ
ルナフタレンの場合では循環初回で反応が停止してしま
う原因は、ナフタレン核開裂副生成物であるトリメリッ
ト酸、フタル酸、メチル置換フタル酸などのオルソ―ベ
ンゼンジカルボン酸類（以下、ＯＤＣＡと略称すること
がある）が重金属酸化触媒と安定なキレート型錯体を形
成して触媒を不活性化してしまうため、粗ＮＤＣＡに同
伴された触媒を補充するだけでは有効な触媒量が不足し
てしまうことによるためであることを明らかにできた。
を行ったところ、２，６―ジイソプロピルナフタレンや
２，６―ジエチルナフタレンの場合と異なって、ジメチ
ルナフタレンの場合では循環初回で反応が停止してしま
う原因は、ナフタレン核開裂副生成物であるトリメリッ
ト酸、フタル酸、メチル置換フタル酸などのオルソ―ベ
ンゼンジカルボン酸類（以下、ＯＤＣＡと略称すること
がある）が重金属酸化触媒と安定なキレート型錯体を形
成して触媒を不活性化してしまうため、粗ＮＤＣＡに同
伴された触媒を補充するだけでは有効な触媒量が不足し
てしまうことによるためであることを明らかにできた。
【００１０】これらの問題を回避するための方策とし
て、多量の重金属触媒を使用するという手段が考えられ
るが、ジメチルナフタレンの場合（２，６―ジイソプロ
ピルナフタレンや２，６―ジエチルナフタレンの場合と
異なって）、収率上適正な触媒濃度が比較的低く、徒ら
に多量の触媒を使用すると、ＮＤＣＡ収率は逆に低下す
る。加えて生成粗ＮＤＣＡが過剰に添加された重金属が
酸化反応の間に変質して、生成した酸化物が変質した触
媒の作用により濃灰色に着色してしまい、精製が非常に
難しくなること、更に、溶媒として用いている低級脂肪
族カルボン酸の燃焼ロスが増大するという、非常に不利
な結果を招く。
て、多量の重金属触媒を使用するという手段が考えられ
るが、ジメチルナフタレンの場合（２，６―ジイソプロ
ピルナフタレンや２，６―ジエチルナフタレンの場合と
異なって）、収率上適正な触媒濃度が比較的低く、徒ら
に多量の触媒を使用すると、ＮＤＣＡ収率は逆に低下す
る。加えて生成粗ＮＤＣＡが過剰に添加された重金属が
酸化反応の間に変質して、生成した酸化物が変質した触
媒の作用により濃灰色に着色してしまい、精製が非常に
難しくなること、更に、溶媒として用いている低級脂肪
族カルボン酸の燃焼ロスが増大するという、非常に不利
な結果を招く。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かような状
況を解消すべく、ジメチルナフタレン及び／又はその酸
化誘導体からＮＤＣＡを製造するに際し、コバルトやマ
ンガンと錯体を形成してその酸化活性を不活性化するＯ
ＤＣＡを選択的に除去して、酸化による連続製造法を提
供することにある。
況を解消すべく、ジメチルナフタレン及び／又はその酸
化誘導体からＮＤＣＡを製造するに際し、コバルトやマ
ンガンと錯体を形成してその酸化活性を不活性化するＯ
ＤＣＡを選択的に除去して、酸化による連続製造法を提
供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記方法
を確立するために鋭意検討を行い、重金属及び臭素を触
媒に用いたジメチルナフタレン及び／又はその酸化誘導
体の液相酸化反応において、重金属酸化触媒としてコバ
ルト、マンガンに加うるにセリウムを添加すれば、セリ
ウムが反応系内に存在するＯＤＣＡと選択的にキレート
型錯体を形成し、コバルト、マンガンの酸化活性の不活
性化を防ぎ、且つ固体として析出して粗ＮＤＣＡに同伴
されることにより、ＯＤＣＡを反応母液から除去できる
ことを見い出し、本発明を完成した。
を確立するために鋭意検討を行い、重金属及び臭素を触
媒に用いたジメチルナフタレン及び／又はその酸化誘導
体の液相酸化反応において、重金属酸化触媒としてコバ
ルト、マンガンに加うるにセリウムを添加すれば、セリ
ウムが反応系内に存在するＯＤＣＡと選択的にキレート
型錯体を形成し、コバルト、マンガンの酸化活性の不活
性化を防ぎ、且つ固体として析出して粗ＮＤＣＡに同伴
されることにより、ＯＤＣＡを反応母液から除去できる
ことを見い出し、本発明を完成した。
【００１３】即ち、本発明は、低級脂肪族カルボン酸溶
媒中で、重金属酸化触媒及び臭素からなる触媒の存在下
に、分子状酸素含有ガスを用いて、ジメチルナフタレン
及び／又はその酸化誘導体を酸化する方法において、触
媒を循環再使用するに際し、重金属酸化触媒としてコバ
ルト、マンガン及びセリウムを添加することによって、
コバルト、マンガンの活性を維持し、ＯＤＣＡを選択的
に反応系外に除去して、反応母液及び／又は生成ケーク
の洗浄濾液を全量循環再使用して行うＮＤＣＡの連続製
造法である。
媒中で、重金属酸化触媒及び臭素からなる触媒の存在下
に、分子状酸素含有ガスを用いて、ジメチルナフタレン
及び／又はその酸化誘導体を酸化する方法において、触
媒を循環再使用するに際し、重金属酸化触媒としてコバ
ルト、マンガン及びセリウムを添加することによって、
コバルト、マンガンの活性を維持し、ＯＤＣＡを選択的
に反応系外に除去して、反応母液及び／又は生成ケーク
の洗浄濾液を全量循環再使用して行うＮＤＣＡの連続製
造法である。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明で酸化原料として用いるジメチルナ
フタレン及び／又はその酸化誘導体は通常どのような方
法で得られたものでもよい。またそれらの混合物でもよ
い。酸化誘導体としては、ホルミルナフトエ酸、メチル
ナフトエ酸等が挙げられるが、これらには何等限定され
ない。そして、これらのうち、特に２，６―体が工業的
に有用である。酸化原料は高純度のものが好ましく、純
度９５％以上、好ましくは９８％以上であるが、収率に
影響を及ぼさない程度及び酸化反応終了後生成物を各種
方法で精製した際除去できる程度であれば２，６―体以
外の成分、例えば２，７―ジメチルナフタレン等の異性
体を含んでいても差し支えない。
フタレン及び／又はその酸化誘導体は通常どのような方
法で得られたものでもよい。またそれらの混合物でもよ
い。酸化誘導体としては、ホルミルナフトエ酸、メチル
ナフトエ酸等が挙げられるが、これらには何等限定され
ない。そして、これらのうち、特に２，６―体が工業的
に有用である。酸化原料は高純度のものが好ましく、純
度９５％以上、好ましくは９８％以上であるが、収率に
影響を及ぼさない程度及び酸化反応終了後生成物を各種
方法で精製した際除去できる程度であれば２，６―体以
外の成分、例えば２，７―ジメチルナフタレン等の異性
体を含んでいても差し支えない。
【００１６】本発明方法においては、炭素数１乃至５個
の脂肪族モノカルボン酸、即ち、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、バレリアン酸、ブロモ酢酸等、あるいはこ
れらの混合物が溶媒の低級脂肪族カルボン酸として使用
できるが、これらの中では酢酸、プロピオン酸が好まし
く、特に酢酸が好ましい。
の脂肪族モノカルボン酸、即ち、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、バレリアン酸、ブロモ酢酸等、あるいはこ
れらの混合物が溶媒の低級脂肪族カルボン酸として使用
できるが、これらの中では酢酸、プロピオン酸が好まし
く、特に酢酸が好ましい。
【００１７】本発明方法において使用される溶媒は、上
記脂肪族モノカルボン酸に５〜４５重量％、好ましくは
７〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％の水
を含んだものである。溶媒中の水分がこれより少ないと
脂肪族モノカルボン酸の燃焼ロスが大きく、反対に、こ
れより多いとＮＤＣＡの収率低下、純度低下を招き好ま
しくない。
記脂肪族モノカルボン酸に５〜４５重量％、好ましくは
７〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％の水
を含んだものである。溶媒中の水分がこれより少ないと
脂肪族モノカルボン酸の燃焼ロスが大きく、反対に、こ
れより多いとＮＤＣＡの収率低下、純度低下を招き好ま
しくない。
【００１８】なお、原料であるジメチルナフタレン及び
／又はその酸化誘導体に対する溶媒の使用量は通常２〜
１５重量倍、好ましくは３〜１０重量倍である。
／又はその酸化誘導体に対する溶媒の使用量は通常２〜
１５重量倍、好ましくは３〜１０重量倍である。
【００１９】本発明で使用する酸化触媒は、コバルト、
マンガン、セリウムからなる重金属化合物及び臭素化合
物である。重金属酸化触媒は蟻酸塩、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化
物、炭酸塩等の形で用いられ、脂肪酸塩、特に酢酸塩及
び臭化物が好ましい。
マンガン、セリウムからなる重金属化合物及び臭素化合
物である。重金属酸化触媒は蟻酸塩、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化
物、炭酸塩等の形で用いられ、脂肪酸塩、特に酢酸塩及
び臭化物が好ましい。
【００２０】本発明方法における重金属酸化触媒の使用
量は、その合計濃度が、溶媒に対して０．２重量％以上
４重量％以下であり、好ましくは０．４重量％以上２．
０重量％以下である。重金属酸化触媒の使用量がこれよ
り少ない、又は多い場合、ＮＤＣＡの収率低下、純度低
下を招き好ましくない。コバルトに対するマンガンの比
率（グラム原子比）は特に規制されないが、ＯＤＣＡ等
の収率を考慮すると、この比率は好ましくは１．０以下
である。セリウムの添加量は副生するＯＤＣＡとモル数
で等量か、もしくはそれ以上の範囲であることが望まし
い。
量は、その合計濃度が、溶媒に対して０．２重量％以上
４重量％以下であり、好ましくは０．４重量％以上２．
０重量％以下である。重金属酸化触媒の使用量がこれよ
り少ない、又は多い場合、ＮＤＣＡの収率低下、純度低
下を招き好ましくない。コバルトに対するマンガンの比
率（グラム原子比）は特に規制されないが、ＯＤＣＡ等
の収率を考慮すると、この比率は好ましくは１．０以下
である。セリウムの添加量は副生するＯＤＣＡとモル数
で等量か、もしくはそれ以上の範囲であることが望まし
い。
【００２１】一方、臭素化合物としては、酸化反応系に
溶解し、臭素イオンを発生するものであれば有機化合物
又は無機化合物のいずれであってもよく、具体的には、
分子状臭素（Ｂｒ2 ）、臭化水素、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム等の無機臭化物、又は臭
化アルキル、ブロモ酢酸のごとき臭素化脂肪酸等の有機
臭化物が挙げられる。臭化水素、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化コバルト及び臭化マンガン等が特に好ま
しい例である。臭素は、重金属酸化触媒の合計に対して
原子比で０．０１〜２の範囲で通常使用できる。
溶解し、臭素イオンを発生するものであれば有機化合物
又は無機化合物のいずれであってもよく、具体的には、
分子状臭素（Ｂｒ2 ）、臭化水素、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム等の無機臭化物、又は臭
化アルキル、ブロモ酢酸のごとき臭素化脂肪酸等の有機
臭化物が挙げられる。臭化水素、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化コバルト及び臭化マンガン等が特に好ま
しい例である。臭素は、重金属酸化触媒の合計に対して
原子比で０．０１〜２の範囲で通常使用できる。
【００２２】本発明方法における酸化反応温度は１８０
〜２３０℃、好ましくは１９０〜２２０℃の範囲であ
る。反応温度が低いと反応速度が低下し、反対に高い場
合は副反応生成物が増加してＮＤＣＡの純度が低下す
る。反応圧力は前期反応温度において反応系が液相に保
持される圧力であることが条件で、通常１０〜３０ｋｇ
／ｃｍ2 程度が適当である。
〜２３０℃、好ましくは１９０〜２２０℃の範囲であ
る。反応温度が低いと反応速度が低下し、反対に高い場
合は副反応生成物が増加してＮＤＣＡの純度が低下す
る。反応圧力は前期反応温度において反応系が液相に保
持される圧力であることが条件で、通常１０〜３０ｋｇ
／ｃｍ2 程度が適当である。
【００２３】本発明方法において使用する分子状酸素含
有ガスとしては、酸素ガス又はそれを窒素などの不活性
ガスで希釈した混合ガスが使用される。工業的には空気
が最も入手しやすく好ましい。
有ガスとしては、酸素ガス又はそれを窒素などの不活性
ガスで希釈した混合ガスが使用される。工業的には空気
が最も入手しやすく好ましい。
【００２４】本発明の方法は回分式酸化法、半連続式酸
化法又は連続式酸化法のいずれに適用しても有効である
が、特に連続式酸化法の場合に効率的である。
化法又は連続式酸化法のいずれに適用しても有効である
が、特に連続式酸化法の場合に効率的である。
【００２５】酸化反応によって生成した粗ＮＤＣＡは反
応生成物を固液分離することにより固相側に得ることが
できる。固液分離によって得られた粗ＤＮＣＡは、酢酸
等による洗浄、水洗浄によって付着触媒溶液、酸化反応
中間体及びＯＤＣＡ触媒金属錯体を除去することがで
き、高純度化が可能である。更に必要な場合は、公知の
方法として知られている通常のＮＤＣＡ精製法を用いれ
ば、極めて高純度のＮＤＣＡを得ることができる。
応生成物を固液分離することにより固相側に得ることが
できる。固液分離によって得られた粗ＤＮＣＡは、酢酸
等による洗浄、水洗浄によって付着触媒溶液、酸化反応
中間体及びＯＤＣＡ触媒金属錯体を除去することがで
き、高純度化が可能である。更に必要な場合は、公知の
方法として知られている通常のＮＤＣＡ精製法を用いれ
ば、極めて高純度のＮＤＣＡを得ることができる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ＮＤＣＡを工業
的規模で効率よく、かつ連続的に製造することができ
る。
的規模で効率よく、かつ連続的に製造することができ
る。
【００２７】
【実施例】以下、実施例に基いて、本発明を具体的に説
明する。なお、実施例及び比較例における部及び％はそ
れぞれ重量部及び重量％を示す。また、低級脂肪族カル
ボン酸の分解率は、生成物組成のガスクロマトグラフ分
析値より求めた。
明する。なお、実施例及び比較例における部及び％はそ
れぞれ重量部及び重量％を示す。また、低級脂肪族カル
ボン酸の分解率は、生成物組成のガスクロマトグラフ分
析値より求めた。
【００２８】
【実施例１】還流冷却器を付したガス排出管、ガス吹込
管、原料連続送入ポンプ、触媒液連続送入ポンプ、生成
物抜出管及び攪拌機を有するチタン製オートクレーブに 酢酸 １６０部 酢酸コバルト・４水塩［Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ］ ２．３６部 酢酸マンガン・４水塩［Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ］ １．２６部 酢酸セリウム・１水塩［Ｃｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 ・１Ｈ2 Ｏ］ ３．５０部 ４７％臭化水素水 ０．９３部 水 １７部 を送入した。この触媒液中の水分濃度は１０％であっ
た。この触媒液を、温度２００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ
2 の条件下で激しく攪拌しながら、これに ２，６―ジメチルナフタレン ４２部 を連続的に１時間かけて送入するとともに過剰の圧縮空
気を流通して酸化反応を行った。２，６―ジメチルナフ
タレンの送入開始１時間経過後、２，６―ジメチルナフ
タレンの送入を継続しつつ、上記組成の触媒液の送入を
開始した。その後、オートクレーブ内の反応混合物の量
を一定に維持するために、反応混合物の一部を抜出しつ
つ反応を継続し、計１５時間反応を行った。
管、原料連続送入ポンプ、触媒液連続送入ポンプ、生成
物抜出管及び攪拌機を有するチタン製オートクレーブに 酢酸 １６０部 酢酸コバルト・４水塩［Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ］ ２．３６部 酢酸マンガン・４水塩［Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ］ １．２６部 酢酸セリウム・１水塩［Ｃｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 ・１Ｈ2 Ｏ］ ３．５０部 ４７％臭化水素水 ０．９３部 水 １７部 を送入した。この触媒液中の水分濃度は１０％であっ
た。この触媒液を、温度２００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ
2 の条件下で激しく攪拌しながら、これに ２，６―ジメチルナフタレン ４２部 を連続的に１時間かけて送入するとともに過剰の圧縮空
気を流通して酸化反応を行った。２，６―ジメチルナフ
タレンの送入開始１時間経過後、２，６―ジメチルナフ
タレンの送入を継続しつつ、上記組成の触媒液の送入を
開始した。その後、オートクレーブ内の反応混合物の量
を一定に維持するために、反応混合物の一部を抜出しつ
つ反応を継続し、計１５時間反応を行った。
【００２９】抜出した反応混合物から主としてＮＤＣＡ
よりなる固体沈澱を分離して反応母液を得た。固体沈澱
を、酢酸洗浄した後固液分離して洗浄濾液を得た。固体
沈澱の分離性は良好であった。この時ＮＤＣＡの収率９
３．９モル％、ＯＤＣＡの収率３．７モル％、酢酸の分
解率は５．０％であった。また、反応母液と洗浄濾液に
含まれるＯＤＣＡはすべてセリウムと錯体を形成してい
た。
よりなる固体沈澱を分離して反応母液を得た。固体沈澱
を、酢酸洗浄した後固液分離して洗浄濾液を得た。固体
沈澱の分離性は良好であった。この時ＮＤＣＡの収率９
３．９モル％、ＯＤＣＡの収率３．７モル％、酢酸の分
解率は５．０％であった。また、反応母液と洗浄濾液に
含まれるＯＤＣＡはすべてセリウムと錯体を形成してい
た。
【００３０】反応母液と洗浄濾液を全量合一後、濃縮し
て過剰な水分を除去した。この時、反応に使用したコバ
ルト、マンガン、セリウムのうち、それぞれ９８．５
％、９７．５％、６．０％が濃縮後の液中に含まれてい
た。また、発生したＯＤＣＡのうち、濃縮後の液中に含
まれていたのは３．７％であった。
て過剰な水分を除去した。この時、反応に使用したコバ
ルト、マンガン、セリウムのうち、それぞれ９８．５
％、９７．５％、６．０％が濃縮後の液中に含まれてい
た。また、発生したＯＤＣＡのうち、濃縮後の液中に含
まれていたのは３．７％であった。
【００３１】
【実施例２】実施例１で得た濃縮液に、洗浄ケークに同
伴されたものと同量のコバルト、マンガン、セリウム、
臭素を添加して、実施例１で使用した触媒液と、触媒濃
度が等しくなるように酢酸と水とを添加して触媒液を調
製した。この触媒液を用いた以外は実施例１と同様の操
作を行った。反応液の固体沈澱の分離性は良好であっ
た。この時ＮＤＣＡの収率９３．７モル％、ＯＤＣＡの
収率３．６モル％、酢酸の分解率は５．２％であった。
また、反応母液と洗浄濾液に含まれるＯＤＣＡはすべて
セリウムと錯体を形成していた。反応母液と洗浄濾液を
全量合一した後、濃縮して過剰な水分を除去した。この
時、使用したコバルト、マンガン、セリウムのうち、そ
れぞれ９７．５％、９６．０％、７．０％が濃縮後の液
中に含まれていた。また、反応混合物中に含まれるＯＤ
ＣＡのうち、濃縮後の液中に含まれていたものは３．５
％であった。
伴されたものと同量のコバルト、マンガン、セリウム、
臭素を添加して、実施例１で使用した触媒液と、触媒濃
度が等しくなるように酢酸と水とを添加して触媒液を調
製した。この触媒液を用いた以外は実施例１と同様の操
作を行った。反応液の固体沈澱の分離性は良好であっ
た。この時ＮＤＣＡの収率９３．７モル％、ＯＤＣＡの
収率３．６モル％、酢酸の分解率は５．２％であった。
また、反応母液と洗浄濾液に含まれるＯＤＣＡはすべて
セリウムと錯体を形成していた。反応母液と洗浄濾液を
全量合一した後、濃縮して過剰な水分を除去した。この
時、使用したコバルト、マンガン、セリウムのうち、そ
れぞれ９７．５％、９６．０％、７．０％が濃縮後の液
中に含まれていた。また、反応混合物中に含まれるＯＤ
ＣＡのうち、濃縮後の液中に含まれていたものは３．５
％であった。
【００３２】
【実施例３〜１１】実施例２で得た濃縮液を用いて実施
例２と同様の操作を行った。以下、これと同様の操作を
繰返し、計１０回反応を行った。各回の反応における固
体沈澱の分離性は良好であった。また、副生成物の蓄積
も見られなかった。反応結果を表１に示す。
例２と同様の操作を行った。以下、これと同様の操作を
繰返し、計１０回反応を行った。各回の反応における固
体沈澱の分離性は良好であった。また、副生成物の蓄積
も見られなかった。反応結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１に示す通り、コバルト、マンガンは、
その大部分が液側に回収され、ＯＤＣＡの大部分が反応
系から除去できた。また、生成粗ＤＮＣＡに同伴される
コバルト、マンガン、セリウム、臭素を補充して、反応
母液、洗浄濾液を循環再使用することにより、これらの
液に溶解している反応中間体から生成するＮＤＣＡを回
収できることから、ＮＤＣＡ収率は、実施例１に比べて
実施例２、３で向上し、以降良好なレベルを維持してい
ることが判った。
その大部分が液側に回収され、ＯＤＣＡの大部分が反応
系から除去できた。また、生成粗ＤＮＣＡに同伴される
コバルト、マンガン、セリウム、臭素を補充して、反応
母液、洗浄濾液を循環再使用することにより、これらの
液に溶解している反応中間体から生成するＮＤＣＡを回
収できることから、ＮＤＣＡ収率は、実施例１に比べて
実施例２、３で向上し、以降良好なレベルを維持してい
ることが判った。
【００３５】
【比較例１】実施例１で得た濃縮液に、セリウムを添加
しなかった以外は実施例２と同様の操作を行った。この
時、ＮＤＣＡの収率９２．０モル％、ＯＤＣＡの収率
４．９モル％、酢酸の分解率は５．４％であった。この
時、反応に使用したコバルト、マンガンのうち、それぞ
れ８０．０％、６５．０％が反応母液、洗浄濾液中に含
まれていた。また、ＯＤＣＡのうち、７２．０％が濃縮
後の液中に含まれていた。
しなかった以外は実施例２と同様の操作を行った。この
時、ＮＤＣＡの収率９２．０モル％、ＯＤＣＡの収率
４．９モル％、酢酸の分解率は５．４％であった。この
時、反応に使用したコバルト、マンガンのうち、それぞ
れ８０．０％、６５．０％が反応母液、洗浄濾液中に含
まれていた。また、ＯＤＣＡのうち、７２．０％が濃縮
後の液中に含まれていた。
【００３６】
【比較例２】比較例１で得た濃縮液を用いて、比較例１
と同様の操作を行った。この時、２，６―ジメチルナフ
タレン送入開始４０分間後に酸素吸収が停止し、反応の
回復は不可能であった。なお、２，６―ジメチルナフタ
レンの転化率は６５％であった。
と同様の操作を行った。この時、２，６―ジメチルナフ
タレン送入開始４０分間後に酸素吸収が停止し、反応の
回復は不可能であった。なお、２，６―ジメチルナフタ
レンの転化率は６５％であった。
Claims (6)
- 【請求項１】 ジメチルナフタレン及び／又はその酸化
誘導体を原料とし、該原料の少なくとも２重量倍の低級
脂肪族カルボン酸溶媒を用いて、コバルト、マンガン及
び臭素からなる触媒の存在下に、分子状酸素含有ガスを
用いて酸化する方法において、（ｉ）セリウムを添加し
て副生するオルソ―ベンゼンジカルボン酸類と選択的に
キレート錯体を形成させ、（ii）該キレート錯体を反応
系外に除去せしめ、（iii ）コバルト、マンガンの触媒
活性を維持して循環再使用せしめることを特徴とするナ
フタレンジカルボン酸の連続製造法。 - 【請求項２】 反応混合物を固液分離後、生成ケーク又
はこれを低級脂肪族カルボン酸で洗浄して得られた洗浄
ケークに同伴されるコバルト、マンガン、セリウム及び
臭素を補充して、反応母液及び／又は生成ケークの洗浄
濾液を全量循環再使用することからなる請求項１に記載
のナフタレンジカルボン酸の連続製造法。 - 【請求項３】 溶媒中の触媒濃度が０．２重量％以上で
ある請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸の連続製
造法。 - 【請求項４】 低級脂肪族カルボン酸が酢酸である請求
項１に記載のナフタレンジカルボン酸の連続製造法。 - 【請求項５】 酸化を反応温度１８０〜２３０℃で行う
請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸の連続製造
法。 - 【請求項６】 溶媒中の水分濃度が５〜４５重量％であ
る請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸の連続製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20062293A JP3187212B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20062293A JP3187212B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753457A true JPH0753457A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3187212B2 JP3187212B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=16427444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20062293A Expired - Fee Related JP3187212B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3187212B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999018059A1 (en) * | 1997-10-03 | 1999-04-15 | Eastman Chemical Company | Preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| KR100717650B1 (ko) * | 2002-08-08 | 2007-05-11 | 에스케이케미칼주식회사 | 나프탈렌 디카르복실산의 제조 방법 |
-
1993
- 1993-08-12 JP JP20062293A patent/JP3187212B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999018059A1 (en) * | 1997-10-03 | 1999-04-15 | Eastman Chemical Company | Preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| KR100717650B1 (ko) * | 2002-08-08 | 2007-05-11 | 에스케이케미칼주식회사 | 나프탈렌 디카르복실산의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3187212B2 (ja) | 2001-07-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |