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Verfahren zur Gewinnung von metall- und acetalfreien Aldehyden In
Gegenwart von metallischem Kobalt und/oder Eisen, ebenso auch in Gegenwart von geeigneten
Kobalt- und!oder Eisenverbindungen können durch Wassergasanlagerung an zur Aldehydsy
nthese geeignete, olefinische Bindungen enthaltende Kohlenstoffverbindungen bekanntlich
Aldehyde und Aldehydgemische hergestellt werden. Die hierbei gewonnenen rohen Aldehyde
oder Aldehydgemische sind mehr oder weniger stark gefärbt und enthalten störende
Metallverbindungen, die bei nachfolgenden Arbeitsgängen unerwünschte Nebenreaktionen
verursachen können. Man erhält aus derartigen Aldehydgemischen zuweilen Destillate,
die Metallverbindungen in Lösung halten und bei längerem Stehen zur Abscheidung
von Metallhydroxyden, insbesondere von Eisen- und Kobalthvdroxyd, neigen.
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Bei der Wassergasanlagerung an ungesättigte, olefinische Kohlenstoffverbindungen
entstehen neben Aldehyden meist auch wechselnde Mengen von Alkoholen. Auf diese
Weise ist die Möglichkeit zur Acetalbildung vorhanden, und in der Mehrzahl der Fälle
tritt auch eine Acetalbildung in oft beträchtlicher Höhe ein.
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Zur Entfernung der in den Aldehyden und Aldehydgemischen vorhandenen
Metallverbindungen wurde bereits vorgeschlagen, die rohen Aldehyde mit wäßrigen
Lösungen von Säuren oder Salzen zu behandeln. Auch eine Behandlung der rohen Aldehyde
mit sauren Verbindungen in Abwesenheit von Wasser oder eine Behandlung mit Wasserstoff
ist für die Reinigung der durch Wassergasanlagerung gewonnenen Aldehyde bereits
bekannt. Mit Hilfe dieser Maßnahmen kann man zwar die störenden Metallverbindungen
mehr oder weniger weitgehend entfernen, eine Aufspaltung der ebenfalls unerwünschten
Acetale tritt hierbei jedoch nicht ein.
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Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß man durch katalytische
W assergasanlagerung an
zur Aldehydsynthese geeignete Kohlenstoffverbindungen
mit olefinischer Doppelbindung metall- und acetalfreie Aldehyde gewinnen kann, wenn
die rohen Aldehyde oder Aldehydgemische nach Unterbrechung der Wassergasbehandlung
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasser behandelt werden. Gleichzeitig
mit der Aufspaltung der Acetale wirkt das Wasser auf die aldehydlöslichen Metallverbindungen
ein und fällt diese als Metallhydroxyde aus. Trotz geringfügiger Aldehydhydrierung
steigt die Aldehydausbeute, und der destillativ isolierte Aldehyd ist infolge seiner
Metallfreiheit haltbar.
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Die Wirkung der erfindungsgemäßen Druckwasserbehandlung ist derart,
daß Aldehyde entstehen, die nur noch eine schwach gelbliche Farbe aufweisen, während
man ohne Wasserbehandlung rohe Aldehyde erhält, die stark gelb, braun oder tiefbraun
gefärbt zu sein pflegen. Außerdem hat man den Vorteil, daß bei der katalytischen
Wassergasanlagerung an olefinische Kohlenstoffverbindungen die intermediäre Acetalbildung
nicht mehr stören kann, weil sie keinen Einfluß mehr auf die Ausbeute an Reinaldehyd
hat.
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Die bei der Druckwasserbehandlung entstandenen Niederschläge von Hydroxyden
der als Katalysator benutzten Metalle werden zweckmäßig mit den Nachläufen der Aldehyddestillation,
die neben geringen Aldehydmengen Alkohole enthalten, vereinigt und bei Temperaturen
von 15o bis 2oo° mit Wasserstoff behandelt. Hierbei erhält man reine Alkohole, während
der Katalysator regeneriert und für eine weitere Aldehydsynthese brauchbar wird.
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Die erfindungsgemäße Wasserbehandlung der rohen Aldehyde oder Aldehydgemische
wird bei Temperaturen von ioo bis 25o°, vorzugsweise von 16o, bis 230°, durchgeführt.
Besonders zweckmäßig sind Temperaturen von annähernd 2oo°. Während der Wasserbehandlung
der Aldehyde entsteht dann ein Überdruck von z. B. 15 bis 35 kg/qcm bei 2oo°. Zur
Reinigung der rohen Aldehydgemisch6 muß die erfindungsgemäße Wasserbehandlung mindestens
io Minuten lang fortgesetzt werden. Zweckmäßig verwendet man jedoch Behandlungszeiten
von 6o bis i2o Minuten.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch rohe Aldehydgemische
behandeln, die bei der Einwirkung von Wasser eine hydrolisierende Spaltung erleiden.
Hierbei bilden sich zuweilen in reiner, metallfreier Form wertvolle organische Verbindungen,
die auf andere Weise nur schwer zugänglich sind. Auf diesem Wege kann man beispielsweise
aus ungesättigten Estern oder ungesättigten Äthern verzweigte Aldehyde gewinnen,
die ihrerseits wiederum auf andere sauerstoffhaltige Verbindungen aufgearbeitet
werden können.
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Beispiel i Es wurden 25oo ccm eines monoolefinischen Terpens der Bruttoformel
C1aH16 in einem Autoklav in üblicher Weise mit aufgeschlämmtem Kobalt-Magnesia-Kieselgur-Katalysator
der Wassergasanlagerung unterworfen. Der Katalysator enthielt auf ioo Teile Kobalt
12,5 Teile Magnesia und Zoo Teile Kieselgur.
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Nach Beendigung der Wassergasanlagerung besaß das Reaktionsgemisch
folgende Kennzeichen: Carbonylzahl C O Z = ig6, Hydroxylzahl O H Z = 14, Farbe dunkelbraun.
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Nach der Entspannung des restlichen Wassergasdruckes wurden in die
im Druckgefäß verbliebene flüssige Reaktionsmischung Zoo ccm Wasser eingepreßt und
die Mischung unter dauerndem Rühren auf 2oo° erhitzt. Nach i Stunde wurde das Druckgefäß
abgekühlt und das Reaktionsprodukt vom Katalysator abgetrennt. Es ergaben sich
2300 ccm eines fast farblosen Aldehydes, der folgende Kennzahlen aufwies:
Carbonylzahl COZ = ift, Hydroxylzahl OHZ = 30.
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Bei der Destillation wurden folgende Fraktionen erhalten
| Carbonylzahl Hydroxylzahl |
| COZ , OHZ |
| Vorlauf .......... .. 1o 0 |
| Aldehydfraktion ...... 312 4 |
| Nachlauf ............. 173 144 |
| Rückstand ........... 37 5o |
Die Nachlauffraktion, deren Menge sich auf 7 Volumprozent des Reaktionsproduktes
belief, wurde gemeinsam mit dem abgetrennten Katalysator in einem Druckgefäß bei
5o kg/qcm mit einem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch behandelt und nach der Abkühlung
vom Katalysator getrennt. Danach war die Carbonylzahl nahezu Null, die Hydroxylzahl
belief sich auf 32o. Der abgetrennte und durch die Wasserstoffeinwirkung regenerierte
Katalysator konnte für eine neue Wassergasanlagerung benutzt werden, da er seine
volle Aktivität wiedergewonnen hatte.
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Beispiel 2 Von einer C9-Fraktion, die mit Hilfe der üblichen Eisenkatalysatoren
durch Kohlenoxydhydrierung gewonnen war und annähernd 50 °/a olefinische Kohlenwasserstoffe
enthielt, wurden iooo ccm in einem 4000 ccm fassenden Druckgefäß aus Chrom-Nickel-Stahl
mit Wassergas behandelt. Vor dem Eintritt in das Druckgefäß durchströmte das Wassergas
bei 16o° ein Druckrohr, das mit Kobalt-Jodid und Kupferpulver gefüllt war. Das im
Chrom-Nickel-Stahl-Druckgefäß befindliche olefinische Kohlenwasserstoffgemisch wurde
auf diese Weise bei einem Druck von
250 kg/qcm und einer Temperatur von 16o°
4 Stunden lang mit Wassergas behandelt, das flüchtige Kobalt-Carbonyl-Verbindungen
enthielt. Nach Abbruch der Wassergasbehandlung besaß das Reaktionsgemisch im Vergleich
zum Ausgangsmaterial folgende Kennzeichen
| Vorher I Nachher |
| Farbe .................. farblos hellgelb |
| Jodzahl JZ ............. 113 io |
| Neutralisationszahl N Z ... 0 5. |
| Esterzahl EZ ........... 1 4 |
| Hydroxylzahl O H Z ...... 6 0 |
| Carbonylzahl C 0 Z ....... 6 i67 |
| Kobaltgehalt . . . . . . . . . . . . 0 io mg/1 |
| Eisengehalt ............. 0 Spur |
Nach der Entspannung des Wassergasdruckes wurden in das Druckgefäß
Zoo ccm Wasser eingebracht und mit dem flüssigen Reaktionsprodukt unter lebhaftem
Rühren 2o Minuten auf 2oo° erhitzt. Nach dieser Behandlung wurde das Reaktionsprodukt
von der durch ausgefallenes Kobalthydroxyd verursachten Trübung abfiltriert. Es
zeigte dann folgende Kennzahlen
| Farbe ......................... wasserhell |
| Jodzahl JZ .................... = 1o |
| Neutralisationszahl NZ . . . . . . . . . . = 3 |
| Esterzahl EZ .................. = 3 |
| Hydroxylzahl OHZ . . . . . . . . . . . . . = 22 |
| Carbonylzahl COZ . . . . . . . . . . . . . . = 172 |
| Kobaltgehalt ................... = o |
| Eisengehalt .................... = o |
Bei der Destillation dieses Produktes wurden beim ersten Übertreiben 880/,) der
theoretisch möglichen Menge metallfreier Clo Adehyd gewonnen. Als Nachlauf ergaben
sich noch etwa 1o °/q einer Mischung von C,., -Aldehyd und Clö Alkohol.
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Beispiel 3 In einem 2ooo ccm fassenden Druckgefäß aus Stahl wurden
300 ccm einer aus Paraffin- und Olefinkohlenwasserstoffen bestehenden C"-Fraktion
mit der gleichen Menge einer wäßrigen, schwach sauren Kobaltsulfat-Magnesiumsulfat-Lösung
vermischt, die je Liter 15 g Kobalt und 15 g Magnesiumoxyd enthielt. Die C,;-Fraktion
enthielt 65 °/o Olefine und besaß folgende Kennzahlen:
| Dichte Deo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . = o,670 |
| Jodzahl JZ .................... = 2o5 |
| Neutralisationszahl NZ . ... . .. . . . = o |
| Esterzahl EZ .................. = i |
| Hydroxylzahl OHZ ............. = o |
| Carbonylzahl COZ .............. = 4 |
Die Mischung aus C,;-Fraktion und aus Metallsalzlösung wurde auf 14o bis 145° erwärmt
und bei einem Druck von 15o bis 200 kg/qcm 3 Stunden lang mit Wassergas behandelt.
Danach wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, von der Katalysatorlösung abgetrennt
und unter Erhitzen auf 2oo° 2 Stunden lang mit Wasser behandelt. Hierbei erhielt
man folgende Ergebnisse: vor der nach der W
asserbehan
dlung I Wasserbehandlung
JZ= i JZ- i NZ = 2 NZ = 2 EZ = 2 EZ = 2 OHZ = o OHZ = 82 COZ =
218 COZ -
246 15 mg/1 Kobalt kobaltfrei Vor der Wasserbehandlung entsprach die Carbonylzahl
einem Aldehydgehalt von 44,5 °/o. Nach der Wasserbehandlung zeigte die Carbonylzahl
einen Aldehydgehalt von 50 °/o. Durch die erfindungsgemäße Wasserbehandlung waren
infolge der eingetretenen Acetalspaltung noch etwa- 17 °/o Alkohole zusätzlich gewinnbar
geworden. Die Metallverbindungen des rohen Aldehyds wurden restlos ausgefällt.