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Verfahren zur Herstellung handelsüblicher Paraffinsorten aus technischen
Gennischen hochsiedender Kohlenvvasserstoffe, insbesondere aus Produkten der katalytischen
Kohlenoxydhydrierung Gegenstand des Patents 939 io6 ist ein Verfahren zur Herstellung
handelsüblicher Paraffinsorten aus technischen Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere
aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, das dadurch gekennzeichnet
ist, daB aus diesen Produkten die oberhalb von 320 bis 3q.0° siedenden Fraktionen
durch Destillation abgetrennt werden, die Destillationsrückstände mit Wasserstoff
in Anwesenheit von Katalysatoren, die Metalle und/oder Metalloxyde enthalten, bei
20o bis 26o°, vorzugsweise bei 25o°, unter einem Druck von 5 bis 3o kg/qcm behandelt
und dann durch Extraktion in Paraffinfraktionen von bestimmten Schmelzpunkten, insbesondere
in Tafel- und Hartparaffin, zerlegt werden.
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Es wurde nun gefunden, daB es vorteilhafter ist, zunächst dem Gemisch
hochsiedender Kohlenwasserstoffe durch Destillation bei Normaldruck die Anteile
bis etwa 32o° abzutrennen, dann durch eine Vakuumdestillation eine oder mehrere
Destillaitfraktionen im Siedebereich von 32o bis q.6o° und einen über q.6o° siedenden
Destillationsrückstand zu gewinnen, die Destillatfraktionen sowie den Rückstand
dann getrennt mit Wasserstoff bzw. mit Wasserstoff-Inertgas-Gemischen in Anwesenheit
von
Katalysatoren die Metalle und/oder Metalloxyde der B. Gruppe des Periodischen Systems
und Aktivatoren, wie Mg O, Cu, Th 02 und gegebenenfalls Kieselgur als Träger enthalten,
bei Zoo bis 26o°, vorzugsweise bei 25o°, unter einem Wasserstoffpartialdruck von
5 bis Zoo atü, vorzugsweise von 5o atü, zu behandeln" anschließend die Destillatfraktionen
einer extraktiven ein-oder mehrstufigen Entölung in Gegenwart eines Lösungsmittelgemisches
bei Temperaturen zwischen-1o und +2o° zur Herstellung von Tafelparaffinen, Weichparaffinen
und Öl zu unterwerfen, während der Destillationsrückstand ohne Entölung als Hartparaffin
verwendet werden kann.
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Im Gegensatz zur Arbeitsweise nach Patent 9391o6 wird bei der neuen
Arbeitsweise neben der extraktiven Zerlegung eine Vorzerlegung durch Vakuumdestillation
angewandt. Der Vorteil dieser Vorzerlegung besteht- darin, daß die hergestellten
Endprodukte im Gegensatz zu den allein durch exträktive Zerlegung gewonnenen Endprodukten
einen weit engeren Molekülbereich besitzen und daher qualitativ hochwertiger sind.
Von besonderem Vorteil ist es je-
doch, daß nach der neuen Arbeitsweise Endprodukte
m-it genau definierten Eigenschaften hergestellt werden können.
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Die erfindungsgemäß beanspruchte Kombination von fraktionierter Destillation,
Hydrierung und extraktiver Entölung muß in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt
werden. Würde beispielsweise die Hydrierung nach der Extraktion vorgenommen, so
müßte man zur Erzielung verkaufsfähiger, ölfreier Endprodukte nach der Hydrierung
nochmals eine Entölung vornehmen, und es würden darüber hinaus die Ausbeuten an
hochstockendem Paraffin weit niedriger sein als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Die Zerlegung der über etwa 32o° siedenden Anteile aus technischen
Gemischen hochsiedender Kohlenwasserstoffe durch Vakuumdestillation erfolgt in an
sich bekannter Weise entweder in diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Betrieb.
Die Hydrierung mit den oben angegebenen Katalysatoren kann ebenfalls kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Zweckmäßig benutzt man fest angeordnete
Katalysatoren, über die das zu hydrierende Produkt von unten nach oben im Gleichstrom
mit dem zugegebenen Wasserstoff durchgeleitet wird. Es kann aber auch jede andere
Art der Hydrierung; beispielsweise eine Hydrierung mit aufgeschlämmtem Kontakt,
benutzt werden. Es ist zweckmäßig, auch nach der Hydrierung mitlest angeordnetemKontakt,
das austretende Produkt durch Filtration von-mitgerissenem Kontaktstaub zu befreien.
Dabei kann ein Belegen der Filterkerzen mit Aktivkohle von Vorteil sein.
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Die extraktive Entölung der Vakuumdestillate läßt sich besonders gut
mit einem Gemisch aus 35 Volumteilen Benzol und 65 Volumteilen i-Propylalkohol oder
n-Propylalkohol durchführen. Man vermischt dabei das zu entölende Produkt mit einem
Teil, im allgemeinen mit etwa der Hälfte der vorgesehenen Menge Lösungsmittel bei
einer Temperatur, die so hoch ist, daß eine klare Lösung des zu entölenden Produktes
in dem Lösungsmittel entsteht. Diese Temperatur liegt einige Grade über dem Schmelzpunkt
der entsprechenden Fraktion. Dann kühlt man die Mischung bis auf eine Temperatur
ab, bei der der größte Anteil des Paraffins auskristallisiert ist. Erst dann gibt
man zu der Maische den Rest des zweckmäßig vorher entsprechend heruntergekühlten
Lösungsmittels, so daß nunmehr die ganze Paraffin-Lösungsmittel-Maische die gewünschte
Temperatur und Konsistenz annimmt. Man kann aber auch die gesamte Lösungsmittelmenge
sofort der zu- entölenden Paraffinfraktion zugeben und dann die ganze Maische auf
die gewünschte Temperatur herunterkühlen. Die Zugabe nur eines Teiles des Lösungsmittels
zu Beginn des Prozesses erspart jedoch die Aufheizung der gesamten Lösungsmittelmenge
und die entsprechende Abkühlung auf die Endtemperatur. Außerdem benötigt man bei
Zugabe des gesamten Lösungsmittels zu Beginn eine etwas größere Lösungsmittelmenge
als bei Zusatz des Lösungmittels in zwei Stufen.
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Die gekühlte Maische wird dann durch Filtration in ein ölfreies Paraffin
als Rückstand und ein Filtrat zerlegt. Der. Rückstand wird auf dem Filter mit entsprechend
vortemperiertem Lösungsmittel nachgewaschen und dann durch Abdestillieren des noch
anhaftenden Lösungsmittels auf Tafelparaffin aufgearbeitet. Das Filtrat ist ein
01-Lösungsmittel-Gemisch, das noch Weichparaffinanteile enthält. Diese Weichparaffinanteile
können in einer zweiten Stufe abgetrennt werden. Dazu wird das Filtrat auf eine
noch tiefere Temperatur - im allgemeinen auf eine etwa 1o bis 15° .tiefere Temperatur
als die der ersten Stufe - abgekühlt und dann durch Filtration in ein Öl-Lösungsmittel-Gemisch.
als Filtrat und einen Filtrationsrückstand zerlegt.. Der Filtrationsrückstand wird
mit Lösungsmittel nachgewaschen und dann durch Destillation von Lösungsmittelresten
befreit und ergibt ölfreies Weichparaffin. Beispiel 1 3000 g eines über 3q.0°
siedenden Anteils des gesamten Kohlenoxydhydrierungs-Syntheseproduktes wurden bei
3 mm Hg in einer Vakuumdestillation in 'eine Destillatfraktion 34o bis 46o° und
einen über 46o° siedenden Rückstand'zerlegt. Es wurden gewonnen: erstens i246 g
der Fraktion 34o bis 46o°, zweitens 176o g Rückstand .über 46o°.
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Zunächst wurde die Fraktion 340 .bis 46o° mit einem Stockpunkt am
rotierenden Thermometer von 46° in einem Autoklav bei a56° mit 1o Volumprozent eines
Ni-Mg O-Kieselgur-Katalysators der Zusammensetzung Zoo Teile Ni, 15 Teile Mg0, 5o
Teile Kieselgur, 2 Stunden mit Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch unter einem Wasserstoffpartialdruck
von 5o kg/qcm behandelt. Der Stockpunkt des behandelten Produktes stieg auf 47°.
Nach dem Abfiltrieren des' Kontaktes wurde die hydrierte Fraktion 34o bis 46o° in
zwei Stufen extraktiv in
ölfreie Paraffine mit den Stockpunkten
53,5° und 44° und Öl mit einem Stockpunkt von 26' zerlegt.
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Zu diesem Zweck wurden 1240 g der hydrierten Fraktion 3q.0 bis q.60°
bei 6o' mit 186o ccm Lösungsmittel, welches aus 35 Volumteilen technisch reinem
Benzol und 65 Volumteilen i-Propylalkohol bestand, vermischt, wobei eine klare Lösung
der Fraktion in dem Lösungsmittel entstand. Die Lösung wurde unter ständigem Rühren
zunächst bis auf +35' abgekühlt, wobei die Hauptmenge des Paraffins gut kristallisiert
ausfiel und einen Paraffin-Kristallbrei bildete. Diesem Brei wurden weitere 186o
ccm Lösungsmittel mit einer Temperatur von - 6' zugesetzt. Nach einem kurzen Durchrühren
nahm die ganze Maische eine Temperatur von etwa -f- 2o' und eine gut pumpbare Konstistanz
an. Unter Beibehaltung der erreichten Temperatur von -I- 2o' wurde die Maische auf
eine Nutsche gebracht und bei einem Vakuum von etwa 400 mm Hg filtriert. Der Filterkuchen
wurde auf der Nutsche mit 120o ccm Lösungsmittel bei -f- 2o' nachgewaschen. Nach
dem Abdampfen des noch eingeschlossenen Lösungsmittels aus dem Filterkuchen erhielt
man etwa 65o g eines bei 53,5° stockenden Tafelparaffins. Nun wurde das Filtrat
unter ständigem Rühren auf -I- 5' abgekühlt und die entstandene Paraffinmaische
ebenfalls auf der Nutsche filtriert, mit 500 ccm Lösungsmittel abgedeckt
und gewaschen. Nach Abdampfen des eingeschlossenen Lösungsmittels aus dem Filterkuchen
erhielt man etwa 300 g Weichparaffin mit einem Stockpunkt am rotierenden
Thermometer von 44'. Aus dem zweiten Filtrat wurde das Lösungsmittel abdestilliert,
und man erhielt etwa 29o g eines weichstparaffinhaltigen Öles mit einem Stockpunkt
von 26'.
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Der über q.60' siedende Rückstand aus der Vakuumdestillation wurde
in einem Autoklav bei 25o' mit 1o Volumprozent Ni-MgO-KieseIgur-Katalysator der
gleichen Zusammensetzung wie oben 21/2 Stunden mit Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch
unter einem Wasserstoffpartialdruck von 5o kg/qcm behandelt. Nach. Abfiltrieren
vom Kontakt erhielt man etwa 176o g eines reinweißen Hartparaffins mit einem Stockpunkt
am rotierenden Thermometer von 98,5' und einer Penetrationszahl nach ASTM von
0,5.