DE1222905C2 - Verfahren zur Gewinnung von Butanolen - Google Patents

Description

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nach der Erfindung der Anteil an verunreinigtem Beispiel
n-Butanol, das als Sumpfprodukt in der erwähnten

dritten Kolonne gewonnen wird, auf ein normales Man hydriert stündlich 2750 kg eines Oxo-Reak-

Maß reduziert. Außerdem wird der Anteil an Äthern, tionsproduktes, das von Kobalt befreit ist, aus dem

die sich in dem hydrierten Gemisch finden und durch 5 37 Gewichtsprozent der insgesamt vorhandenen Bu-

Destillation abgetrennt werden müssen, merklich zu- tyraldehyde durch Destillation abgetrennt sind und

rückgedrängt. Weiterhin sind die Ausbeuten an Al- das 10 Gewichtsprozent Wasser enthält. Das Produkt

koholen bei dem Verfahren nach der Erfindung er- wird zunächst in einer ersten Hydrierung über

höht. 2,75 m³ Katalysatorstränge von 6 mm Stärke, die aus

Man arbeitet bei dem Verfahren nach der Erfin- io 7 Gewichtsprozent Nickel und 13,5 Gewichtsprozent

dung Oxo-Reaktionsgemische auf, die in üblicher Molybdänoxyd auf Kieselsäure bestehen, geleitet. Die

Weise erhalten werden. Es ist zweckmäßig, die Ko- Temperatur beträgt zu Beginn der Katalysatorzone

baltkatalysatoren, ebenfalls in an sich bekannter 140° C und am Ende 190° C, der Wasserstoffdruck

Weise, möglichst weitgehend zu entfernen, da ande- 300 atü. Nach Verlassen der ersten Hydrierungszone

renfalls die Hydrierung gestört wird. Das Verfahren 15 leitet man das Reaktionsgemisch über 2,75 m³ eines

nach der Erfindung setzt ein, wenn man aus den von Katalysators in Form von 6-mm-Tabletten, der aus 45

Kobalt befreiten Reaktionsgemischen etwa 10 bis Gewichtsprozent Nickel auf Kieselgur besteht. Durch

50 % der Aldehyde entfernt hat. Zugabe von stündlich 3000 Nm³ kaltem Wasserstoff

Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens, wird die Temperatur in der zweiten Hydrierungszone daß man in zwei Stufen arbeitet und dabei ganz be- 20 über die gesamte Länge auf 170° C gehalten. Der stimmte Nickelkatalysatoren verwendet. Der Kataly- Wasserstoff druck beträgt wiederum 300 atü. Der nicht sator der ersten Stufe, der verhältnismäßig wenig Nik- umgesetzte Wasserstoff (stündlich 8000 Nm³) wird in kel enthält, ist vorteilhaft ein Tränkungskatalysator. die erste Hydrierungsstufe zurückgeführt.
Man erhält ihn z. B. in an sich bekannter Weise durch Das hydrierte Gemisch enthält 0,03 Gewichtspro-Tränken eines Trägers, wie Kieselgur, Kieselsäure oder 25 zent an Äthern (Diisobutyläther, n-Iso-butyläther, Bimsstein, mit einer Nickelsalzlösung, Trocknen des Di-n-butyläther). Neben 1209 kg reinem n-Butanol getränkten Trägers, Zersetzen der Nickelverbindung und 1060 kg Isobutanol erhält man 50 kg höhersiezum Oxyd und Reduktion des Oxyds zum metalli- denden Rückstand, der einen n-Butanol-Gehalt von sehen Nickel. Molybdänoxyd erhöht die Lebensdauer 94 Gewichtsprozent aufweist.

der Katalysatoren. Die bevorzugten Temperaturen 30 Die vorteilhaften Ergebnisse des Verfahrens nach

während der ersten Hydrierung sind 180 bis 220° C. der Erfindung gehen aus einem Vergleichsversuch

Der Wasserstoffdruck beträgt im allgemeinen zwi- hervor, bei dem man nur einen Tränkungskatalysator

sehen etwa 50 und 450 atü, vorzugsweise zwischen verwendet:

100 und 350 atü. Der Wasserstoff wird zweckmäßig Man leitet stündlich die gleiche Menge des glei-

im Kreis geführt. 35 chen, teilweise von Butyraldehyden befreiten Oxo-

AIs Katalysator für die zweite Hydrierungsstufe Reaktionsproduktes über 5,5 m³ Katalysatorstränge kann man einen sogenannten Fällungskatalysator von 6 mm Durchmesser, die aus 7 Gewichtsprozent verwenden, den man, ebenfalls in an sich bekannter Nickel und 13,5 Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf Weise, durch Fällen einer Nickelsalzlösung, zweck- Kieselsäure bestehen. Die maximale Hydrierungsmäßig in Gegenwart eines inerten Trägers, mit einem 40 temperatur muß 220° C betragen, damit das basischen Fällungsmittel, Abtrennen und Trocknen Oxo-Reaktionsprodukt weitgehend hydriert wird, der festen Bestandteile, thermisches Zersetzen der Der Wasserstoffdruck beträgt wiederum 300 atü, die Nickelverbindung zum Oxyd und Reduzieren dessel- Kreisgasmenge 8500 Nm³ je Stunde. Das hydrierte ben zum metallischen Nickel enthält. Die Tempera- Gemisch enthält 0,5 Gewichtsprozent an Äthern. Bei tür in der zweiten Hydrierungsstufe liegt zweckmäßig 45 der Destillation erhält man neben 932 kg n-Butanol zwischen 170 und 200° C und um 20 bis 30° C nie- und 1005 kg Isobutanol 335 kg eines höhersiedendriger als diejenige in der ersten Hydrierung. Der den Rückstandes, der 93 Gewichtsprozent n-Butanol Wasserstoff druck beträgt wiederum im allgemeinen aufweist. Aus diesem kann man durch wiederholte zwischen etwa 50 und 450 atü, vorzugsweise zwischen diskontinuierliche Destillation noch 235 kg reines 100 und 350 atü. 50 n-Butanol gewinnen.

Claims (1)

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" , siedenden Anteile als Kopf produkt abgetrennt wer-

Patentanspruch: den. Im Seitenstrom wird aus der dritten Kolonne

n-Butanol abgezogen. Das Sumpfprodukt der dritten

Verfahren zur Gewinnung von Butanolen Kolonne besteht aus wenig n-Butanol sowie höher durch katalytische Hydrierung von Wasser ent- 5 siedenden Bestandteilen. Diesen Rückstand kann haltenden Reaktionsgemischen, die durch Umset- man unter energischen Bedingungen hydrieren und zen von Propylen mit Kohlenmonoxyd und Was- dadurch weitere Mengen an Butanolen gewinnen serstoff.in Gegenwart von Kobaltcarbonylverbin- (vgl. britische Patentschrift 672 349). Die Alkohole, düngen bei erhöhter Temperatur und unter er- die in der zweiten und in der. dritten Kolonne abgehöhtem Druck, Abscheidung des Kobaltkatalysa- io zogen werden, sind für viele Zwecke unmittelbar zu tors und Abdestillieren von etwa 10 bis 50 °/o der verwenden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, sie gebildeten Butyräldehyde erhalten wurden, in einer hydrierenden Nachbehandlung zu unterwerfen Gegenwart von Nickel enthaltenden Trägerkata- (vgl. die britischen Patentschriften 643 610, lysatoren bei erhöhter Temperatur und unter er- 659 981).

höhtem Druck und nachfolgender Destillation 15 Will man die Primärprodukte der Oxo-Reaktion, des hydrierten Reaktionsgemischs, dadurch nämlich n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd gewingekennzeichnet, daß man die Hydrierung nen, z.B. wenn man 2-Äthylhexanol aus n-Butyralzunächst bei 160 bis 250° C an einem Trägerka- dehyd herstellen will, destilliert man zunächst mindetalysator, der 5 bis 10 Gewichtsprozent Nickel stens einen Teil der Aldehyde aus dem von Kobalt und zusätzlich Molybdänoxyd enthält und da- 20 befreiten Oxo-Reaktionsgemisch ab. Hydriert man nach bei einer vorzugsweise 10 bis 40° G tiefe- dann den Rückstand in üblicher Weise, z.B. mit ren, zwischen 140 und 220° C liegenden Tempe- einem Nickel-Trägerkatalysator, so zeigt sich überraratur an einem 35 bis 45 Gewichtsprozent Nickel sehend, daß die Menge der Sumpfprodukte, die man enthaltenden Katalysator ausführt. der erwähnten dritten Kolonne entnehmen muß, um

25 ein einwandfreies n-Butanol im Seitenstrom abziehen

zu können, stark vergrößert ist. Sie kann bis zu 25

■ Gewichtsprozent des reinen n-Butanols betragen.

Dieses Sumpfprodukt besteht nach der Hydroxylzahl

Es ist bekannt, daß man aus Propylen durch Um- zu 90 bis 95 °/o aus n-Butanol und weist daneben in setzen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Ge- 30 wechselnden Mengen eine ganze Anzahl von vergenwart von Kobaltcarbonylverbindungen als Kata- schiedenen Verunreinigungen auf, die offenbar, zulysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöh- mindest teilweise, während des Abdestillierens der tem Druck Butyräldehyde herstellen kann. Die Reak- Butyräldehyde aus den von Kobalt befreiten Oxotionsgemische enthalten neben den Aldehyden auch Reaktionsgemischen entstehen. Diese Verunreinigunmerkliche Mengen an den entsprechenden Butanolen 35 gen machen das Produkt als Lacklösungsmittel unsowie in kleineren Mengen eine ganze Reihe anderer brauchbar, weil sie einen unangenehmen Geruch beProdukte, die in Neben-oder Folgereaktionen entste- sitzen und, zumindest bei einigen Lacken, den Verhen. Aus den Reaktionsgemisehen scheidet man zu- lauf nachteilig beeinflussen. Auch für die Herstellung nächst den Kobaltkatalysator ab, in der Regel als von Estern, beispielsweise von Acrylsäurebutylester, Kobaltmetall. Hierfür sind eine ganze Reihe von 40 sind diese verunreinigten Produkte nicht brauchbar, Verfahren bekannt. . weil sich die Verunreinigungen wegen des Kreislaufs

Wenn die den Aldehyden entsprechenden Alkohole des n-Butanols mehr und mehr im Veresterungsgedie erwünschten Endprodukte sind, hydriert man die misch anreichern. Man kann zwar aus den erwähnten von Kobalt befreiten Reaktionsgemische, zweckmä- Sumpfprodukten durch wiederholte diskontinuierßig unter Zusatz von etwas Wasser. Es sind schon 45 liehe Destillation feinen Teil des n-Butanols in reiner viele Katalysatoren für diesen Zweck empfohlen Form gewinnen. Dies ist jedoch aufwendig und mit worden. Nach der deutschen Auslegeschrift beträchtlichen Verlusten verbunden. Es wurde nun 1115 232 verwendet man Kobalt oder Nickel auf ein Verfahren zur Gewinnung von Butanolen durch Trägern. Aus der USA-Patentschrift 2840619 ist katalytische Hydrierung von Wasser enthaltenden die Verwendung von Küpferchromit sowie von Oxy- 5° Reaktionsgemisehen, die durch Umsetzung von Proden oder Sulfiden des Molybdäns oder Wolframs be- pylen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gekannt. Nach der deutschen Patentschrift 1 076 109 genwart von Kobaltkarbony!verbindungen bei erhöhverwendet man durch Magnesium aktivierte Kupfer- ter Temperatur und unter erhöhtem Druck, Abscheikatalysatoren. In der USA.-Patentschrift 2 760.994 dung des Kobaltkatalysators und Abdestillieren von werden unter anderem Nickel-Wolfram-Sulfid sowie 55 etwa 10 bis 50% der gebildeten Butyräldehyde er-Kobaltmolybdat als Hydrierungskatalysatoren ge- halten wurden, in Gegenwart von Nickel enthaltennannt. Die hydrierten Reaktionsgemische werden den Trägerkatalysatoren bei erhöhter Temperatur dann durch Destillation aufgearbeitet. Beispielsweise und unter erhöhtem Druck und nachfolgender Destilkann man in einer ersten Kolonne Wasser, Äther und lation des hydrierten Reaktionsgemisches gefunden, Kohlenwasserstoffe sowie gegebenenfalls geringe 60 welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mengen an Aldehyden als Kopfprodukt abtrennen Hydrierung zunächst bei 160 bis 250° C an einem und den Rückstand in eine zweite Kolonne einfüh- Trägerkatalysator, der 5 bis 10 Gewichtsprozent Nücren. In dieser trennt man wiederum geringe Mengen kel und zusätzlich Molybdänoxyd enthält, und daan leichtflüchtigen Bestandteilen als Kopfprodukt ab, nach bei einer vorzugsweise 10 bis 40° C tieferen, gewinnt das Isobutanol im Seitenstrom sowie als 65 zwischen 140 und 220° C liegenden Temperatur an Sumpfprodukt einen vorwiegend aus n-Butanol be- einem 35 bis 45 Gewichtsprozent Nickel enthaltenstehenden Rückstand. Diesen überführt man in eine den Katalysator ausführt,
dritte Kolonne, aus der wiederum die am leichtesten Überraschenderweise wird bei dem Verfahren