JPS623139B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、パラキシレン（以下PXと略記す
る）及びパラトルイル酸メチル（以下MPTと略
記する）を液相で分子状酸化せしめることにより
得られたパラトルイル酸（以下PTAと略記す
る）及びテレフタル酸モノメチル（以下MMTと
略記する）を主たる反応生成物として含有する酸
化反応混合物を処理する方法に関するものであ
る。更に本発明は、前記酸化反応混合物を、加熱
保持することにより高純度のテレフタル酸（以下
TPAと略記する）を収率よく製造する方法に関
するものである。 TPA、は繊維及びフイルム形成可能のポリエ
ステルの製造原料として有用な化合物であり、工
業的に極めて大量に製造されている。 TPA、の製造方法としては多くの方法が知ら
れているが、その１つはSD法と呼ばれ、PXを重
金属触媒の存在下、臭素化合物を促進剤として酢
酸の如き低級脂肪酸溶媒中で分子状酸素含有ガス
により酸化してテレフタル酸（TPA）を製造す
るものである（米国特許第2833816号参照）。 SD法では１段の酸化反応でPXからTPAを製造
できるが、臭素化合物や酢酸による装置の腐食が
激しくチタン等の高価な材料を必要とするうえに
装置の耐用年数が短かい。また溶媒として多量の
酢酸が必要であり、そのうえTPAが不溶、不融
のためスラリーや固体に取扱いが必要となり、さ
らにTPAの精製が困難である等、工業的には多
くの欠点を有している。 SD法、その他のTPA製造方法の多くに共通す
る欠点として酸化反応に際して、例えば４−カル
ボキシベンズアルデヒド（以下4CBAと記す）、
メチルパラホルミルベンゾエート（以下AEと記
す）、フルオレノン−１・６−ジカルボン酸及び
該メチルエステル（以下フルオレノン類と略記す
る）及び原料に存在したか、又は酸化反応により
副生した種々の着色法不純物を含有している。着
色不純物はPTAをポリエステルの原料として用
いる場合には、その商品価値を低下させる不純物
であり、かなり煩雑な精製を経なければ高度の品
質を有するTPAは得られない。 そこで本発明の第一の目的は、PX及びMPTを
分子状酸素含有ガスで酸化してえられた酸化反応
混合物から高純度のTPAを製造する方法を提供
することにある。本発明の第二の目的は、前記酸
化反応混合物中に含有される前記した如きアルデ
ヒド類、アルコール類（例えばパラトリルカルビ
ノール）、エーテル類（例えばパラメチルベンジ
ルメチルエーテル）及び高沸点副生物たるベンゾ
エート型不純物〔例えばメチル−パラ−カルボメ
チル−ベンジル−テレフタレート メチル−パラ−メチルベンジルテレフタレート 〕等をPX、PTA、MPT、MMT、TPA等の如
き、TPA製造の原料又はその中間体として有効
な化合物に交換して酸化反応の収率を高め得る方
法を提供することにある。 本発明の他の目的は、前記酸化反応により得ら
れた酸化反応混合物から高純度のテレフタル酸
（TPA）を高収率で製造する方法を提供すること
にある。 本発明の更に他の目的、及び利点は以下の説明
で明らかになるであろう。 本発明によれば、前記目的及び利点は、PX及
びMPTを液相で分子状酸素含有ガスにより酸化
せしめて得られたPTA及びMMTを主たる反応生
成物として含有する酸化反応混合物をその中に含
まれるMPTを除去して後溶融状態においてニツ
ケル、コバルト、パラジウム及び白金よりなる群
から選ばれた少くとも一種の金属又はその化合物
と水素の存在下接触処理することよりなり、該接
触処理と同時に或いは該接触処理の後に該酸化反
応混合物を180〜350℃の温度に少くとも加熱保持
せしめるテレフタル酸の製造法によつて達成され
る。 本発明はＰ−Ｘ及びMPTとの分子状酸素によ
り酸化してえられたものであればいかなるもので
もよく、酸化生成物中のPTA、MMTの量比の制
限はない。PX及びMPTが各々別々の酸化により
えられた酸化反応混合物も同様に本発明法に適用
出来る。 本発明におけるPX及びMPTの酸化は、コバル
ト、マンガン、クロム、ニツケル化合物の存在下
140〜240℃の温度で行なわれるが、これらいずれ
も本発明法に使用出来る（例えば、英国特許第
727989号、同第809703号又は同第1313083号明細
書参照）。 かくして酸化反応混合物は、一旦酸化に使用し
た触媒を分離した後、又は分離することなくその
まま処理を実施してもよく、又一旦酸化反応混合
物を冷却し、析出したPTA、MMTを別した後
実施することが出来る。特に酸化反応混合物から
PTA、MMTを固体として分離する場合、そのま
ま冷却するよりも水、例えば酢酸の如き有機酸、
ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化
水素、メタノールの如きアルコール、クロロホル
ムの如き塩素化化合物、ｎ−ヘキサンの如き脂肪
族炭化水素を併用した場合に他の酸化副生物との
分離効果が大きく、品質のよいPTA、MMTがえ
られる。特にそれらのうち脂肪族炭化水素の効果
が大である。更に、これらの酸化反応混合物中に
はPX、MPT、メタノール、水素が含有されてい
ても何らさしつかえがなく、本発明の処理を行う
ことが出来る。又、それらを一旦追い出した後実
施してもよい。あるいは後記の様に酸化反応混合
物中の一種又はそれ以上の組成成分を適宜添加増
量して実施することが可能である。 本発明の処理を実施する温度は溶融温度以上
300℃以下、特に100℃以上290℃以下である。溶
融温度は酸化反応混合物中のPTA、MMT、副生
物、未反応PX、MPT等の量比により異なるが一
般に30℃以上、特に50℃以上である。一方、温度
が290℃以上、特に300℃をこえるとPTA、MMT
の損耗が著しくなり、又、タール状の着色物が生
成する等の好ましからざる反応が励起する。 本発明を実施する際に使用されるニツケル、コ
バルト、パラジウム及び白金よりなる群より選ば
れた少なくとも一種の金属又はその化合物（以
降、金属化合物と略称）としては、 (1) ニツケル金属又はその化合物とには、例えば
ニツケル金属、ハロゲン化物、酸化物、水酸化
物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硝酸
塩、ギ酸塩、しゆう酸塩、安息香酸塩、ステア
リン酸塩、オレイン酸塩、フタロシアンニツケ
ル、酒石酸塩等があり、 (2) コバルト金属又はその化合物としては、例え
ばコバルト金属、ハロゲン化物、酸化物、水酸
化物、硫化物、硫酸物、亜硝酸塩、硝酸塩、燐
酸塩、ギ酸塩、しゆう酸塩、ステアリン酸塩、
酒石酸塩、ナフテン酸塩、チオシアン酸塩、オ
レイン酸塩、ほう酸塩、ひ酸塩、亜硝酸コバル
ト塩、チオシアン酸コバルト塩等があげられ、 (3) パラジウム金属又はその化合物としては例え
ば塩化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、パラジウ
ム黒、塩化パラジウムカリウム、塩化パラジウ
ムナトリウム、塩化パラジウムアンモニウムが
用いられ、アスベスト、海綿に含浸したる物、
又0.05〜50重量％Al₂O₃、SiO₂、CaCO₃、カー
ボン等の単独又はこれらの混合物等に担持され
た粒状、粉状のものが使用される。 (4) 白金金属又はその化合物としては、白金黒、
ハロゲン化物、ハロゲン化白金酸、ハロゲン化
白金酸塩、酸化物が用いられ、白金石綿等があ
げられる。 これらいずれも単独で、又は２種以上の混合物
として使用される。 又これら金属化合物と酸化反応混合物との割合
は、精製処理温度、時間、後述する系内雰囲気及
びその圧力酸化反応混合物中の着色不純物の種
類、含量によりことなるが、通常酸化反応混合物
中PTA及びMMTの重量に対して、金属重量とし
て0.001〜100重量％であり、0.01〜50重量％が好
んで用いられる。 上記の如き金属化合物と酸化反応混合物とを接
触せしめる際の圧力は減圧、常圧、加圧いずれで
もよく、通常常圧以上300Kg／cm²Ｇ、特に常圧以
上200Kg／cm²Ｇが好んで用いられる。系内の雰囲
気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス、空気等の
酸化性ガス、分子状水素ガス等の還元性ガスいず
れの存在下でも又混合ガスでも実施出来る。特に
分子状水素ガスの存在が好ましく、分子状水素ガ
スと前記ガスとの混合比率は分子状水素含有ガス
基準で、0.01〜100重量％が有利である。 上記処理時間は、着色性不純物の種類、含有
量、処理温度、圧力及び使用する触媒の種類、酸
化生成物との量比等により異なるが、通常30秒以
上10時間であり、特に１分以上５時間が好んで用
いられ、余り長時間の処理は副反応を励起せしめ
るので好ましくない。 尚、上記精製処理は回分、連続いずれでも実施
することが出来、精製処理に使用される反応器
は、従来公知のいかなる型式のものでも使用する
ことが可能で、例えば撹拌槽、固定床、移動床式
等いずれでも行いうる。 かくして得られた精製処理物は、必要なら従来
公知の例えば遠心分離、沈降分離、過等の方法
により前記金属化合物を分離して精製された
PTA、MMTをうる。 尚、固定床型反応器により精製処理を実施する
際、酸化生成物中に不溶性の不純物が存在する場
合は、一旦除去するか、又は少量のTPAが固体
状で存在する時は、メタノール、水、PX等を加
えて溶解せしめた後、該反応器に送液するのが好
ましい。あるいは、この様な溶融物中の不溶物が
本発明の処理過程又はその前後の工程中に析出す
るのを防ぐため、予めこれらの溶解剤を適宜添加
して反応を行うても可能である。 この場合、これら溶解剤としてはＰ−Ｘ及び
MPT酸化生成物中に本来含まれている成分中の
一種又はそれ以上の組成を添加増量するのが最も
好ましく、従つて上記Ｐ−Ｘ、水、メタノールの
他MPT、PTA、DMT、MMT等の酸化生成物組
成がこの目的のために利用出来る。 この様にして得られた処理物は、必要なら従来
公知の例えば蒸留、分別晶析、再結晶等により
PTA、MMTを分取し、又は分取することなくそ
のまま次のTPA製造に供することが出来る。 この様に本発明の精製処理は酸化反応混合物を
溶融状態で実施出来るので、TPA段階で精製す
るよりも容易で、溶媒等の使用もなく、生産性高
く装置が簡単で、低級材質例えばステンレススチ
ールで充分であり、用役、設備費が著しく安く、
工業上有利にPTA、MMTの精製を行いうる。 かくしてえられた主として精製PTA、MMTよ
りなる精製処理物を続いて、高められた温度で加
熱処理してTPAを製造する。 精製処理物は、MPTを含む場合は一旦分離の
後、加熱処理に供してもよく、又、含んだまま供
してもよい。MPTを一旦分離した方が、TPAの
収率が高められる。 又、酸化反応の際用いた重金属触媒及び／又は
精製処理に用いた金属化合物が含有されていても
よく、分離除去してから加熱処理することも出来
る。 加熱処理する際の温度は180℃以上350℃以下、
好ましくは200℃以上320℃以下である。200℃以
下、特に180℃以下になると反応速度が極めて遅
くなり非能率となり経済的でない。 一方、350℃を越えると、PTA、MMT等の撹
耗が激しくなり、又、タール状の着色物が生成す
る等の好ましからざる反応が励起するので、高収
率で高純度のTPAがえられなくなる。 加熱処理する際、無触媒でも反応を行なわしめ
ることが出来るが、通常エステル交換触媒として
知られている。例えば、コバルト、マンガン、ニ
ツケル、マグネシウム、カルシウム、チタン等の
硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化
物、酢酸塩、酸化物、水酸化物をPTA及びMMT
に対して金属として0.01重量％〜50重量％共存せ
しめた方が、よい結果を与える場合が多い。尚、
処理物中に精製処理触媒としてコバルト、ニツケ
ル金属又はその化合物が含まれる時はそのまま前
記触媒を加えることなく、必要なら適当量添加し
て該加熱処理を行つてもよい。加熱処理する時間
は、処理温度、触媒の有無、量比所望反応率等に
より一定ではないが、通常55分以上10時間で、30
分以上６時間で充分である場合が多い。 加熱処理は減圧、常圧、加圧いずれでも行うこ
とが出来、回分、連続いずれでも実施出来る。
又、加熱処理の反応を実施せしめる際、反応によ
り生成するMPTを反応系外へ追い出しながら実
施することも出来る。更に又、前記処理と該加熱
処理を同時に行なわしめることも可能である。前
記処理と該加熱処理を同時に行なわしめる場合の
触媒は、前記のうち特にコバルト及び／又はニツ
ケルの金属又はその化合物が好ましく、酸化反応
混合物中PTA及びMMT重量に対して、0.5〜50重
量％、好ましくは１〜40重量％になる様に調製
し、処理温度は230〜350℃、好ましくは240℃〜
320℃で行い、処理に要する時間は通常５分以上
10時間で30分以上６時間が好んで用いられ、その
処理系内は水素含有ガスで満されており、又は流
通せしめられた方が好ましい結果を与え、水素分
圧としては１〜300Kg／cm²Ｇ、特に３〜200Kg／cm²
Ｇが好ましい。 加熱処理反応後、加熱処理液は反応と同じ温度
又は融点以上の温度で従来公知の例えば遠心分
離、過等によりTPAを分離する。必要なら従
来公知の方法により洗浄して高純度TPAを高収
率でうる。 一方、分離された液は少量のPTA、MMT、
DMT、MPT及び触媒が存在するので、必要なら
加熱処理反応へ循環することも出来る。 尚、前記本発明の処理を施した処理物は、前記
の加熱処理することにより高純度のTPAがえら
れる。 本発明法によれば、酸化反応混合物を、他の溶
媒に溶解することなく溶融状態のまま精製処理を
行うことが出来るので、精製に使用する設備が著
しく小さい、又、溶媒を使用する場合の様に加
熱、冷却及び溶媒回収の必要がないので、用役、
設備費が極めて安く、工業上有利に精製を行うこ
とが出来る。 又、前記の様に酸化反応混合物を簡単な方法で
処理し、次いで高められた温度で加熱処理するこ
とにより高純度のTPA、を容易に取得すること
が出来、又、処理により酸化反応混合物中の不純
物が有効成分へ転移せしめることが出来るので、
原料PX収率が酸化のみの場合より高くなり、従
つて高純度TPAが高収率でうることが出来るの
で、工業上極めて有利となる。TPAは、近年工
業的に極めて大規模な生産が行なわれるようにな
つてきたので、本発明により達成される利益は莫
大であり、本発明方法の工業的価値は極めて大き
い。 次に実施例を示し、本発明方法を更に具体的に
説明するが、本発明法は何らこれに制限されるも
のではない。 参考例 １ ｐ−キシレン（Ｐ−Ｘ）とｐ−トルイル酸メチ
ル（MPT）との混合物を酢酸コバルト及び酢酸
マンガンの存在下165℃、４Kg／cm²Ｇで空気によ
り液相空気酸化してえられたｐ−トルイル酸
（PTA）及びテレフタル酸モノメチル（MMT）
を主成分とする下記組成を有する酸化反応混合物
の ｐ−トルイル酸（PTA） 14.5重量％ ｐ−トルイル酸メチル（MPT） 22.9 〃 ジメチルテレフタレート（DMT） 7.4 〃 テレフタル酸モノメチル（MMT） 17.2 〃 テレフタル酸（TPA） 5.9 〃 アルデヒド含有量 15000ppm 触媒含量 コバルト 200〃 マンガン ５〃 80ｇ、５％pd／c1ｇを200c.c.電磁回転撹拌式ス
テンレスオートクレーブに仕込み水素ガスを10
Kg／cm²Ｇ圧入して200℃で20分間加熱した。次い
で、オートクレーブを冷却し、精製処理物のアル
デヒド含量を測定したところ10ppmであつた。 尚、アルデヒド含量の測定は、試料１ｇを50c.c.
メスフラスコに入れ、水１c.c.を加え、更に濃硫酸
を加えて50c.c.とする。この溶液20c.c.を２個のフラ
スコにとり一方のフラスコには３−メチルチオフ
エンス２％溶液を加え、発色せしめ30分後、分光
光度計を用いて３−メチルチオフエン溶液を加え
ない液を対照溶液として波長395ｍμに於て１cm
セルでその吸光度を測定し、あらかじめ作製した
検量線よりアルデヒド含量を読み取る。 参考例 ２ 参考例１と同じ酸化反応混合物80ｇと50％
pd／c1ｇを参考例１と同じオートクレーブに仕
込み窒素ガスで置換の後、常圧のまま200℃で
1HR加熱する。冷却してアルデヒド含量を測定し
たところ390ppmであつた。 参考例 ３ 参考例１でえられた酸化反応混合物を160℃に
保持し、250℃に保持され0.5％pd／c100ｇ充てん
されたステンレス製容器に毎分1.0c.c.の割合で該
酸化反応混合物を連続的に送入する。 ステンレス容器は、２Kg／cm²Ｇで10c.c.／分の割
合で水素ガスが流されている。 該ステンレス容器より留出する酸化反応混合物
は気液分離して精製処理物をうる。 この精製処理物のアルデヒド含量は15ppmで
あり、O.D（光学密度）0.36であつた。尚精製処
理に用いた酸化反応混合物のO.Dは1.2であつ
た。 尚、O.Dは試料0.4ｇをピリジンにとかし10c.c.
となし、380ｍμの波長に於て１cmセルで測定さ
れた値である。 参考例 ４ 参考例１と同様に酸化してえられた酸化反応混
合物100ｇと、５％pd／c1ｇを参考例１と同じオ
ートクレーブに仕込み系内を水素ガスで置換の
後、水素ガスを２Kg／cm²Ｇ圧入し、250℃に於て
20分間撹拌する。続いてオートクレープを冷却
し、精製処理物を分析したところ下表の通りであ
つた。

【表】 尚、酸化反応混合物中にはメチルパラホルミル
ベンゾエート0.8wt％、パラトルアルデヒド0.6wt
％、４カルボキシベンズアルデヒド0.4wt％、パ
ラメチルカルビノール0.1wt％含まれていたが、
精製処理物中にはガスクロマトグラフでは検出出
来ず、参考例１と同様にアルデヒド含量を測定し
たところ10ppmであつた。尚又O.Dは酸化反応混
合物1.3で精製処理物のそれは0.39であつた。 実施例 １ 参考例３でえられた精製処理物を200mmHgで
MPT立を主成分とする低沸留分を追い出し、え
られた釜残50ｇ（PTA9.9ｇ、MMT12.9ｇ含まれ
ていた）と酢酸コバルト１ｇを100c.c.の撹拌機オ
ートクレーブに仕込み窒素置換の後250℃で2HR
加熱した。オートクレーブを180℃まで冷却し180
℃に保持された過器によりTPAを別した。
続いてメタノールで洗浄し乾燥して白色の
TPA16.4ｇをえた。 TPAの収率はMMT基準で78.2モル％（但し精
製処理物中のTPA量を考慮した）であつた。
TPAの分析値はアルデヒド含量29ppmであり、
O.Dは0.049であつた。 実施例 ２ MMT20ｇ、PTA20ｇ、４−カルボキシベンズ
アルデヒド（4CBA）0.8ｇ、酢酸ニツケル（４水
塩）1.4ｇを参考例１と同じオートクレーブに仕
込み、常温で水素ガスを40Kg／cm²Ｇに圧入し、
280℃で４時間加熱した。その後オートクレーブ
を冷却し、精製処理物を分析したところ、
4CBA181ppm、MMT3.2重量％、PTA28.2重量
％、MPT21.7重量％、DMT3.6重量％、TA41.3
重量％であつた。この結果よりMMT基準のTPA
収率は93モル％となる。 実施例 ３ 参考例１と同様の酸化反応混合物240ｇとｎ−
ヘキサン240ｇを500mlガラスフラスコに中で50℃
30分混合し、過して得られた滓を少量のｎ−
ヘキサンで洗浄し、常温で減圧乾燥することによ
り、乾燥滓93ｇを得た。その乾燥滓を分析し
たところ、アルデヒド約1.5重量％、PTA29重量
％、MPT5.3％、DMT5.1％、MMT37％、TPA15
％であつた。かくして得られた乾燥滓40ｇとＰ
−X42ｇおよび酢酸ニツケル（４水塩）2.8ｇを
参考例１と同じオートクレーブに仕込み、容器内
の空気を水素ガスで置換した後、常温で水素ガス
を40Kg／cm²Ｇに圧入し、280℃で４時間加熱し
た。次いでオートクレーブ冷却し精製処理物を分
析したところ次のような結果を得た。すなわち精
製処理物83ｇ中のアルデヒドは36ppm、PTA7.8
重量％、MPT10％、DMT3.4％、MMT3.1％、
TPA21％であり、MMT基準のTPA収率（乾燥
滓中に含まれたTPAを考慮した）は76モル％で
あつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラキシレン及びパラトルイル酸メチルを液
   相で分子状酸素含有ガスにより酸化せしめて得ら
   れたパラトルイル酸及びテレフタル酸モノメチル
   を主たる反応生成物として含有する酸化反応混合
   物を、その中に含まれるパラトルイル酸メチルを
   除去して後溶融状態においてニツケル、コバル
   ト、パラジウム及び白金よりなる群から選ばれた
   少くとも１種の金属又はその化合物と水素の存在
   下接触処理することよりなり、該接触処理と同時
   に或いは該接触処理の後に該酸化反応混合物を
   180〜350℃の温度に少くとも加熱保持せしめるこ
   とを特徴とするテレフタル酸の製造法。