DE2804156C2

DE2804156C2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2804156C2
Application number: DE2804156A
Authority: DE
Inventors: Shizuo Iwakuni Yamaguchi Azuma; Isao Chigasaki Kanagawa Hirose; Kenichi Kato; Hiroyuki Okitsu; Hiroshi Sakai; Nobuo Suzuki; Kiyoshi Yamamoto
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1977-01-31
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1982-04-08
Also published as: DE2804156A1

Description

1. in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators eine Oxidation des p-Xylols zu p-Methylbenzoesäure,

2. eine Veresterung der p-Methylbenzoesäure mit Methanol zu Methyl-p-toluat,

3. eine weitere Oxidation des Methyl-p-toluats in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zu Monomethylterephthalat und schließlich

4. die Veresterung des erhaltenen Monomethylterephthalats mit Methanol zu Dimethylterephthalat (vgl. GB-PS 7 27 989).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation eines Gemischs aus p-Xylol und/oder p-Tolualdehyd und Methyl-p-toluat in flüssiger Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, Wärmebehandlung des bei der Oxidation angefallenen Reaktionsgemischs bei einer Temperatur von 200° bis 300° C und Abtrennen der Terephthalsäure von dem Reaktionsgemisch.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Oxidation angefallene Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators vor oder während der Wärmebehandlung mit Wasserstoff in Berührung bringt.

Terephthalsäure wird in der Industrie großtechnisch hergestellt. Es dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyesterfasern, -filmen und -harzen. Von den bisher bekannten verschiedenen Verfahren zur Herstellung der Terephthalsäure ist das am meisten durchge-Beim verbesserten »Witten-Hercules-Verfahren« wird ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators einer Oxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unterworfen, wobei ein Reaktionsgemisch mit hauptsächlich p-Methylbenzoesäure und Monomethylterephthalat gebildet wird. Dieses wird dann mit Methanol in ein verestertes Reaktionsgemisch überführt. Aus letzterem wird Dimethylterephthalat isoliert (vgl. GB-PS 8 09 730). Das »Witten-Hercules-Verfahren« läßt sich auch dann durchführen, wenn etwas oder das gesamte p-Xylol durch p-Tolualdehyd ersetzt ist. Beim »Witten-Hercules-Verfahren« kommt es im Gegensatz zum »Amoco-Verfahren« kaum zu einer Korrosion der Vorrichtung, da das Verfahren ohne Bromverbindung und ohne niedrige aliphatische Mono carbonsäure arbeitet. Folglich läßt sich der zur Durchführung des »Witten-Hercules-Verfahrens« verwendete Reaktor aus preisgünstigen Materialien, z. B. rostfreiem Stahl, herstellen. Trotzdem ist seine Haltbarkeit verlängert. Darüber hinaus erfordert letzteres Verfahren kein Lösungsmittel und arbeitet ohne Bildung von Aufschlämmungen und fester Substanzen.

Letzteres Verfahren ist folglich dem »Amoco-Verfahren« überfegen.

Das »Witten-Hercules-Verfahren« ist zwar zur Herstellung von Dimethylterephthalat gut, zur Herstellung von Terephthalsäure dagegen nicht so gut geeignet Aus der US-PS 35 13 193 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Terephthalsäure in relativ hoher Ausbeute durch Nachbehandlung eines Reaktionsgemischs, das durch Oxidation eines Gemischs aus p-Xylol und Methyl-p-toluat in der Flüssigphase entsprechend dem »Witten-Hercules-Verfahren« erhalten wurde, bei erhöhter Temperatur, d.h. bei einer Temperatur von 210° bis 280⁰C bekannt Das bekannte Verfahren führt jedoch nur in unzureichender Ausbeute zu einer Terephthalsäure, deren Reinheit noch zu wünschen is übrig läßt

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von eine große Teilchengröße aufweisender Terephthalsäure in hoher Ausbeute und hoher Reinheit aus einem bei der Oxidation entsprechend dem »Witten-Hercules-Verfahren« erhaltenen Reaktionsgemisch zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation eines Gemischs aus p-Xylol und/oder p-Tolualdehyd und Methyl-p-toluat in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas (Oxidationsstufe), Wärmebehandlung des bei der Oxidation angefallenen Reaktionsgemischs bei einer Temperatur von 200° bis 300° C und Abtrennung der Terephthalsäuren von dem wärmebehandelten Reaktionsgemisch, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das bei der Oxidation angefallene Reaktionsgemisch vor oder während der Wärmebehandlung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff in Berührung bringt (Hydrierungsstufe).

Oxidationsslufe

Erfindungsgemäß erfolgt die Oxidation entsprechend dem beschriebenen »Witten-Hercules-Verfahren« durch Oxidation eines Gemischs aus p-Xylol und/oder p-Tolualdehyd und Methyl-p-toluat in flüssiger Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, ζ. Β. Luft. a

Die Erfindung läßt sich vorzugsweise mit einem Reaktionsgemisch, das durch Oxdation eines Gemischs aus p-Xylol und Methyl-p-toluat im Gewichtsverhältnis von beispielsweise 1:4 bis 4:1 erhalten wurde, anwenden. Verfahren zur Durchführung einer solchen Oxidation sind beispielsweise:

p-Tolualdehyd und Methyl-p-toluat erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von 140° bis 240"C, zweckmäßigerweise von 140° bis 200° C, vorzugsweise von 150° bis 180° C. Hierbei erhält man ein Oxidationsprodukt nämlich hauptsächlich p-Methylber.zoesäure, Monomethyiterephthaiat und eine geringe Menge Terephthalsäure, enthaltendes Reaktionsgemisch.

Erfindungsgemäß wird nun dieses Reaktionsgemisch der später beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen, wobei mehr Terephthalsäure gebildet wird. Für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es allerdings unabdingbar, daß während oder vor der Wärmebehandlung eine Berührung des bei der Oxidation angefallenen Reaktionsgemischs mit Wasserstoff stattfindet.

Das Reaktionsgemisch enthält grundsätzlich Verbindungen, die bei niedrigeren Temperaturen sieden, beispielsweise nicht-umgesetztes p-Xylol und sonstige Nebenprodukte, wie Methylbenzoat, Ameisensäure, Essigsäure und dergleichen. Das Reaktionsgemisch kann als solches oder nach Entfernung eines Teils oder der Gesamtmenge des niedrig-siedenden Anteils auf destillativem Wege und dergleichen der nachgeschalteten Hydrierungsbehandlung unterworfen bzw. in die nachgeschaltete Hydrierungsstufe überführt werden.

Hydrierungsstufe

Die Hyd: ierungsbehandlung erfolgt erfindungsgemäß, indem man das bei der Oxidation angefallene Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator mit Wasserstoff (H2) in Berührung bringt.

Verwendbare Hydrierungskatalysatoren sind vorzugsweise Metalle oder Metallverbindungen der Gruppe Nickel, Kobalt, Palladium und Platin. Im folgenden wird im Detail über die Katalysatoren berichtet:

a) Metallisches Nickel oder Nickelverbindungen:

Metallisches Nickel, Nickelhalogenide, -oxide, -hydroxide, -sulfide, -sulfate, -carbonate, -phosphate, Nickelphthaiocyanin und Nickelcarboxylate, z. B. Nickelformiat, -acetat, -oxalat, -benzoat, -stearat, -oleat und -tartrat.

b) Metallisches Kobalt oder Kobaltverbindungen:

Metallisches Kobalt, Kobalthalogenide, -oxide, -hydroxide, -sulfide, -sulfate, -nitrite, -nitrate, -phosphate, -borat, -arsenat, -thiocyanat und Kobaltcarboxylate, z. B. Kobaltformiat, -oxalat, -acetat, -stearat, -tartrat, -naphthenat und -oleat

1. Ein Verfahren, das unter Verwendung eines Schwermetallkatalysators, nämlich von Kobalt, Mangan und dergleichen, durchgeführt wird (vgl. GB-PS 8 09 730).

2. Ein Verfahren, das unter Verwendung eines Gemischs aus Mangan- und Kobalt-Verbindungen als Katalysator durchgeführt wird (vgl. GB-PS 13 13 083).

3. Ein Verfahren, das unter Verwendung einer Mischung aus Mangan- und Nickelverbindungen als Katalysator durchgeführt wird (vgl. US-PS 38 90 374).

65

Die Erfindung ist jedoch nicht auf die drei geschilderten Oxidationsmaßnahmen beschränkt.
Die Oxidation eines Gemischs aus p-Xylol und/oder

c) Metallisches Palladium und Palladiumverbindungen:

Metallisches Palladium, Palladiumschwarz, Palladiumchlorid, -oxid, -nitrat, Kalium- oder Natriumchloropalladat (sämtliche genannten Verbindungen können in Asbest oder einem Schwamm imprägniert oder auf einen Träger, z. B. einen Aluminiumtrioxid-, Siliciumdioxid-, Calciumcarbonat- und/oder Aktivkohleträger mit einem Palladiumgehalt von vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew.-% aufgetragen sein).

d) Metallisches Platin oder Platinverbindungen:

Platinschwarz, Platinhalogenide, Halogenplatinsäuren, Halogenplatinate, Platinoxid (sämtliche genannten Verbindungen können in Asbest oder

einem Schwamm imprägniert oder auf einen Träger, z. B. einen Aluminiumtrioxid-, Siliciumdioxid-, Calciumcarbonat- und/oder Aktivkohleträger mit einem Platingehalt von vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew.-°/o aufgetragen sein).

Von den genannten Hydrierungskatalysatoren wird metallisches Palladium, insbesondere ein Palladium-T.if-Kohle-Katalysator mit 0,1 bis 10 Gew.-% Palladium bevorzugt ίο

Die i iydrierungskatalysatoren können für die erfindungsgemäße Hydrierungsbehandlung in Form eines Festbetts oder einer Suspension zürn Einsatz gelangen.

Die erfindungsgemäße Hydrierungsbehandlung erfolgt in der Weise, daß man das bei der Oxidation angefallene Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff in Berührung bringt Der Wasserstoff kann entweder in molekularer Form oder in Form eines Gemischs mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, Argon, und dergleichen, sofern dieses mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 1 VoI.-°/o molekularen Wasserstoff enthält, vorliegen.

Die Wasserstoffzufuhr erfolgt entweder chargenweise oder kontinuierlich derart, daß eine ausreichende Berührung bzw. ein ausreichender Kontakt zwischen dem bei der Oxidation angefallenen Reaktionsgemisch und dem Hydrierungskatalysator gewährleistet ist.

Die Hydrierungsbehandlung erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 100° bis 300° C, vorzugsweise von 120° bis 280°C. Bei Temperaturen unterhalb der angegebenen Temperaturuntergrenze sinkt der Berührungswirkungsgrad, bei Temperaturen über der angegebenen Temperaturobergrenze laufen unerwünschte Hydrierungsreaktionen ab, wobei in nachteiliger Weise die Reinheit der Terephthalsäure sinkt.

Je nach dem verwendeten Katalysator, der eingehal-

(1) H₃COOC

> HOOC

(Terephthalsäure)

COOH +

COOH -1- H₃C tenen Reaktionstemperatur, dem Wasserstoffpartialdruck und dergleichen dauert die Hydrierungsbehandlung 1 see bis 10 h, vorzugsweise 10 see bis 5 h.

Durch Einschaltung der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung in das Gesamtverfahren lassen sich die Reinheit und Ausbeute an Terephthalsäure erhöhen. Obwohl der Grund hierfür noch nicht vollständig geklärt ist, beruht der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens vermutlich darauf, daß färbende Bestandteile in dem bei der Oxidation angefallenen Reaktionsgemisch mit dem Wasserstoff unter Zersetzung reagieren und die Oxidationszwischenprodukte und Nebenprodukte im Gemisch, beispielsweise Aldehyde, Alkohole, z. B. p-Tolulcarbinol, Äther, z. B. p-Methylbenzylmethyläther und Ester mit Wasserstoff unter Bildung brauchbarer Verbindungen, z. B. p-XyloI, p-Methylbenzoesäure, Methyl-p-toluat, Terephthalsäure oder Monomethylterephthalat, umgesetzt werden.

Die Hydrierungsbehandlung kann während der später beschriebenen Wärmebehandlung durchgeführt werden, zweckmäßigerweise erfoigt sie jedoch vor der Wärmebehandlung. In letzterem Falle wird dann der Hydrierungskatalysator vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Wärmebehandlung

Erfindungsgemäß wird das bei der Oxidation angefallene Reaktionsgemisch nach oder während der Hydrierungsbehandlung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators wärmebehandelt.

Bei der Wärmebehandlung erhält man aus dem bei der Oxidation angefallenen, gegebenenfalls bereits einer Hydrierungsbehandlung unterworfenen Reaktionsgemisch mehr Terephthalsäure. Dies beruht vermutlich darauf, daß Terephthalsäure aufgrund von während der Wärmebehandlung ablaufenden Reaktionen entsprechend den folgenden Gleichungen:

COOH

COOCH₃

(2) 2 H₃COOC

HOOC

COOH

COOH + H₃COOC- -COOCH₃

(3) H₃COOC^f ^-COOCH₃ + 2H₃C-/

HOOC

COOH + 2 H₃C-y ν

-COOCH₃

gebildet wird.

Die Wärmebehandlung erfolgt wie angegeben, bei einer Temperatur von 200° bis 300⁰C. Bei Temperaturen unterhalb der angegebenen Temperaturuntergrenze läßt die Ausbeute an Terephthalsäure zu wünschen übrig. Bei Temperaturen über der angegebenen Temperaturobergrenze verfärbt sich die Terephthalsäure in unerwünschter Weise. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Wärmebehandlung reicht von 230° bis 28O⁰C. Die Dauer der Wärmebehandlung hängt von der Erhitzungstemperatur ab, sie beträgt zweckmäßigerweise 5 min bis 10 h, vorzugsweise 30 min bis 5 h.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise das bei der Oxidation angefallene Reaktionsgemisch oder das bei

der Oxidation angefallene und bereits der geschilderten Hydrierungsbehandlung unterworfene Reaktionsgemisch, aus dem das Methyl-p-toluat praktisch vollständig entfernt worden ist, zur Erhöhung der Ausbeute an Terephthalsäure wärmebehandelt. Die Entfernung des Methyl-p-toluats erfolgt ohne Schwierigkeiten, beispielsweise durch Destillation, vor oder während der Wärmebehandlung.

Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise mit einem bei der Oxidation angefallenen, gegebenenfalls bereits der Hydrierungsbehandlung unterworfenen Reaktionsgemisch mit, bezogen auf das Monomethylterephthalat, mehr als der äquimolaren Menge p-Methylbenzoesäure zur Erhöhung der Ausbeute an Terephthalsäure durchgeführt.

Um die Ausbeute an Terephthalsäure noch weiter zu erhöhen, wird die Wärmebehandlung des bei der Oxidation angefallenen, gegebenenfalls bereits der Hydrierungsbehandlung unterworfenen Reaktionsgemischs in Gegenwart von Wasser, und zwar zweckmäßigerweise in einer Menge von, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht Monomethylterephthalat und p-Methylbenzoesäure, 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-°/o, durchgeführt. Durch Zusatz von, bezogen auf 1 Mol Wasser, 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol(e) Methanol läßt sich die Ausbeute an Terephthalsäure noch weiter steigern. Das Wasser und das Methanol können auch vor der Hydrierungsbehandlung bereits zugesetzt werden.

Die Wärmebehandlung kann zwar in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden, bei Anwesenheit eines Katalysators erhält man jedoch in kürzerer Zeit und besserer Ausbeute hochreine Terephthalsäure.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Metalle Kobalt, Molybdän, Wolfram, Titan, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Nickel, Zink, Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Rhenium, Indium, Antimon, Wismut, Selen, Tellur, Zinn und/oder Phosphor und/oder Verbindungen dieser Metalle. Vorzugsweise sollen die Metalle bzw. Metallverbindungen im Reaktionsgemisch löslich sein.

Im folgenden werden die Katalysatoren im einzelnen erläutert:

a) Kobaltkatalysatoren

Vorzugsweise sollte die jeweils verwendete Kobaltverbindung unter den Wärmebehandlungsbedingungen mindestens teilweise löslich sein. Diesen Bedingungen genügen anorganische Säuresalze, z. B. Kobaltsulfat -phosphat -carbonat -nitrat und -halogenide z. B. -chlorid, und organische Salze, z. B. Kobaltacetat -naphthenat Kobaltoxid und Kobalthydroxid, vorzugsweise organische Kobaltsalze, z. B. Kobaltacetat- oder Kobaltnaphthenat und Kobalthalogenide.

Diese Kobaltkatalysatoren gelangen, bezogen auf das Gewicht des bei der Oxidation angefallenen, gegebenenfalls bereits der Hydrierungsbehandlung unterworfenen Reaktionsgemische, in einer Menge von mehr als 0,1, vorzugsweise mehr als 0,2 Gew.-% (errechnet als metallisches Kobalt) zum Einsatz. Die Obergrenze beträgt 10 Gew.-°/o.

3) Titansulfat, -phosphat und Organotitanverbindungen;

4) Halogenide, Carboxylate, Oxide und Hydroxide von Magnesium, Calcium, Strontium und Barium;

5) Halogenide und Carboxylate von Mangan, Eisen, Nickel und Zink;

6) Halogenide, Oxide und Hydroxide von Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Rhenium, Indium, Antimon und Wismut;
ίο 7) Selenoxid und Selensäure;

8) Tellursäure und Tellurate;

9) Zinnhalogenide und Organozinnverbindungen und

10) Triphenylphosphin.

Von den genannten Katalysatoren wird vorzugsweise mindestens einer aus folgenden Gruppen verwendet:

b) Andere Katalysatoren als Kobaltkatalysatoren

1) Metallisches Molybdän und Molybdänhalogenide, -oxid, -sulfid, Molybdänsäure und Molybdate;

2) Wolfrainoxid, Wolframsäure und Heterowolfrainsäure;

1. Molybdänhalogenide, -oxid und -sulfid sowie Heteromolybdänsäure;

2. Heterowolframsäure;

3. Sulfate des Titans und Cers;

4. Halogenide des Strontiums, Eisens, Indiums, Zinns und Cers;

5. Carboxylate von Magnesium, Mangan, Zink und Nickel;

6. Rheniumoxid und

7. Triphenylphosphin, insbesondere Wolframkieselsäure, Titan(III)-sulfat, Magnesiumacetat, Eisen(III)-chlorid, Zinkacetat, Rheniumoxid, Cerchlorid und Triphenylphosphin.

Die bevorzugten Katalysatoren können entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Die Katalysatormenge hängt von den Reaktionsbedingungen, z. B. der Temperatur ab. Bezogen auf das bei der Oxidation angefallene Reaktionsgemisch gelangt allgemein mehr als 0,05, zweckmäßigerweise mehr als 0,1, vorzugsweise mehr als 0,5 Gew.-% Katalysator zum Einsatz.

Die Kalalysatorobergrenze ist nicht besonders kritisch, 10 Gew.-% oder weniger Katalysator reichen jedoch bereits aus. Eine übermäßig große Menge an Katalysator ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten unerwünscht

Mit abnehmender Menge Katalysator sinkt auch die Ausbeute an Terephthalsäure. Dagegen erhöht sich die Ausbeute an Terephthalsäure mit zunehmender Reaktionstemperatur und längerer Reaktionsdauer.

Es hat sich gezeigt daß man die Terephthalsäure in größerer durchschnittlicher Teilchengröße erhält wenn man die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung sowie die Erhitzungstemperatur während der Wärmebehandlung unter den später angegebenen Bedingungen steuert Genauer gesagt erhält man eine Terephthalsäure größerer durchschnittlicher Teilchengröße, wenn das Erwärmen des bei der Oxidation angefallenen, gegebenenfalls bereits der Hydrierungsbehandlung unterworfenen Reaktionsgemischs durchgeführt wird bei:

1. einer durchschnittlichen Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von mehr als 8°C/min von einer Mindesttemperatur von 100° C bis zu einer gewünschten Temperatur und

2. bei einer Temperatur (T°C) entsprechend der folgenden Gleichung (I):

l,8r)^oC<r<350^oC.

(1)

In der Gleichung bedeutet Xdie gewichtsprozentuale Konzentration an Monomethylterephthalat im Reaktionsgemisch (die Konzentration liegt im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%).

Eine besonders gut geeignete Temperatur erfüllt die Gleichung (Ia):

(158 + 1,8 X) °C < T < 32O⁰C .

(Ia)

ίο

worin X und T die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Die günstigste Temperatur genügt der Gleichung (Ib):

(173 + l,8_iY')^oC<7'<310^oC.

(Ib)

In der Gleichung (Ib) bedeutet X'die gewichtsprozentuale Konzentration des Monomethylterephthalats im Reaktionsgemisch (die Konzentration liegt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%).

Wie bereits erwähnt, erhält man bei der Wärmebehandlung des bei der Oxidation angefallenen Reaktionsgemischs oder dieses Gemischs nach der Hydrierungsbehandlung bei einer Temperaturerhöhungsgesch win- digkeit entsprechend (1) und bei einer Temperatur, die der Gleichung (I), (Ia) oder (Ib) genügt, Terephthalsäure sehr großer Teilchengröße, d. h. einer Teilchengröße von durchschnittlich 80 bis 400 μίτι. Bei der Herstellung von Polyestern aus Terephthalsäure derartig großer Teilchengröße kann man die Menge an verwendetem Äthylenglykol verringern, wobei man gleichzeitig im Vergleich zur Verwendung von Terephthalsäure geringer Teilchengröße einen Polyester höheren Erweichungspunkts erhält. Die geschilderte Hydrierungsbehandlung und/oder Wärmebehandlung läßt (lassen) sich nicht nur mit dem bei der Oxidation angefallenen, gegebenenfalls bereits der Hydrierungsbehandlung unterworfenen Oxidationsgemisch, sondern auch mit Mischungen desselben mit nicht-umgesetztem Verdünnungsmittel, wie p-Xylol, Benzol oder Toluol, durchführen. Bei Mitverwendung eines Verdünnungsmittels lassen sich die Viskosität des bei der Oxidation angefallenen Reaktionsgemischs erniedrigen, die Maßnahmen der Hydrierungsbehandlung und Wärmebehandlung vereinfachen und in höchst vorteilhafter Weise die Teilchengröße der Terephthalsäure erhöhen.

Wie bereits erwähnt wird das bei der Oxidation angefallene Reaktionsgemisch mit Wasserstoff behandelt und erwärmt wobei man Terephthalsäure erhält Diese läßt sich nach Feststoff/Flüssigkeits-Scheidungsverfahren, z. B. durch Zentrifugieren oder Druckfiltration bei einer Temperatur entsprechend der Temperatur bei der Wärmebehandlung oder einer niedrigeren Temperatur abtrennen und rein darstellen. Die Abtrennung der Terephthalsäure erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur, bei der sich das der Wärmebehandlung unterworfene, bei der Oxidation angefallene Reaktionsgemisch noch in aufgeschmolzenem Zustand befindet d. h. zweckmäßigerweise bei einer Temperatur eo von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120° bis 180° C.

Die derart abgetrennte Terephthalsäure wird mit einem Lösungsmittel, z. B. p-Xylol, Wasser, Methanol, Essigsäure und dergleichen, gewaschen, um ihre Reinheit noch weiter zu erhöhen.

Die Mutterlauge enthält nach Abtrennung und Gewinnung der Terephthalsäure noch p-Methylbenzoesäure, Monomethylterephthalat, Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat und dergleichen. Sie kann mit (neuem) bei der Oxidation angefallenem Reaktionsgemisch gemischt und in dieser Form erneut der erfindungsgemäßen Hydrierungs- und/oder Wärmebehandlung unterworfen werden. Diese Rückführung der Mutterlauge wird in der Industrie bevorzugt.

Erfindungsgemäß erhält man also aus einem bei der Oxidation nach dem »Witten-Hercules-Verfahren« angefallenen Reaktionsgemisch eine Terephthalsäure hoher Reinheit und großer durchschnittlicher Teilchengröße auf höchst einfache Weise.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Teile« und »Prozente« »Gewichtsteile« und »Gewichtsprozente«.

Beispiel 1
1) Oxidationsstufe

70 kg p-Xylol, 130 kg Methyl-p-toluat, 5 kg p-Methylbenzoesäure, 200 g Kobaltacetattetrahydrat und 5 g Manganacetattetrahydrat werden in einen aus Titan bestehenden, mit einem Rückflußkühler, einem Rührwerk und einem Gaseinlaßrohr ausgestatteten Reaktor gefüllt, worauf unter 4stündigem Einleiten von Luft in einer Menge von 600 l/min bei einer Temperatur von 165⁰C unter einem Manometerdruck von 3,9 bar in den Reaktorinhalt unter Rühren eine Oxidationsreaktion ablaufen gelassen wird.

Nach beendeter Umsetzung wird der Hauptteil des nicht-umgesetzten p-XyloIs abdestilliert. Der Destillationsrückstand besteht aus einem Oxidationsprodukt folgender Zusammensetzung:

p-Methylbenzoesäure

Monomethylterephthalat

Methyl-p-toluat

Dimethylterephthalat

Terephthalsäure

Aldehydgehalt

Co-Gehalt

Mn-Gehalt

14,5%

17,2%

22,9%

7,4%

5,90/o

1,5%

200 ppm

5 ppm

2) Hydrierungsstufe

Das gemäß 1) erhaltene Oxidationsprodukt wird auf eine Temperatur von 160⁰C erwärmt und danach kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Kessel zugeführt Der Kessel ist mit 100 g eines 0,5% Pd-auf-C-Katalysator beschickt und wird auf einer Temperatur von 250° C gehalten. Die Wasserstoffzufuhr zu dem aus rostfreiem Stahl bestehenden Kessel erfolgt unter einem Druck von 1,95 bar mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min.

Das mit Wasserstoff behandelte Oxidationsprodukt aus Stufe 1) wird aus dem Kessel abdestüliert und nach Flüssigkeits/Gas-Scheidung als bei der Hydrierungsbehandlung gebildetes Reaktionsprodukt aufgefangen. Dieses besitzt einen Aldehydgehalt von 15 ppm und eine optische Dichte von 0,36. Die optische Dichte des bei der Oxidation angefallenen Reaktionsgemisches, das als Ausgangsmaterial für die Hydrierungsbehandlung dient, beträgt 1,2.

Die optische Dichte erhält man mittels einer Lösung von 0,4 g der jeweiligen Probe in einer zur Herstellung von 10 ml Lösung ausreichenden Menge Pyridin und

Verwendung einer 1 cm dicken Küvette bei einer Wellenlänge von 380 ιτιμ.

Der Aldehydgehalt wird wie folgt ermittelt: 1 g Probe wird in einen 50-ml-Meßkolben gefüllt, worauf 1 ml Wasser zugegeben und danach mit konz. H2SO4 auf 50 ml aufgefüllt wird. 20 ml der hierbei erhaltenen Lösung werden in zwei Kolben gefüllt, worauf ein Kolben zur Farbbildung mit einer 2%igen Lösung von 3-Methylthiophen beschickt wird. Nach 30 min wird die Absorption der 3-Methylthiophenlösung unter Verwendung einer 1 cm dicken Küvette bei einer Wellenlänge von 395 ιτιμ spektralphotometrisch bestimmt. Die in dem anderen Kolben befindliche, thiophenfreie Lösung wird als Vergleichslösung verwendet. Der Aldehydgehalt ergibt sich aus einer vorher aufgestellten Eichkurve.

3) Wärmebehandlungsstufe

Das gemäß 2) erhaltene Hydrierungsprodukt wird unter einem Druck von 267 mbar eingedampft, wobei eine hauptsächlich Methyl-p-toluat enthaltende, niedriger siedende Fraktion abgeht. 50 g des Verdampfungsrückstands, die 9,9 g p-Methylbenzoesäure, 12,9 g Monomethylterephthalat und 1 g Koballacetat enthalten, werden in einen mit einem Rührer ausgestatteten, 100 ml fassenden Autoklaven gefüllt. Nachdem im Autoklaven die darin enthaltene Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird der Autoklaveninhalt 2 h lang auf eine Temperatur von 250° C erwärmt. Danach wird der Autoklav auf eine Temperatur von 180° C abgekühlt, worauf der Autoklaveninhalt zur Abtrennung der Terephthalsäure durch ein auf eine Temperatur von 18O⁰C gehaltenes Filter filtriert wird. Nach dem Waschen der abgetrennten rohen Terephthalsäure mit Methanol und nach dem Trocknen erhält man 16,4 g weiße Terephthalsäure. Die Ausbeute an Terephthalsäure beträgt, bezogen auf Monomethylterephthalat, 78,2 Mol-%. Der Aldehydgehalt der Terephthalsäure beträgt 29 ppm, die optische Dichte 0,049.

net. Hierbei erhält man 93 g trockenen Filterkuchen folgender Zusammensetzung:

40

Beispiel 2

240 g eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Oxidationsgemischs werden in einem 500 ml fassenden Glaskolben 30 min lang bei einer Temperatur von 50° C mit 240 g η-Hexan gemischt Der beim Filtrieren des erhaltenen Gemischs angefallene Filterkuchen wird mit einer geringen Menge η-Hexan gewaschen und danach bei Normaltemperatur unter vermindertem Druck getrock-

Tabelle I

45

Aldehydgehalt	etwa 1,5%
p-Methylbenzoesäure	29%
Methyl-p-toluat	5,3%
Monomethylterephthalat	37%
Terephthalsäure	15%

40 g des erhaltenen Filterkuchens, 42 g p-Xylol und 2,8 g Nickelacetattetrahydrat werden in einen mit einem Magnetrührer ausgestatteten, 200 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl gefüllt. Nachdem die im Autoklaven befindliche Luft durch Wasserstoff ersetzt worden war, wird der Autoklav bei Raumtemperatur mit Wasserstoff unter einen Druck von 39,2 bar gesetzt, danach 4 h lang auf eine Temperatur von 280° C erhitzt und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierbei erhält man 83 g Hydrierungsprodukt der folgenden Zusammensetzung:

Aldehydgenalt	36 ppm
p-Methylbenzoesäure	78%
Methyl-p-toluat	10%
Dimethylterephthalat	3,4%
Monomethylterephthalat	3,1%
Terephthalsäure	21%

Bezogen auf Monomethylterephthalat beträgt die Ausbeute an Terephthalsäure 76 Mol-%. Die Terephthalsäure wird von dem Hydrierungsprodukt mit Hilfe eines auf eine Temperatur von 160° C vorerhitzten Filters abfiltriert und danach mit Methanol gewaschen. Die optische Dichte der erhaltenen Terephthalsäure beträgt 0,076.

Beispiele 3bis5
und Vergleichsbeispiel 1

80 g eines gemäß Beispiel 2 erhaltenen trockenen Filterkuchens und die in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatoren werden in den in Beispiel 2 verwendeten Autoklaven gefüllt, worauf unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen jeweils eine Hydrierungsbehandlung durchgeführt wird. Die jeweils gebildete Terephthalsäure wird entsprechend Beispiel 2 abgetrennt Hierbei werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten:

Beispiel Nr.	Katalysator	Menge	Temp.	Druck*)	Dauer	Aldehyd	Ausbeute an	Optische
			in C	(Mano	in h	gehalt im	Terephthal	Dichte der
		(g)		meter		Hydrierungs-	säure**)	abgetrennten
		2,8		druck)		produkt		Terephthal
		2,6		H₂ in bar		in ppm	(%)	säure
3	Co(AcO)₂4H₂O	2,8	280	39,2	4	1200	68,5	0,107
4	CoCl₂O H₂O	—	280	39,2	4	1500	61,3	0,149
5	Ni(NO₃)₂ - 6 H₂O	280	39,2	4	220	63,2	0,098
Vergleichs-	—	280	39,2	4	13 500	5,2	1,6

beisp. 1

*) Die Druckangaben für den WasserstofTdruck beziehen sich auf Raumtemperatur. **) Die Ausbeuten beziehen sich auf das Monomethylterephthalat im Ausgangsgemisch.

ί3

Beispiele 6bis8 und Vergleichsbeispiel 2

1) Hydrierungsstufe

80 g eines entsprechend Beispiel 1 erhaltenen Oxidationsgemischs und die in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatoren werden in den in Beispiel 2 verwendeten Autoklaven gefüllt und unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen einer Hydrierungsbehandlung unterworfen.

2) 50 g des nach dem Abdestillieren niedrig-siedender Produkte mit hauptsächlich Methyl-p-toluat unter einem Druck von 133mbar erhaltenen Destillationsrückstands und 1 g Kobaltacetat werden in den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven gefüllt. Nachdem die im Autoklaven befindliche Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wird der Autoklaveninhalt 4 h lang auf eine Temperatur von 250° C erhitzt.

Nach beendeter Umsetzung wird die Terephthalsäure in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert, wobei die in der folgenden Tabelle enthaltenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle II	Katalysator	Menge	Temp. Druck	Dauer	Aldehyd	Ausbeute an	Optische
Beispiel Nr.		in g	in C (Mano	in h	gehalt im	Terephthal	Dichte der
			meter		Hydrierungs	säure, %	abgetrennten
		2,6	druck)		produkt		Terephthal
		2,4	H₂ in bar		in ppm		säure
	Pd(NOj)₂	2,8	280 39,2	4	27	66,2	0,098
6	PdCl₂	-	280 39,2	4	260	64,3	0,108
7	Chlorplatinsäure		280 39,2	4	200	63,4	0,121
8	-		280 39,2	4	13 500	58,2	1,4
Vergleichs-
beisp. 2				Beispiele 9bis 13
		1) Hydrierungsstufe

100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Oxidationsgemischs fen. Nach beendeter Umsetzung wird das jeweils

und 1 g 5% Pd-auf-Kohle-Katalysator werden in den in erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von 180°C

Beispiel 2 verwendeten Autoklaven gefüllt und unter erhitzt, worauf der Katalysator mit Hilfe eines auf eine

verschiedenen in der folgenden Tabelle angegebenen 40 Temperatur von 180°C vorerhitzten Filters entfernt

Bedingungen einer Hydrierungsbehandlung unterwor- wird.

2) Wärmebehandlungsstufe

Die nach dem Abdestillieren niedrig-siedender Produkte mit vornehmlich Methyl-p-toluat unter einem Druck von 133 mbar (100 mm Hg Säule) erhaltenen Destillationsrückstände werden mit jeweils 2 g Kobaltacetat gemischt und in dieser Form in den in Beispiel i verwendeten Autoklaven gefüllt Nachdem darin die

50

Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wird der Autoklaveninhalt 4 h lang auf eine Temperatur von 250⁰C erwärmt Nach beendeter Umsetzung wird die Terephthalsäure in der in Beispiel 1 geschilderten Weise isoliert wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle	III	Bedingungen in der Hydrierungsstufe	Druck (Mano meterdruck) H2 in bar beim Abkühlen	Dauer in h	Erhaltene Terephthalsäure	Ausbeute in%	optische Dichte
Beispiel		Tempe ratur in °C	10	1	Aldehyd in ppm	64,3	0,071
Kr.		200	10	1	220	65,2	0,046
9	230	10	1	58	68,8	0,043
10	250	2	1	30	67,4	0,051
Il	250	2	20 min	45	66.4	0064
12	250		62
13

Beispiel 14

1) Oxidationsstufe

p-Xylol, Methyl-p-toluat, Kobaltacetat und Manganacetat werden unter Rühren in einen Zufuhrtank gefüllt Der Inhalt des Zufuhrtanks dient als Speisegemisuh. Das Verhältnis von dem Tank zugeführtem p-Xylol zu Methyl-p-toluat wird konstant bei 1 :1,4 gehalten. Die Mengen an Kobaltacetat und Manganacetat betragen, bezogen auf die Gesamtmenge p-Xylol und Methyl-ptoluat und berechnet als metallisches Kobalt bzw. metallisches Mangan, 200 ppm bzw. 5 ppm.

70 Teile des Speisegemischs werden zusätzlich in eine Blasensäule, die in ihrer Mitte eine Zufuhrleitung, an ihrem unteren Ende einen Auslaß, nahe ihrem unteren Ende einen Gaseinlaß und an ihrem oberen Ende einen Gasauslaß aufweist, gefüllt, worauf mit der Oxidationsreaktion durch Einblasen von Luft (in die Säule) durch den Gaseinlaß unter einem Manometerdruck von 3,9 bar bei einer Temperatur von 175° C begonnen wird. 2 h nach Beginn der Umsetzung wird mit der kontinuierlichen Zufuhr des Speisegemischs in einer Menge von 20 Teilen/h begonnen. Gleichzeitig wird aus dem Produktauslaß Oxidationsgemisch in einer solchen Menge abgezogen, daß der Flüssigkeitsspiegel in der Blasensäule konstant gehalten wird. Die aus dem Gasauslaß zum Kühler abgelassenen Abgase enthalten organische Substanzen, z. B. p-Xylol. Die betreffenden organischen Substanzen werden durch Kondensation rückgewonnen. Die Abgase werden abgelassen. Wenn der Betrieb der Säule stabil geworden ist, wird mit der Umsetzung unter dnem Manometerdruck von 3,9 bar bei einer Temperatur von 175⁰C fortgefahren.

2) Hydrierungsstufe

Nachdem sich die vorgeschaltete Oxidation stabilisiert hat, wird das aus der Blasensäule abgezogene Oxidationsgemisch einer Hydrierungsbehandlung unterworfen, indem es kontinuierlich mit einer der folgenden digkeit von 100 g/h in eine Hydriersäule, die mit 100 g eines 5% Pd-auf-Kohle-Katalysators beschickt und auf einer Temperatur von 250⁰C gehalten ist, zugeführt wird. Der Manometerdruck in der Hydriersäule wird auf 9,8 bar gehalten. Durch die Säule wird zusammen mit dem Oxidationsgemisch Wasserstoff in einer Menge von 10 NI/h geleitet.

Das aus der Hydriersäule abgezogene Hydriergemisch wird bei 166 mbar eingedampft, wobei hauptsächlich aus Methyl-p-toluat bestehende, niedrig-siedende Fraktionen abgehen. Der Destillationsrückstand zeigt folgende Analysenergebnisse:

Tabelle IV

Monome thylterephthalat

p-Methylbenzoesäure

Dimethylterephthalat

Methyl-p-toluat

Terephthalsäure

Aldehydgehalt

Co-Gehalt

Mn-Gehalt

optische Dichte

38,6%
28,4%
12,1%

2,10/0

1,4%

12 ppm

200 ppm

5 ppm

0,28

Das erhaltene Hydriergemisch wird als Speisegemisch der nachgeschalteten Wärmebehandlung zugeführt

3) Wärmebehandlungsstufe

15 g des gemäß 2) erhaltenen Hydriergemischs und 0,3 g Kobaltacetattetrahydrat werden in ein Glasrohr gefüllt, worauf die darin befindliche Luft durch Stickstoff ersetzt und das Glasrohr zugeschmolzen wird. Der vorerhitzte Autoklav wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 5O⁰C pro Minute von 100⁰C auf 280° C aufgeheizt und 4 h lang bei letzterer Temperatur belassen.

Nach der Behandlung wird die gebildete Terephthalsäure entsprechend Beispiel 1 abgetrennt und zu einem weißen Produkt gereinigt, indem es zunächst mit Methanol, dann wiederholt mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet wird.

Bezogen auf Monomethylterephthalat beträgt die Terephthalsäureausbeute 77,2 Mol-%.

Die erhaltene Terephthalsäure zeigt einen Aldehydgehalt von 28 ppm und eine optische Dichte von 0,038. Die Terephthalsäurekristalle besitzen, auf mikrophotographischem Wege ermittelt, eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 300 μπι.

Beispiele 15 bis 24

50 g des gemäß Beispiel 14 erhaltenen Hydrierungsgemischs und die in der folgenden Tabelle jeweils angegebene Menge Kobaltacetattetrahydrat-Katalysator werden in einen Autoklaven gefüllt, worauf die darin befindliche Luft durch Stickstoff ersetzt wird. Danach wird der Autoklav mit einer Geschwindigkeit von etwa 50°C/min auf die in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen erhitzt und bei diesen 4 h lang belassen. Nach beendeter Umsetzung erfolgen die Auftrennung und das Waschen der erhaltenen Terephthalsäure in der in Beispiel 14 beschriebenen Weise. Die jeweils erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

Beispiel	Kobaltacetat	Temperatur	Ausbeute an	Aldehyd	Optische
Nr.	tetrahydrat	in °C	Terephthal	gehalt der	Dichte der
	in g		säure in	Terephthal	Terephthal
			Mol-%	säure in ppm	säure

15
16
17
18
19
20
21

0,5
1,5
2,5
5,0
10,0
5,0
2,0

250
250
250
250
250
200
235

50,1 80,7 81,2 82,1 82,6 70,3 78,3 42
25
26
27
21
29
27

0,041
0,036
0,038
0,043
0,051
0,036
0,038

230 214/396

Fortsetzung

Beispiel	Kobaltacetat	Temperatur	Ausbeute an	Aldehyd	Optische
Nr.	tetrahydrat	in "C	Terephthal	gehalt der	Dichte der
	ing		säure in	Terephthal	Terephthal
			Mol-%	säure in ppm	säure

22
23

24

2,0
2,0
2,0

250 80,9 24

260 80,1 21

280 78,7 26

B e i s ρ i e 1 e 25 bis 29

0,038
0,040
0,042

10 g des gemäß Beispiel 14 erhaltenen Hydrierungs- 15 Produkts und jeweils einer der in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatoren werden in ein Glasrohr gefüllt, das nach Ersatz der darin befindlichen Luft durch Stickstoff zugeschmolzen wird. Nun wird das Glasrohr mit einer Geschwindigkeit von etwa 50°C/min von 20 100°C auf 280⁰C erhitzt und 4 h lang bei dieser Temperatur belassen.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und wiederholt, nämlich dreimal mit etwa 20 g Methanol und einmal mit etwa 20 g entmineralisierten Wassers, gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man jeweils eine Terephthalsäure. Diese wird gewogen und auf mikrophotographischem Wege auf ihre durchschnittliche Teilchengröße hin untersucht Die dabei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

Tabelle V	Menge	35	Terephthalsäure	Ausbeute	56,3
Beispiel Katalysator	in g	36	Teilchengröße	in %	57,2
Nr ■ ' Verbindung	0,3	37	in μηι	76,8	68,1
			etwa 200
25 Magnesiumacelat	0,3	38		74,0	58,1
(Tetrahydrat)			200
26 Nickelacetat	0,3	39		78,2	59,3
(Tetrahydrat)			250
27 Manganacetat	0,3	40		77,1	78,8
(Tetrahydrat)		41	200		61,2
28 Zinkacetat	0,6	42		70,4	63,3
(Dihydrat)		43	150	0,2	58,1
29 Titanphosphat	45	44 45	Natriummolybdat	0,2	64,9 60,6
Beispiele 30 bis 65		46	Kaliummolybdat	0,2	83,2
10 g des gemäß Beispiel 14 erhaltenen Hydrierungs		47	Phosphormo'ybdän-		72,1
produkts und die jeweils in der folgenden Tabelle		48	säure	0,3	57,5
angegebene Menge eines der genannten Katalysatoren		49	Ammoniumphospho-		57,6
werden entsprechend Beispiel 26 in ein Glasrohr	50	50	molybdat	0,2	60,8
eingeschmolzen und 3 h lang bei einer Temperatur von		51	Natriumphospho- molybdat		57,7
250'C wärmebehandelt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt 3mal mit der zehnfachen Gewichts		52	Wolframkieselsäure	0,1	60,1
menge Aceton gewaschen. Die Ausbeute an jeweils			Wolframtrioxid	0,2
erhaltener Terephthalsäure ist in der folgenden Tabelle	55	Natriumwolframat	0,3
angegeben:		Tetra-n-butyltitanat	0,6
Tabelle VI		Tetraisopropyltitanat Titaniumacetylacetonat	0,6 0,3
	60	Titan(III)-sulfat	0,1
		Titan(IV)-sulfat	0,2
Bei- Katalysator Ausbeute spiel an Tere- Nr. Verbindung Menge phthal-		Titanyisulfat	0,3
in g säure in %		Kalium-titantartrat	0,2
	65	Calciumacetat	0,3
30 metallisches Molybdän 0,3 65,4		Strontiumacetat	0,3
31 Molybdäntrioxid 0,2 70,3		Bariumacetat	0,3
32 Molybdänpentachlorid 0,2 70,8
33 Molybdändisulfid 0,2 62,1
34 Molybdänsäure 3,0 62,8

Fortsetzune

2) Hydrierungsstufe

Bei	Katalysator	Ausbeute
spiel		an Te re
Nr.	Verbindung	Menge phtlial-
		in g säure in %

53 Strontiumbromid 0,2 68,2

54 Manganbromid 0,2 58,1

55 Eisen(III)-chlorid 0,2 77,6

56 Nickelchlorid 0,2 61,2

57 Indiumhydroxid 0,2 60,3

58 Indiumtrichlorid 0,2 68,3

59 Indiumsulfat 0,2 54,3

60 Zinn(II)-chlorid 0,2 72,2

61 Antimontrioxid 0,3 62,3

62 Rheniumoxid 0,2 81,4

63 Cerchlorid 0,2 73,3

64 Cer(IV)-su!fat 0,2 · 72,1

65 Triphenylphosphin 0,2 76,2

Das gemäß 1) erhaltene Oxidationsgemisch wird entsprechend Beispiel 1 einer Hydrierungsbehandlung unterworfen. Nach dem Abdestilüeren niedrig-siedender Fraktionen mit beispielsweise p-Xylol und Methylp-toluat unter einem Druck von 5,2mbar bei 140° C erhält man ein Hydrierungsgemisch folgender Zusammensetzung:

p-Methylbenzoesäure	34,0%
Monomethylterephthalat	45,0%
Methyl-p-toluat	4,8%
Aldehydgehalt	10 ppm
Co-Gehalt	240 ppm
Mn-Gehalt	6 ppm
optische Dichte	0,21
Wasser	nicht
	nachweisbar

Beispiele 66 bis 72 1) Oxidationsstufe

70 kg p-Xylol, 130 kg Methyl-p-toluat, 5 kg p-Methylbenzoesäure und 200 g Kobaltacetattetrahydrat werden in den in Beispiel 1 verwendeten Oxidationsreaktor gefüllt und durch Einblasen von Luft in einer solchen Menge, daß die Menge Abluft 600 l/min beträgt, bei 150°C unter einem Manometerdruck von 3,9 bar und unter Rühren einer Oxidation unterworfen.

15

3) Wärmebehandlungsstufe

40 g des gernäß 2) erhaltenen Hydrierungsgemischs, einer der in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatoren und eine in der Tabelle angegebene Wasserrrenge werden in den Autoklaven gefüllt Nach Ersatz der darin befindlichen Luft durch Stickstoff wird der Autoklav mit Stickstoff unter einem Manometerdruck von 4,9· bar gesetzt, worauf der Autoklaveninhalt bei einer speziellen Temperatur eine spezielle Zeitlang gerührt wird (vgl. die folgende Tabelle). Nach beendeter Umsetzung wird die gebildete Terephthalsäure vom Reaktionsprodukt in der in Beispiel 1 geschilderten Weise abgetrennt. Hierbei erhält man die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:

Tabelle	VII	Menge	Menge	Erwärmen	Dauer	Terephthalsäure	Aldehyd	optische
Bei	Katalysator	in g	Wasser		in h		gehalt	Dichte
spiel			in g	Tempera		Ausbeute	in ppm
Nr.	Verbindung	1,25		tur in C	2,5	in Mol-%	19	0,038

		1,25	0,65	265	2,0	83,7	24	0,040
66	Kobaltacetat	1,25			2,0		20	0,041
	(Tetrahydrat)	1,5	1,3	265	2,0	85,4	23	0,052
67	desgl.		2,6	265		89,0
68	desgl.	1,2	0,7	250	2,0	84,5	22	0,083
69	Magnesiumacetat
	(Tetrahydrat)	1,2	1,3	250	2,0	85,7	27	0,062
70	Nickelacetat
	(Tetrahydrat)	1,2	1,4	250	2,0	86,1	19	0,054
71	Manganacetat
	(Tetrahydrat)		2,0	250		89,2
72	Zinkacetat
	(Dihydrat)		B e i s ρ i e 1 73

40 g eines gemäß Beispiel 66 erhaltenen Hydrierungsprodukts, 1^25 g Kobaltacetat (Tetrahydrat), 1,3 g Wasser und 2,6 g Methanol werden in einen Autoklaven gefüllt, worauf dieser nach Ersatz der darin befindlichen Luft durch Stickstoff mit Stickstoff unter einem Manometerdruck von 4,9 bar gesetzt und 2 h lang auf eine Temperatur von 265° C erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird die gebildete Terephthalsäure in der in Beispiel 1 geschilderten Weise abgetrennt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

65

Ausbeute an Terephthalsäure: 84,1 %

Aldehydgehalt der Terephthalsäure: 17 ppm

optische Dichte der Terephthalsäure: 0,036

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation eines Gemischs aus p-Xylol und/oder p-Tolualdehyd und Methyl-p-toluat in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, Wärmebehandlung des erhaltenen oxidierten Reaktionsgemischs bei einer Temperatur von 200° bis 300° C und Abtrennung der Terephthalsäure von dem wärmebehandelten Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch vor oder während der Wärmebehandlung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff in Berührung bringt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in Gegenwart einer im Reaktionsgemisch löslichen Verbindung von Kobalt, Molybdän, Wolfram, Titan, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Samarium, Eisen, Nickel, Zink, Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym, Rhenium, Indium, Antimon, Wismut, Selen, Tellur, Zinn oder Phosphor durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in Gegenwart von, bezogen auf die Menge des bei der Oxidation angefallenen Reaktionsgemischs, 0,1 bis 10 Gew.-% einer Kobaltverbindung, berechnet als metallisches Kobalt, durchführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in Gegenwart von, bezogen auf die Gesamtmenge Monomethylterephthalat und p-Methylbenzoesäure in dem bei der Oxidation angefallenen Reaktionsgemisch, 2 bis 50 Gew.-% Wasser durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in Gegenwart von, bezogen auf die Gesamtmenge ao Monomethylterephthalat und p-Methylbenzoesäure in dem bei der Oxidation angefallenen Reaktionsgemisch. 2 bis 50 Gew.-% Wasser und, bezogen auf 1 Mol Wasser, 0,1 bis 5 Mol(en) Methanol durchführt.

45 führte Verfahren das sogen. »Amoco-Verfahren« bzw. »SD-Verfahren«. Bei der Durchführung des »Amoco-Verfahrens« erhält man die Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in einem aus einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure, z.B. Essigsäure, bestehenden Medium in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und einer Bromverbindung als Reaktionsbeschleuniger mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas (vgl. US-PS 28 33 816).

Obwohl man bei dem »Amoco-Verfahren« auf direktem Wege aus p-Xylol Terephthalsäure erhält, bedingt die Verwendung einer Bromverbindung als Reaktionsbeschleuniger und einer niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel eine starke Korrosion des Reaktors, so daß zu deren Herstellung also kostspielige Materialien, z.B. Titan, benötigt werden und trotzdem die Haltbarkeit der Anlage nur relativ kurz ist. Weiterhin benötigt man bei der Durchführung des »Amoco-Verfahrens« eine große Menge einer niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel. Ihr Verlust aufgrund oxidativer Vorgänge kann nicht vernachlässigt werden.

Zur Herstellung von Polyesterfasern, -filmen, -harzen und dergleichen wurde neben Terephthalsäure auch bereits Dimethylterephthalat als Ausgangsmaterial verwendet. Die Hauptmenge Dimethylterephthalat wird nach dem sogen. »Witten-Verfahren« oder »Witten-Hercules-Verfahren« hergestellt. Beim »Witten-Hercules-Verfahren« erfolgt