DE2045747B2

DE2045747B2 - Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2045747B2
Application number: DE2045747A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Eisfeld; Hans Juergen Dr. Nienburg; Harro Dr. 6701 Fussgoenheim Wache
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-09-16
Filing date: 1970-09-16
Publication date: 1978-09-07
Also published as: FR2105957A5; US3799976A; GB1353786A; BE772277A; DE2045747A1; NL7112327A; CA944361A; IT942170B

Description

15 0,S Gew.-%i gelegentlich sogar bis zu 1 Gew.-% an 4-Carboxybenzaldehyd und an anderen, zum Teil nicht näher identifizierten Verunreinigungen, die die Farbqualität mindern. 4-Carboxybenzaldehyd kristallisiert isomorph mit Terephthalsäure und kann deshalb schlecht durch Umkristallisation entfernt werden.

Die wäßrigen Reaktionsmischungen gemäß der Erfindung enthalten 5 bis 45, insbesondere 10 bis 30, Gew.-°/o Terephtalsäure und im allgemeinen 0,003 bis 3, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% Ameisensäure.

Diese Mischungen werden auf Temperaturen von mindestens 230⁰C, vorteilhaft 230° bis 290⁰C, insbesondere 240° bis 275° C, erhitzt Bei diesen Temperaturen geht die Terephthalsäure in Lösung. Die bekannten Löslichkeitswerte für Terephthalsäure in Wasser sind ungefähr:

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Reinigung von Terephthalsäure in wäßriger Lösung.

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 07 534 bekannt, Rohterephthalsäure in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren in einem flüssigen Medium aus Wasser und inerten organischen Medien auf Temperaturen von mindestens 275° C zu erhitzen und die gereinigte Terephthalsäure abzutrennen. Bei einem Gehalt des Reaktionsgemisches an Terephthalsäure von weniger als 50 Gew.-% besteht das flüssige Medium zu 0 bis 75, vorzugsweise zu 0 bis 20 Gew.-% aus Wasser und zu 25 bis 100, vorzugsweise zu 80 bis 100 Gew.-% aus einem organischen Medium, wie Kohlenwasserstoff, Carbonsäure oder Äthern. Dieses Verfahren befriedigt jedoch nicht, insbesondere wegen der hohen erforderlichen Mengen an inerten organischen Medien.

Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift 12 99 628 bekannt, Roh terephtalsäure in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren in wäßrigem Medium unter Verwendung von Wasserstoff zu reinigen. Dieses Verfahren befriedigt jedoch nicht, da einmal die Menge des Wasserstoffs nicht einfach zu dosieren ist und Überhydrierung eintreten kann, um anderen ist es erforderlich, den Katalysator häufig zu regenerieren, was besonders bei kontinuierlichen Verfahren störend ist

Aufgabe der Erfindung ist es, aus Rohterephthalsäure eine reine Terephalsäure zu erhalten, die einen geringen Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd und eine gute Farbqualität aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure aus einem wäßrigen Gemisch, das 5 bis 45 Gew.-% Terephthalsäure, geringe Mengen 4-Carboxybenzaldehyd und gegebenenfalls andere Verunreinigungen enthält, durch reduktive Behandlung der wäßrigen Lösung der Rohterephthal- f,o säure in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der VIII. Gruppe des Periodensystems, wobei auf Temperaturen von mindestens 230° C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Behandlung in Anwesenheit von 0,003 bis 3 Gew.-% Ameisensäure b5 durchführt.

Rohe Terephthalsäure, wie sie bei der Oxidation von p-Xylol anfällt, hat im allgemeinen einen Gehalt bis zu

Terephthalsäure	Lösungstemperatur
g/100g Lösung	°C
1	186
5	227
10	244
20	263
30	273
40	280
50	285

Es wird erfindungsgemäß in flüssiger Phase gearbeitet Die bei der angegebenen Temperatur zur Einhaltung der flüssigen Phase nötigen Drücke hängen in bekannter Weise vom Dampfdruck der Lösung ab.

Die Rohterephthalsäure, Ameisensäure und Wasser enthaltenden Mischungen werden in Kontakt mit einem Katalysator aus einem Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems bzw. dessen Verbindungen erhitzt Es kommen in Frage: Osmium-, Iridium-, Ruthenium-, Rhodium- und insbesondere Platin- und Palladium-Katalysatoren. Bevorzugt sind die Katalysatoren auf inerten Trägern, insbesondere auf Kohle, aufgebracht Die Abtrennung des Katalysators nach der reduktiven Reinigung der Terephthalsäure erfolgt zweckmäßig mechanisch, beispielsweise durch Filtrieren der heißen Mischung. Es ist auch möglich, den Katalysator in einem perforierten Gefäß anzubringen und dieses im ganzen nach dem reduktiven Reinigungsvorgang aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Besonders vorteilhaft ist es, den Katalysator in einem Festbett anzuordnen und die Reaktionsmischung nach erfolgter Reinigung in an sich üblicher Weise anzutrennen.

Die Menge des Katalysators wird so gewählt, daß die zur reduktiven Reinigung erforderlichen Kontaktzeiten im allgemeinen 0,5 bis 120, insbesondere 1 bis 60, Minuten betragen. Die erforderliche Menge an Katalysator läßt sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln. Katalysatormengen von 0,05 bis 0,5% Edelmetall, bezogen auf Terephthalsäure, haben sich beispielsweise in diskontinuierlichen Versuchen bewährt

Nach dem Abtrennen des Katalysators wird die heiße Mischung abgekühlt und die kristallisierte Terephthalsäure in an sich üblicher Weise abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei ist es günstig, den Edelmetall-Katalysa-

tor im Festbett anzuordnen und die heiße und unter Druck stehende Mischung von Terephthalsäure, Ameisensäure und Wasser aber den Katalysator zu leiten.

Das erfindungsgemäße, technisch einfache Verfahren liefert eine Terephthalsäure von hoher Reinheit: der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd (in üblicher Weise polarographisch bestimmt) liegt im allgemeinen unter 25 ppm, in vielen Fällen sogar unter 10 ppm. Es ist von Vorteil, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere, die Farbqualität mindernde Verunreinigungen aus der Terephalsäure entfernt werden. Die erhaltene gereinigte Terephthalsäure weist eine sehr gute Farbqualität auf. Von weiterem Vorteil ist es, daß der Katalysator eine lange Lebensdauer hat und nicht ständig erneuert werden muß, was sich besonders bei der Durchführung des Verfahrens in kontinuierlichem Betrieb günstig auswirkt

Die erfindungsgemäß erhaltene Terephthalsäure eignet sich wegen ihrer außerordentlichen Reinheit besonders zur Herstellung fadenbildender linearer Polyester, wie Polyäthylenterephtalat, durch Direktveresterung mit Glykolen und anschließende Polykondensation.

Beispiel 1

Eine Suspension aus 5,7 Gew.-% Terephthalsäure (TPS), die 1400 ppm 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) enthält, 0,6 Gew.-% Ameisensäure und 0,7 Gew.-% eines 1-gewichtsprozentigen Platin-Katalysators auf Kohle in voll entsalztem Wasser wird im geschlossenen Gefäß (Autoklav mit Tantal-Verkleidung) auf 240⁰C erhitzt, wobei sich die TPS vollständig löst, und 2 Stunden bei dieser Temperatur geschüttelt Die Mischung wird heiß unter Druck Filtriert Beim Erkalten scheidet sich aus der wäßrigen Phase eine farblose Terephthalsäure ab, die mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd beträgt 4 ppm.

Wird die gleiche TPS nach dem gleichen Verfahren ohne Zusatz von Ameisensäure und Platin auf Kohle behandelt, also aus Wasser umkristallisiert, so enthält das Produkt 790 ppm 4-CBA. Bei einem weiteren Versuch mit Zusatz von Ameisensäure (0,6 Gew.-%) ohne Edelmetall-Katalysator wird ein Gehalt von 700 ppm 4-CBA gemessen. Wird aus Wasser in Gegenwart von Platin auf Kohle (0,57 Gew.-%) umkristallisiert, so enthält die gewonnene TPS 250 ppm 4-CBA.

Zur Veranschaulichung sind die Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Reinigung von TPS mit einem Gehalt von 1400 ppm
4-CBA in 5,7gewichtsprozentiger Lösung bei 240⁰C

Versach Nr.	Ameisensäure	Pt auf Kohle	4-CBA
	(Gew.-%)	(Gew.-%)	(ppm)
1	0,6	0,57	4
2	—	—	790
3	0,6	—	700
4		0,57	250

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch 0,1 Gew.-% Ameisensäure zugesetzt und im Falle der Verwendung eines Edelmetall-Katalysators ein lOgewichtsprozentiger Palladium-Katalysator auf Kohle eingesetzt

Tabelle 2 beschreibt die Ergebnisse.

Tabelle 2

Reinigung von TPS mit einem Gehalt von 1400 ppm
in 5,7gewichtsprozentiger Lösung bei 240⁰C

Versuch Nr. Ameisensäure Pd auf Kohle 4-CBA
(Cew.-%) (Gew.-o/o) (ppm)

0,1 0,1

0,057

790 700 140

Beispiel 3

Eine Mischung aus 23 Gew.-% TPS, die 1400 ppm 4-CBA enthält, 0,1 Gew.-% Ameisensäure, 2,3 Gew.-% eines Katalysators mit 1 Gew.-% Palladium auf Kohle und vollentsalztem Wasser als Lösungsmittel wird im Autoklaven 1 Stunde bei 275⁰C geschüttelt Die Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 ergibt farblose TPS mit einem 4-CBA-Gehalt von 2 ppm.

Vergleichsversuch

Zum Vergleich wird Beispiel 3 wiederholt, mit dem Unterschied, daß 80gewichtsprozentige wäßrige Essigsäure als Lösungsmittel verwendet und keine Ameisensäure zugesetzt wird. Man isoliert TPS mit 210 ppm 4-CBA.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure aus einem wäßrigen Gemisch, das 5 bis 45 Gew.-% Terephthalsäure, geringe Mengen 4-Carboxybenzaldehyd und gegebenenfalls andere Verunreinigungen enthält, durch reduktive Behandlung der wäßrigen Lösung der Rohterephthalsäure in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der VIII. Gruppe des Periodensystems, wobei auf Temperaturen von mindestens 230⁰C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Behandlung in Anwesenheit von 0,003 bis 3 Gew.-°/o Ameisensäure durchführt

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