DE932426C - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Carbonsaeuren von wachsartiger Beschaffenheit oder deren Gemischen mit Paraffin-Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Carbonsaeuren von wachsartiger Beschaffenheit oder deren Gemischen mit Paraffin-Kohlenwasserstoffen

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DE932426C DER11199A DER0011199A DE932426C DE 932426 C DE932426 C DE 932426C DE R11199 A DER11199 A DE R11199A DE R0011199 A DER0011199 A DE R0011199A DE 932426 C DE932426 C DE 932426C
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G73/00Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
    • C10G73/38Chemical modification of petroleum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Carbonsäuren von wachsartiger Beschaffenheit oder deren Gemischen mit Paraffin-Kohlenwasserstoffen Höhermolekulare aliphatische Carbonsäuren und daraus mit Alkoholen gewonnene Veresterungsprodukte sind neben höhermolekularen Kohlenwasserstoffen die Hauptbestandteile von natürlich vorkommenden und neuerdings in steigendem Umfang synthetisch erzeugten Wachsen. Synthetische Wachse wurden bisher vornehmlich aus Montanwachs erzeugt und enthalten neben freier Montansäure Veresterungsprodukte aus Montansäure und Alkoholen, insbesondere mehrwertigen Alkoholen, heispielsweise aus Glykolen.
  • Auch aus höhermolekularen Paraffinen, wie sie beispielsweise durch katalytische Kohlenoxydhydrierung entstehen, hat man bereits wachsähnliche Stoffe hergestellt. Hierzu wurden derartige Kohlenwasserstoffe mit Luft oder mit Sauerstoff abgebenden Stoffen, z. B. mit nitrosen Gasen, oxydiert. Auf diese Weise entstehen vornehmlich Carbonsäuren und Ester, die als Wachskomponenten geeignet sind. Wenn die Oxydation der höhermolekularen Kohlenwasserstoffe mit Luft ausgeführt wird, erhält man Oxydationsprodukte von uneinheitlichem chemischem Aufbau, aus denen erst durch umständliche Nachbehandlungen helle, technisch brauchbare Wachse gewonnen werden können. Wenn man höhermolekulare Kohlenwasserstoffe mit sauerstoffabgebenden Stoffen, z.B. mit nitrosen Gasen in Gegenwart von Nitrosylschwefelsäure, oxydiert, erhält man zwar Oxydationsprodukte von befriedigender Qualität, die primär entstehenden Reaktionsprodukte enthalten jedoch große Mengen von niedrigmolekularen Fettsäuren, die nicht unmittelbar zur Herstellung von Wachsen geeignet sind.
  • Es wurde auch bereits vorgeschlagen, synthetische Wachse durch Veresterung von Fettsäuren und Alkoholen herzustellen, die aus höhermolekularen Olefinen, insbesondere aus Olefinen der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, mit Hilfe der sogenannten Oxosynthese, d. h. durch katalytische Wassergasanlagerung an die olefinischen Doppelbindungen, gewonnen waren. Bei Kohlenstoffzahlen oberhalb von C20 wird eine derartige Herstellung von synthetischen Wachsen jedoch unwirtschaftlich, weil sich bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung der Olefingehalt mit steigender Molekülgröße der Syntheseprodukte vermindert und höhermolekulare Olefine anderer Herkunft praktisch nicht bekannt sind. Auf diesem Wege kann man also Wachssäuren mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, die ohne nachträgliche Veresterung unmittelbar als synthetische Wachse verwendbar sind, nicht herstellen.
  • Es ist auch'bereits bekannt, daß man gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe durch Chlorierung und anschließende Chlorwasserstoffabspaltung aus den dabei erhaltenen Produkten leicht in olefinhaltige Kohlenwasserstoffe überführen kann. Auf diese Weise entstehen jedoch neben Monoolefinen je nach Höhe der eingeführten Chlormengen in steigendem Umfang auch Di- und Polyolefine. Bei der Oxosynthese wird Wassergas im allgemeinen nur an eine olefinische Doppelbindung angelagert, während die übrigen Doppelbindungen hydriert werden. Aus diesem Grunde ergeben sich bei der Verarbeitung von ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen, die durch Chlorierung und Dehydrochlorierung entstanden sind, ebenfalls nur einwertige primäre Alkohole. Diese Alkohole sind jedoch praktisch stets verzweigt, da bei der Chlorierung und nachfolgenden Chlorwasserstoffabspaltung nur in untergeordneter Menge endständige Olefine entstehen. In Abhängigkeit von der eingeführten Chlormenge enthalten die olefinischen Gemische auch mehr oder weniger große Mengen an schmierigen Produkten, die teils durch Polymerisation der Polyolefine bei der Dehydrochlorierung und teils bei der nachfolgenden Oxosynthese als sogenannte Dicköle entstehen. Als Wachskomponenten sind derartige Alkohole und Alkoholgemische infolge ihres niedrigen Stockpunktes und ihrer geringen Härte für viele Verwendungszwecke nicht geeignet.
  • Es wurde nun gefunden, daß man höhermolekulare Carbonsäuren von wachsartiger Beschaffenheit oder deren Gemische mit Paraffin-Kohlenwasserstoffen von ausgezeichneten technischen Eigenschaften dadurch gewinnen kann, daß man Paraffin-Kohlenwasserstoffe, die im Molekül mehr als 25 Kohlenstoffatome, insbesondere mehr als 30 Kohlenstoffatome, enthalten und vorzugsweise der katalytischen Kohlenoxydhydrierung entstammen, chloriert, die erhaltenen Produkte durch anschließende Chlorwasserstoffabspaltung in olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische überführt, diese Gemische bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur katalytisch mit Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen umsetzt, das Umsetzungsgemisch anschließend hydriert, die dabei erhaltenen Gemische aus Alkoholen und Kohlenwasserstoffen durch Alkalischmelze und Behandlung mit Mineralsäuren in Gemische aus höhermolekularen Carbonsäuren und Kohlenwasserstoffen umwandelt, aus denen man durch Extraktion gegebenenfalls erstere in mehr oder weniger reinem Zustand abtrennen kann. Im Gegensatz zu Gemischen aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffen und höhermolekularen Alkoholen besitzen die eründungsgemäß erhaltenen Gemische die Eigenschaften von Wachsen ausgezeichneter Qualität.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man mit seiner Hilfe durch Wahl entsprechender Ausgangskohlénwasserstoffe wachsartige Carbonsäuren jeder gewünschten Molekülgröße herstellen kann, was auf anderem Wege völlig unmöglich ist. Die gewichtsmäßige Ausbeute übersteigt dabei die Menge der eingesetzten Kohlenwasserstoffe, weil bei der Oxosynthese durch Anlagerung von Wassergas eine Molekülvergrößerung erfolgt.
  • Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann man Paraffine natürlicher oder synthetischer Herkunft verwenden, beispielsweise gut raffinierte Erdölparaffine geeigneter Siedelage oder Paraffine der katalytischen Kohlenoxydhydrierung. Durch an sich bekannte Destillations- und bzw. oder Extraktionsverfahren kann man aus den zur Verfügung stehenden Paraffinen gegebenenfalls Fraktionen bestimmter Kohlenstoffzahlbereiche isolieren.
  • Die Chlorierung des Ausgangsmaterials wird zweckmäßig derart vorgenommen, daß die zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffe etwas über ihren Schmelzpunkt erhitzt werden, worauf man in die flüssige Masse unter Rühren Chlor einleitet. Hierbei kann eine Belichtung von Vorteil sein. Die eingeführte Chlormenge soll dabei im allgemeinen 1 Grammatom' Chlor je Mol Kohlenwasserstoff nicht übersteigen.
  • Die Chlorwasserstoffabspaltung wird in einem mit Rührwerk versehenen Gefäß durch I- bis 2stündiges Erhitzen der chlorierten Produkte auf annähernd 3000 durchgeführt. Zweckmäßig leitet man hierbei kleine Mengen von Stickstoff durch die Reaktionsmasse. Außerdem ist die Zugabe von kleinen Aktivkohlemengen vorteilhaft, die sich beispielsweise auf- I bis 2 °/o belaufen. Die letzten Spuren von Chlor und Chlorverbindungen können in bekannter Weise durch eine Nachbehandlung mit Zinkoxyd und Bleicherde bei ungefähr 2000 entfernt werden.
  • An die derart erhaltenen olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemische wird nun unter den an sich bekannten Bedingungen der Oxosynthese Wassergas.angelagert. Die hierbei primär entstehenden Aldehyde führt man durch Hydrierung auf ebenfalls bekannte Weise in die entsprechenden Alkohole über. Als Oxokatalysatoren werden die üblichen, Kobalt enthaltenden Katalysatoren, Reaktionstemperaturen von I40 bis I600 und Gasdrucke von 100 bis 200 at benutzt, Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von wäßrigen Kobaltsalzlösungen als Oxokatalysator.
  • Die Hydrierung der primär entstandenen Aldehyde kann ebenfalls mit Hilfe von Kobalt enthaltenden Katalysatoren durchgeführt werden. Es lassen sich hierfür aber auch andere Hydrierkatalysatoren verwenden, beispielsweise die üblichen Nickelkatalysatoren. Bei der Hydrierung wird ein Gasdruck von 50 bis 200 at und eine Temperatur von I20 bis 2200 aufrechterhalten. Es ist vorteilhaft, wenn bei der Hydrierung eine kleine Menge Wasser anwesend ist. Nach Beendigung der Hydrierung wird das Reaktionsprodukt vom Katalysator abfiltriert.
  • Die erhaltenen Alkohole werden am besten mit Hilfe der üblichen Alkalischmelze in die entsprechenden Carbonsäuren übergeführt. Hierzu behandelt man das durch Oxosynthese und anschließende Hydrierung gewonnene Alkohol-Paraffin-Gemisch unter mehrstündigem Erhitzen auf 300 bis 3700 mit 100 bis I50 O/o der theoretischen Menge an Ätznatron und bzw. oder Ätzkali. Das bei der Alkalischmelze entstehende Reaktionsprodukt wird mit Mineralsäuren, zweckmäßig mit Salzsäure, zersetzt und durch mehrmaliges Auskochen mit Wasser von den letzten Mineralsäureresten befreit.
  • Nach dem Trocknen erhält man ein hellgelbes Gemisch aus Carbonsäuren und gesättigten Kohlenwasserstoffen, das für viele Verwendungszwecke unmittelbar benutzt werden kann.
  • Durch Extraktion lassen sich aus dem Reaktionsprodukt der Alkalischmelze auch die vorhandenen Paraffin-Kohlenwasserstoffe herausnehmen. Als Extraktionsmittel verwendet man hierbei Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe, beispielsweise Heptan oder Dichloräthan. Durch Zersetzung mit Mineralsäuren erhält man aus dem Extraktionsrückstand reine Carbonsäuren, die ebenfalls eine hellgelbe Farbe aufweisen.
  • Das Reaktionsprodukt der Alkalischmelze läßt sich auch mit niedrigmolekularen Alkoholen oder Ketonen, beispielsweise mit Methanol oder Aceton, extrahieren. Hierbei werden die höhermolekularen Seifen mit gutem Trenneffekt herausgelöst, während unveränderte- Paraffin-Kohlenwasserstoffe als Extraktionsrückstand verbleiben. Dies war überraschend und für den Bereich der höhermolekularen Seifen und Paraffine keineswegs vorauszusehen.
  • Wenn man diese Extraktion bei steigender Temperatur ausführt, lassen sich die höhermolekularen Seifen fraktioniert zerlegen. Nach Behandlung mit Mineralsäuren erhält man auf diese Weise Carbonsäuren mit steigenden Schmelzpunkten und zunehmender Härte. Durch Abtrennung kleiner Mengen niedrig stockender Carbonsäuren kann man die Qualität der erfindungsgemäß hergestellten Carbonsäuren auf diese Weise erheblich verbessern.
  • Eine gleich gute Verbesserung der Qualität der Endprodukte erhält man, wenn das Carbonsäure-Kohlenwasserstoff-Gemisch oder die reinen Carbonsäuren, wie sie nach Zersetzung mit Mineralsäuren, Auswaschen und Trocknen anfallen, einer abschliesenden Extraktion mit Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaltigen Produkten unterwirft. Als Extraktionsmittel kann man beispielsweise Hexan, Benzol, Dichloräthan, Trichloräthylen, Methanol, Äthanol, Propanol, Aceton, Methyläthylketon und ähnliche Verbindungen verwenden. Unter Verwendung von kurzen Reaktionszeiten arbeitet man dabei zweckmäßig unterhalb von 600, vorzugsweise bei 20 bis 300. Im allgemeinen genügt es, wenn man die zu extrahierenden Säuren bzw. ihre Gemische mit Kohlenwasserstoffen mit der 2- bis 5fachen Menge des betreffenden Lösungsmittels kurze Zeit verrührt und anschließend durch Filtrieren vom Extrakt abtrennt.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten höhermolekularen aliphatischen Carbonsäuren und deren Gemische mit gesättigten Kohlenwasserstoffen sind wachsartige Produkte von hellgelber bis weißer Farbe mit hoher Glanzgebung. Je nach der Kohlenstoffzahl des als Ausgangsmaterial verwendeten Paraffin-Kohlenwasserstoffes besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte Schmelzpunkte von ungefähr 60 bis über I00° und Penetrationszahlen von etwa 8 bis herunter zu praktisch o. Der Säuregehalt liegt bei etwa 50 O/o. Nach der Extraktion der Paraffin-Kohlenwasserstoffe steigt er auf 95 bis 100 0/0.
  • Infolge ihres Säurecharakters und der dadurch bedingten Emulgierbarkeit sind die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte für zahlreiche Verwendungszwecke geeignet. Ihre Verwendungsfähigkeit richtet sich im wesentlichen nach der Molekülgröße der verwendeten Ausgangsstoffe, wodurch sich, wie bereits erwähnt, verhältnismäßig große Unterschiede hinsichtlich des Schmelzpunktes und der Härte der Endprodukte ergeben.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind besonders gut geeignet für die Herstellung von Bohnermassen, Schuhcremes, Lederpflegemitteln, Möbelpolituren, Kohlepapier, Schmierfetten. Sie sind ferner geeignet zur Papierimprägnierung und für viele andere Zwecke, für die bisher natürliche oder andere synthetische Wachse benutzt wurden.
  • Sie sind gut verträglich mit anderen natürlichen oder synthetischen Wachsen und eignen sich daher zum Aufbau beliebiger Wachskompositionen. Es ist ferner ohne Schwierigkeit möglich, die erfindungsgemäß erhaltenen Carbonsäuren oder ihre Gemische und Paraffin-Kohlenwasserstoffe mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen verschiedener Art zu verestern. Hierdurch läßt sich der Anwendungsbereich der Produkte noch weiter vergrößern.
  • Das vorstehend beschriebene Verfahren ermöglicht die Herstellung wertvoller Produkte mit sehr großem Anwendungsbereich auf der Basis natürlicher oder synthetischer hochschmelzender Kohlenwasserstoffe, was bisher mit keinem anderen Verfahren erreichbar war. Bei den aus Montanwachs hergestellten synthetischen Wachsen ist man demgegenüber auf den Bereich der Montansäure (C28) angewiesen5Beinder Oxydation von Paraffinen muß man neben anderen Schwierigkeiten mit einer starken Erniedrigung der Molekülgröße des als Ausgangsmaterial benutzten Paraffins rechnen.
  • Beim erfindüngsgemäßen Verfahren bleibt die Molekülgröße des Ausgangsmaterials nicht nur erhalten, sondern wird durch die eingeschaltete Oxosynthese sogar noch um I Kohlenstoffatom erhöht. Das neue Verfahren ermöglicht unter diesen Umständen die wirtschaftliche Herstellung von wachsartigen Carbonsäuren beliebiger Molekülgröße bis hinauf zu über C70. Es besitzt außerdem den Vorteil einer breiten Ansgangsbasis und ermöglicht eine besenders wirtsehaftliehe Herstellung dieser sonst verältnismäßig sch.wief ig zugänglichen Carbonsauren.
  • Beispiel I Durch katalytische Kohlenoxydhydrierung hergestelltes Hartparaffin, das alle über 4600 siedenden Kohlenwasserstoffe enthielt, eine mittlere Molekülgröße von C48, einen Erstarrungspunkt von 980 und eine Penetrationszahl von I,I besaß, wurde bei ungefähr 110 bis I200 unter Belichtung so lange chloriert, bis 5,3 O/o Chlor aufgenommen waren. Das chlorierte Material würde darauf in einem mit Rührwerk versehenen Rundkolben dehydrochloriert.
  • Zu diesem Zweck erhitzte man das chlorierte Hartparaffin Stunde auf ungefähr 3000. Anschließend daran wurde die Masse 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Zur Entfernung des bei der Dehydrochlorierung entstandenen Chlorwasserstoffs wurde eine kleine Menge Stickstoff durch die Reaktionsmasse geleitet. Vor der Dehydrochlorierung war dem Chlorierungsgemisch I O/o Aktivkohle zugesetzt worden. Nach der Dehydrochlorierung enthielt das Reaktionsprodukt noch 0,5 O/o Chlor. Es wurde daher anschließend bei 2000 mit einem Gemisch aus I O/o Zinkoxyd und I O/o einer unter dem Handelsnamen »Tonsil« bekannten Bleicherde gerührt. Danach enthielt das Endprodukt weniger als 0,2 0/0 Chlor.
  • Das bei der Dehydrochlorierung gewonnene olefinische Kohlenwasserstoffgemisch besaß nach dem Abfiltrieren der Aktivkohle, des Zinkoxyds und der Bleicherde eine schwach gelbliche Farbe, eine Jodzahl von 28 und einen Erstarrungspunkt von 920.
  • Dieses Gemisch enthielt 74 0/o Olefine und wurde unter Verwendung von Wassergas der Oxosynthese unterworfen, wobei ein Kobaltkatalysator Anwendung fand. Die Reaktionszeit belief sich hierbei auf 1 Stunde, die Reaktionstemperatur auf I40 bis I600 und der Druck auf I80 bis 20,0 at. Die primär entstandenen Aldehyde Wurden unter Verwendung des gleichen Kobaltkatalysators bei 200 bis 2200.und I40 bis I50 at mit Wasserstoff hydriert. Nach beendeter Hydrierung wurde das Reaktionsprodukt vom Katalysator abfiltriert.
  • Das entstandene Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch, das eine Hydroxylzahl von 45 besaß und 56 °/o Alkohole enthielt, wurde mit 150 0/o der theoretisch erforderlichen Menge Ätzkali versetzt und im Druckgefäß ungefähr 2 Stunden bei 3500 gerührt. Danach wurde das Reaktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure zersetzt und anschließend zur Beseitigung der letzten Mineralsäurereste mehrmals mit Wasser ausgekocht. Nach der Trocknung erhielt man ein hellgelbes Gemisch aus wachsartigen Carbonsäuren und gesättigten Kohlenwasserstoffen.
  • Dieses Gemisch besaß eine Neutralisationszahl- von 44 und enthielt 56 °/o Säuren. Sein Erstarrungspunkt lag bei 930 und seine Penetrationszahl bei 1,0. Das als Ausgangsmaterial verwendete Hartparaffin lieferte die gleiche Menge Wachssäuren, so daß eine Iooo/oige Ausbeute erzielt wurde.
  • Beispiel 2 Als Ausgangsmaterial wurde eine Hartparaffinfraktion verwendet, die man durch Extraktion des im Beispiel I verwendeten Hartparaffins mit Heptan erhielt. Diese Hartparaffinfraktion enthielt alle Kohlenwasserstoffe mit einem Erstarrungspunkt von 80 bis 850 und besaß eine mittlere Molekülgröße von C41 und eine Penetrationszahl von 1,2.
  • Unter Belichtung wurde dieses Material bis zu einer Chloraufnahme von 6,3 0/o chloriert. Die Dehydrochlorierung und Nachbehandlung mit Zinkoxyd und Bleicherde wurde in der aus Beispiel I ersichtlichen Weise durchgeführt. Das schwachgelbliche Gemisch aus ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen besaß einen Erstarrungspunkt von 750, eine Jodzahl von 35 und enthielt noch 0,I °/o Chlor. Die Oxosynthese und anschließende Aldehydhydrierung wurden unter den im Beispiel I angegebenen Bedingungen durchgeführt. Nach der Abtrennung des verwendeten Kobaltkatalysators erhielt man ein hellgelbes Alkohol-Paraffin-Gemisch, das 60 O/o Alkohole enthielt.
  • Dieses Alkohol-Paraffin-Gemisch wurde bei 350° mit I50 O/o der theoretisch erforderlichen Ktzkalimenge 3 Stunden gerührt. Nach Zersetzung mit verdünnter Salzsäure, Auswaschen und Trocknen erhielt man ein Gemisch aus 6o 0/0 Wachssäuren und Paraffin-Kohlenwasserstoffen mit einem Erstarrungspunkt von 780 und einer Penetrationszahl von 2,0.
  • Beispiel 3 Das nach Beispiel 2 bei der Alkalischmelze erhaltene Produkt wurde bei 600 mit Dichloräthan extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verblieb ein Extrakt," der eine Neutralisationszahl von 2 besaß. Der Extraktionsrückstand wurde mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt, mehrmals mit Wasser ausgewaschen und anschließend getrocknet. Als Endprodukt verblieb eine hellgelbe Säure, die noch ungefähr 5 O/o Paraffin enthielt, einen Erstarrungspunkt von 820 und eine Penetrationszahl von I,0 besaß.
  • Beispiel 4 Die gemäß Beispiel 3 hergestellte reine Säure wurde bei 200 15 Minuten mit der dreifachen Menge Aceton verrührt. Hierbei wurden 10 O/o der Säure extrahiert. Als Extraktionsrückstand verblieb eine hellgelbe wachsartige Substanz, die einen Erstarrungspunkt von 850 und eine Penetrationszahl von o,8 besaß.
  • Beispiel 5 Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Gemisch wurde geschmolzen und mit heißer Luft verdüst. Das dabei anfallende Pulver wurde mit der fünffachen Menge Methanol 430 Minuten bei ungefähr 200 verrührt und darauf vom Extraktionsrückstand abfiltriert. Nach der Abdampfung des Methanols wurden 6 O/o eines Extraktes erhalten, der zu 100 O/o aus Säuren bestand. Der im Methanol unlösliche Extraktionsrückstand war von hellgelber Farbe und besaß eine Neutralisationszahl von 5I, was einem Säuregehalt von 57 O/o entsprach. Der Erstarrungspunkt des Rückstandes lag bei 800 und die Penetrationszahl bei I,2.
  • Beispiel 6 Durch Extraktion wurde eine Paraffinfraktion gewonnen, die alle Kohlenwasserstoffe mit einem Erstarrungspunkt von 65 bis 750 enthielt, eine mittlere Molekülgröße von C32, eine Penetrationszahl von 4 und einen Erstarrungspunkt von 730 besaß.
  • Diese Fraktion wurde unter Belichtung bei 800 ,so lange chloriert, bis 7,8 0/o Chlor aufgenommen waren. Die Dehydrochlorierung des chlorierten Hartparaffins erfolgte in der aus Beispiel I ersichtlichen Weise. Danach hatte das entstandene ungesättigte Kohlenwasserstoffgemisch eine Jodzahl von 45, einen Erstarrungspunkt von 66 und enthielt weniger als 0,2 O/o Chlor. Die Oxosynthese und anschließende Hydrierung der Oxoprodukte wurde unter den im Beispiel I angewandten Bedingungen durchgeführt. Hierbei erhielt man ein hellgelbes Alkohol-Paraffin-Gemisch, das 62 O/o Alkohol enthielt.
  • Dieses Alkohol-Paraffin-Gemisch wurde mit 150 O/o der theoretisch erforderlichen Ätzkalimenge 3 Stunden bei ungefähr 3500 gerührt. Ein Teil des bei der Alkalischmelze erhaltenen Produkts wurde mit verdünnter Salzsäure zersetzt. Nach mehrmaligem Auswaschen und Trocknen erhielt man hierbei ein hellgelbes Gemisch aus 60 O/o Säuren und Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 750 und einer Penetrationszahl von 7.
  • Der übrige Teil des bei der Alkalischmelze erhaltenen Produkts wurde 30 Minuten bei 200 mit der dreifachen Menge an Methanol gerührt und dann vom Extraktionsrückstand abfiltriert. Nach dem Abdestillieren des Methanols erhielt man aus dem Filtrat 15 O/o eines Extrakts, der nach der Zersetzung mit verdünnter Salzsäure, Auswaschen und Trocknen praktisch zu I000/o aus Säuren bestand.
  • Nach der Zersetzung des Extraktionsrückstandes mit verdünnter Salzsäure, Auswaschen und Trocknen wurde ein hellgelbes Gemisch aus 55 O/o Säuren und Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 73° und einer Penetrationszahl von 3 erhalten.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Carbonsäuren von wachsartiger Beschaffenheit oder deren Gemischen mit Paraffin-Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Paraffin-Kohlenwasserstoffe, die mehr als 25, insbesondere mehr als 30Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise der katalytischen Kohlenoxydhydrierung entstammen, chloriert, die Chlorierungsprodukte durch anschließende Chlorwasserstoffabspaltung in olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische überführt, diese Gemische bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur katalytisch mit Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen umsetzt, anschließend die erhaltenen aldehydhaltigen Produkte hydriert, die dabei gewonnenen Gemische aus Alkoholen und Kohlenwasserstoffen durch Alkalischmelze und Behandlung mit Mineralsäuren in Gemische aus Carbonsäuren und Kohlenwasserstoffen umwandelt, aus denen man durch Extraktion gegebenenfalls die mehr oder weniger reinen Säuren abtrennen kann.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt der Alkalischmelze mit niedrigmolekularen Alkoholen oder Ketonen, beispielsweise mit Methanol oder Aceton, extrahiert.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische aus Carbonsäuren und Kohlenwasserstoffen bzw. die reinen Säuren mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, beispielsweise mit Hexan, Heptan oder Benzol, mit Chlorkohlenwasserstoffen, beispielsweise mit Dichloräthan oder Trichloräthylen, oder mit sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere mit niedermolekularen Alkoholen oder Ketonen, unterhalb von 600, zweckmäßig bei 20 bis 300, extrahiert.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Chlorierung der Kohlenwasserstoffe je Mol Kohlenwasserstoff höchstens I Grammatom Chlor eingeführt wird.
DER11199A 1953-03-17 1953-03-17 Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Carbonsaeuren von wachsartiger Beschaffenheit oder deren Gemischen mit Paraffin-Kohlenwasserstoffen Expired DE932426C (de)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1049847B (de) * 1959-02-05
DE1137858B (de) * 1959-08-25 1962-10-11 Hoechst Ag Gleitmittel in thermoplastischen Massen chlorhaltiger Vinylpolymerisate
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US3424599A (en) * 1964-05-22 1969-01-28 Hoechst Ag Wax mixtures and process for the production of wax mixtures,for fluid,water-free polish masses

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