-
Verfahren zum Entmetallisieren von durch Oxosynthese gewonnenen flüssigen
aldehydhaltigen Produkten Bei der Oxosynthese entsteht ein Produktstrom, der ein
Gemisch aus Hydroformylierungsprodukten und nicht umgesetzten Olefinen, Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff enthält. Die Hydroformylierungsprodukte enthalten einen großen Anteil
an Aldehyden, die ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin aufweisen, und
einen geringeren Anteil an Alkoholen, Acetalen und anderen organischen Produkten.
Der aus der Hydroformylierungsstufe kommende Produktstrom steht unter dem Hydroformylierungsdruck,
der gewöhnlich im Bereich von etwa 105 bis 350 kg/cm liegt, und hat die Temperatur,
bei der die Hydroformylierung durchgeführt wird, gewöhnlich im Bereich von etwa
38 bis 316° C.
-
Außerdem enthält der Strom der Hydroformylierungsprodukte ein Carbonyl
des Katalysatormetalls, welches sich in dem Gemisch aus Reaktionsprodukten und nichtumgesetzten
Olefinen in Lösung befindet. Das Katalysatormetall wird anfänglich in die Hydroformylierungsstufe
als Carbonyl eingeführt oder in der Reaktionszone in das Carbonyl übergeführt. Als
Katalysatormetall wird im allgemeinen Kobalt, in einigen Fällen auch Eisen verwendet.
-
Das Hydroformylierungsreaktionsgefäß und die bei der Hydroformylierung
venvendeten Leitungen bestehen gewöhnlich aus Eisen, gegebenenfalls in Kombination
mit Metallen, wie Nickel, Chrom und Molybdän. In der Hydroformylierungsstufe lösen
die Reaktionsteilnehmer langsam die Wandungen des Reaktionsgefäßes und der Leitungen
auf. Auf diese Weise können sich Eisen-, Nickel-, Chrom- und Molybdäncarbonyle bilden,
wenn das Reaktionsgefäß und die Leitungen diese Metalle enthalten. Die Hydroformylierungsprodukte,
die nicht umgesetzten Olefine, das Kohlenmonoxyd, der Wasserstoff und die gelösten
Metallcarbonyle bilden das gesamte Reaktionsprodukt der Hydroformylierungsstufe.
-
Es ist zweckmäßig, in einer ersten Verfahrensstufe bei der Gewinnung
von Aldehyden und anderen Hydroformylierungsprodukten zunächst die Metallcarbonyle
aus den Reaktionsprodukten zu entfernen, weil die Metallcarbonyle bei den gewöhnlich
bei der Abscheidung der Aldehyde angewandten Temperaturen Kondensationsreaktionen
der Aldehyde katalysieren. Wenn die Hydroformylierungsprodukte unmittelbar der Hydrierstufe
des Oxoverfahrens zugeführt werden, ist es ebenfalls zweckmäßig, die Metallcarbonyle
zunächst daraus zu entfernen, weil sie sich unter den Hydrierungsbedingungen zu
den entsprechenden Metallen zersetzen und diese auf dem Hydrierungskatalysator abgeschieden
werden.
Wenn aber eine wesentliche Menge an Metall, wie Kobalt oder Eisen, auf dem Hydnerungskatalysator
abgeschieden wird und die Oberfläche desselben bedeckt, wird die Wirksamkeit des
Hydrierungskatalysators erheblich beeinträchtigt. Außerdem wirken das durch die
Zersetzung der Metallcarbonyle in der Hydrierzone in Freiheit gesetzte Metall und
Kohlenmonoxyd auf viele Hydrierungskatalysatoren als Gifte. In vielen Fällen verursachen
schon geringe Mengen an einem der genannten Metalle oder an Kohlenmonoxyd einen
beträchtlichen Ausbeuterückgang in der Hydrierstufe.
-
Es ist daher sehr wesentlich, die Metallcarbonyle aus dem Hydroformylierungsprodukt
zu entfernen, bevor dieses weiter umgesetzt wird. Es sind bereits viele Entmetallisierungsverfahren
für die Oxosynthese bekannt, von denen einige in der Technik angewandt werden.
-
So ist es bekannt, das gesamte Reaktionsprodukt der Oxostufe einschließlich
der Gase ohne Kühlung einer Teilentspannung zu unterwerfen und ohne Abtrennung des
Wassers, gegebenenfalls unter zusätzlichem Einspritzen von heißem Wasser oder gespanntem
Wasserdampf, unter Druck einige Zeit bei erhöhter Temperatur nicht unter 1500 C
zu halten (deutsche Auslegeschrift 1 048 271). Bei diesem Verfahren werden zur Zersetzung
des Metallcarbonyls Zeiträume von 10 bis 60 Minuten benötigt, und außerdem scheidet
sich das bei der Zersetzung entstehende
Metall in Form einer feinen
Suspension ab, so daß es in einer weiteren Verfahrensstufe durch Abfiltrieren oder
Abzentrifugieren aus dem Produkt entfernt werden muß.
-
Ein ähnliches Verfahren (deutsche Patentschrift 879 837) verwendet
zur Zersetzung des Metallcarbonyls unter Druck stehendes Wasser und benötigt zur
Abscheidung des Kobalts ebenfalls mindestens 10 Minuten. Hierbei fällt das Kobalt
in Form von Kobalthydroxyd aus, welches in einer nachfolgenden Verfahrensstufe durch
Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden muß.
-
Bei einem weiteren bekannten Verfahren erfolgt die Zersetzung des
Kobaltcarbonyls mit Hilfe von Frischdampf (deutsche Patentschrift 944 728). Hierbei
wird zur Entfernung des Kobalts aus 500 ml Carbonylierungsprodukt 1/2 Stunde benötigt,
und es entsteht ebenfalls eine Dispersion von metallischem Kobalt, welches anschließend
noch abfiltriert oder abzentrifugiert werden muß.
-
Gemäß einem anderen bekannten Verfahren (französische Patentschrift
981 728) erfolgt die Entmetallisierung des Carbonylierungsproduktes durch Wasserdampfdestillation,
was sowohl umständlich als auch kostspielig ist.
-
Es ist auch bekannt (USA.-Patentschrift 2514961), zwecks Entfernung
der Metallcarbonyle das Carbonylierungsprodukt in Gegenwart eines Gases, welches
gegebenenfalls aus Wasserdampf bestehen kann, zu erhitzen. Diese Art der Entmetallisierung
läuft ebenfalls auf eine Dampfdestillation hinaus und leidet daher an dem gleichen
Nachteil wie das letztgenannte Verfahren.
-
Es ist ferner bekannt, die Entfernung der Metallcarbonyle aus dem
Oxosyntheseprodukt durch fraktionierte Behandlung mit Wasserdampf in mehreren hintereinandergeschalteten
Abscheidungsgefäßen bei verschiedenen 7 emperaturen vorzunehmen, so daß, die verschiedenen
Metalle nicht nur von dem Syntheseprodukt, sondern gleichzeitig auch voneinander
getrennt werden (deutsche Auslegeschrift 1 036 244).
-
Schließlich ist ein Verfahren zur Abscheidung der Metalle aus dem
Produkt der Oxosynthese bekannt, bei welchem das Carbonylierungsprodukt in einem
Füllkörperabscheider abwärts im Gegen strom zu einem aufwärts strömenden heißen
Gemisch aus Wasserdampf und Inertgas geführt wird, durch welches das Carbonylierungsprodukt
auf eine Temperatur über dem Zersetzungspunkt der Metallcarbonyle erhitzt wird.
-
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach welchem sich die vollständige
Zersetzung der Metallcarbonyle in dem Produkt der Oxosynthese in erheblich kürzeren
als den bisher erforderlichen Kontaktzeiten derart bewerkstelligen läßt, daß das
Metall, insbesondere Kobalt, dabei nicht in Form einer wäßrigen Metallsuspension
oder als Hydroxydniederschlag abgeschieden wird, sondern in Form einer wäßrigen
Lösung anfällt, so daß die Notwendigkeit des Filtrierens oder Zentrifugierens der
organischen Phase entfällt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entmetallisieren von durch Oxosynthese
gewonnenen flüssigen aldehydhaltigen Produkten, die Metallcarbonyle, insbesondere
Kobaltkarbonyl, enthalten, durch Zersetzung der Metallcarbonyle mit Hilfe von Wasser
und Wasserdampf bei höheren Temperaturen, wobei
im Gegenstrom gearbeitet wird und
zwei oder mehrere Entmetallisierungszonen verwendet werden, besteht darin, daß man
in der ersten Entmetallisierungszone ein wäßriges Medium von einer zur Zersetzung
des Metallcarbonyls ausreichenden Temperatur von mindestens 121° C und im Gegenstrom
dazu etwa 0,7 bis 3 Raumteile flüssiges Produkt je Raumteil des wäßrigen Mediums
in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 0,397 bis 12,7 mm mit einer
Kontaktzeit von mindestens etwa 0,25 Minuten, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Minuten,
hindurchleitet, worauf man das Produkt in einer zweiten Entmetallisierungszone mit
Wasserdampf in bekannter Weise vollständig entmetallisiert.
-
Vorzugsweise wird das wäßrige Medium durch die erste Entmetallisierungszone
bei einer Temperatur von etwa 135 bis 1493 C hindurchgeleitet, und das zu entmetallisierende
flüssige Produkt wird durch diese Zone vorzugsweise in Tröpfchen von einem Durchmesser
von etwa 1,59 bis 4,76 mm geleitet.
-
Die beiden Entmetallisierungszonen werden nicht unter gleichen Bedingungen
betrieben. Vorzugsweise wird das flüssige Produkt in der zweiten Entmetallisierungszone
auf mindestens etwa 204 C erhitzt.
-
Man kann natürlich in jeder Entmetallisierungsstufe mit mehr als einer
Entmetallisierungszone arbeiten.
-
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug
genommen.
-
Synthesegas wird iiber Leitung 2, Olefin oder Olefine über Leitung
4 und Katalysator über Leitung 6 zugeführt. Als Katalysator verwendet man vorzugsweise
in der Olefinbeschickung lösliche Kobalt- oder Eisensalze.
-
Synthesegas, Olefin und Hydroformylierungskatalysator werden in Leitung
2 miteinander vermischt und der Hydroformylierungszone 8 zugeführt. Das Reaktionsprodukt
enthält Aldehyde, nichtumgesetzte Olefine, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, im Falle
der Verwendung von Kobalt als Katalysator Kobaltcarbonyl und außerdem Carbonyle
der Legierungsmetalle Eisen. Nickel, Chrom und Molybdän.
-
Die Hydroformylierung erfolgt vorzugsweise in einer langgestreckten
Schlange 10 mit einem Längenfaktor (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von mindestens
1440 unter indirektem Wärmeaustausch mit Wasser, welches durch Leitung 12 ein- und
durch Leitung 13 austritt und zum Teil durch Leitung 14 als Dampf abgezogen wird.
Dieses heiße Wasser befindet sich auf der richtigen Temperatur und fällt in der
richtigen Menge an, so daß es in der nachgeschalteten Entmetallisierungssorrichtung
verwendet werden kann.
-
Das Hydroformylierungsprodukt wird durch Leitung 16 abgezogen, im
Kühler 18 auf etwa 38 bis 49C C gekühlt und durch Leitung 20 zum Hochdruckabscheider
22 gefördert, aus dem nicht umgesetztes Synthesegas vom Kopf durch Leitung 24 abgeführt
wird. Dann wird das Hydroformylierungsprodukt durch die mit Druckreduzierventil
28 versehene Leitung 26 in den Niederdruckabscheider 30 geleitet, der vorzugsweise
bei 14 bis 35 kg/cm2 arbeitet, und von dessen Kopf weiteres nicht umgesetztes Synthesegas
durch Leitung 32 abgezogen wird.
-
Aus dem Abscheider 30 gelangt das Hydroformylierungsprodukt über
Leitung 34 in die Entmetallisierungszone 36 und wird dort in der Nähe des Bodens
derselben verteilt. Gleichzeitig wird heißes Wasser oder ein anderes geeignetes
wäßriges Medium
über Leitung 38 in die Entmetallisierungszone 36
in der Nähe ihres oberen Endes eingeleitet. Die Entmetallisierungszone wird praktisch
mit Wasser gehalten, so daß der Wasserspiegel 40 etwas unterhalb des Kopfes der
Entmetallisierungszone bleibt. Da das Hydroformylierungsprodukt leichter als Wasser
ist, steigt es durch die Zone aufwärts, schwimmt auf dem Wasser und wird kontinuierlich
aus der Entmetallisierungszone 36 durch Leitung 42 abgezogen.
-
Das heiße Wasser andererseits sinkt zu Boden und wird fortlaufend
aus der Entmetallisierungszone 36 durch Leitung 44 abgezogen.
-
Um eine nennenswerte, d. h. eine mindestens etwa 500/obige, vorzugsweise
eine mindestens etwa 750/oige Zersetzung der Metallcarbonyle des in die Entmetallisierungszone
36 eintretenden Hydroformylierungsproduktes zu erreichen, ist es unbedingt erforderlich,
daß die Reaktionsbedingungen in dieser Zone innerhalb bestimmter, genau definierter
Grenzen gehalten werden. Um die Metallcarbonyle zu zersetzen, muß die Temperatur
in der Entmetallilierungszone auf die Zersetzungstemperatur der von dem Hydroformylierungsprodukt
mitgeführten Metallcarbonyle erhöht werden. Für Kobaltearbonyle beträgt diese Temperatur
mindestens etwa 1210 C und vorzugsweise etwa 135 bis 1490 C. Um die übrigen Metallcarbonyle
zu zersetzen, muß die Temperatur mindestens etwa 2040 C und vorzugsweise etwa 218
bis 2320 C betragen. Diese Temperatur wird nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung durch Einführung einer heißen wäßrigen Flüssigkeit oder von heißem
Wasser durch Leitung 38 in der Nähe des oberen Teiles der Entmetallisierungszone
erzielt. Das Wasser gibt bei seiner Abwärtsbewegung durch die Entmetallisierungszone
einen Teil seiner Wärme ab, und infolgedessen besteht in der Zone ein Temperaturgefälle;
man kann jedoch gegebenenfalls auch durch Einwirkung von außen her zusätzlich dafür
sorgen, daß in der ganzen Entmetallisierungszone eine gleichmäßige Temperatur herrscht.
Die durch Leitung 38 eintretende wäßrige Flüssigkeit muß so beschaffen sein, daß
sie mit dem zu entmetallisierenden Hydroformylierungsprodukt nicht reagiert, es
verunreinigt oder anderweitig beeinträchtigt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
wird über Leitung 38 das gleiche heiße Wasser zugeführt, welches aus der Hydroformylierungszone
durch Leitung 13 abgezogen wird.
-
Eines der wichtigsten Merkmale der Erfindung ist die Art, in der
das Hydroformylierungsprodukt durch die Entmetallisierungszone 36 geleitet wird.
-
Wenn man das Hydroformylierungsprodukt nur einfach in die Entmetallisierungszone
einführt und in unkontrollierter Weise durch die wäßrige Flüssigkeit aufsteigen
läßt, erzielt man keine wirksame Entmetallisierung, und außerdem wird durch Leitung
44 ein Teil des Hydroformylierungsproduktes und durch Leitung 42 eine übermäßige
Menge an Wasser ausgetragen. Um eine zufriedenstellende Entmetallisierung zu erzielen
und die obengenannten nachteiligen Wirkungen zu vermeiden, muß das Hydroformylierungsprodukt
erfindungsgemäß durch das wäßrige Medium hindurch in Form von Tropfen aufsteigen,
wobei das wäßrige Medium die zusammenhängende Phase und die Tropfen die disperse
Phase darstellen.
-
Es wurde gefunden, daß die Tropfengröße des Hydroformylierungsproduktes
äußerst wichtig ist; die Tropfen müssen Durchmesser von etwa 0,397
bis 12,7 mm, vorzugsweise
von etwa 1,59 bis 4,76 mm, haben. Wenn die Tropfen kleiner als etwa 0,397 mm sind,
können sie nur schwer in der Entmetallisierungszone aufsteigen und neigen dazu,
in dem Wasser eine beständige Suspension zu bilden und mit dem Wasser durch Leitung
44 ausgetragen zu werden. Sind die Tropfen andererseits größer als etwa 12,7 mm,
dann ist das Verhältnis ihrer Oberfläche zu ihrem Volumen so klein, daß keine wirksame
Entmetallisierung mehr stattfindet. Das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen ist
äußerst wichtig für eine gute Entmetallisierung, weil die für die Entmetallisierungsreaktion
erforderliche Wärme durch die Oberfläche in die Tropfen eintreten und das Kobalt
durch die Oberfläche aus den Tropfen austreten muß. Um die richtige Tropfengröße
im Entmetallisierungsturm zu erhalten, ist der innerhalb des Turmes befindliche
Teil der Leitung 34 mit entsprechenden Öffnungen 46 versehen.
-
Die Methode der Bildung von Tropfen des Hydroformylierungsproduktes
in dem Wasser in der Nähe des Bodens der Kolonne ist zwar nicht kritisch; vorzugsweise
verwendet man jedoch als Zerteilungsdüsen einfach kreisförmige Löcher, die in die
Seite oder das geschlossene Ende einer Leitung oder einer Reihe von Leitungen gebohrt
sind. Die Anzahl der zu verwendenden Zerteilungsdüsen hängt von dem Innendurchmesser
der Zerteilungsdüsen und der Strömungsgeschwindigkeit durch die Düsen ab. Es wurde
gefunden, daß die Strömungsgeschwindigkeit durch diese Art von Zerteilungsdüsen
ausschlaggebend ist und daß man nur innerhalb eines sehr engen Bereiches von Strömungsgeschwindigkeiten
die gewünschten Tropfengrößen erhält.
-
Die Zeit des Kontaktes der Tropfen mit dem wäßrigen Medium ist für
die Zersetzung der Metallcarbonyle ausschlaggebend. Es wurde gefunden, daß eine
Kontaktzeit von mindestens etwa t/4 Minute und vorzugsweise etwa t/2 bis 5 Minuten
ausreicht, um eine sehr gute Entmetallisierung zu erzielen.
-
Auch die Menge des durch die Entmetallisierungszone strömenden wäßrigen
Mediums und Hydroformylierungsproduktes ist kritisch. Die Menge an Wasser oder sonstigem
wäßrigem Medium muß ausreichen, um die für die Entmetallisierung erforderliche Wärmemenge
zuzuführen. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Hydroformylierungsproduktes muß sorgfältig
gesteuert werden; denn wenn eine zu große Menge in die Entmetallisierungszone eingeführt
wird, wird die Anzahl der Tropfen so groß, daß sie beginnen, zusammenzutreten und
die richtige Tropfengrößenverteilung zu zerstören. Im allgemeinen findet eine zufriedenstellende
Entmetallisierung statt, wenn etwa 0,1 bis 3, vorzugsweise etwa 1,5 Raumteile Hydroformylierungsprodukt
je Raumteil Wasser durch die Entmetallisierungszone geleitet werden.
-
Der Druck, bei dem die Entmetallisierung stattfindet, ist nicht wesentlich;
er muß nur hoch genug sein, um das Wasser in flüssiger Phase zu halten. Bei einer
Arbeitstemperatur von etwa 1490 C und darüber muß man natürlich bei Überdruck, vorzugsweise
bei etwa 7 bis 21 kg/cm2 oder höheren Drücken, arbeiten.
-
Es wurde festgestellt, daß das Kobalt oder die anderen Metalle bei
der Zersetzung aus der Entmetallisierungszone 36 in löslicher Form in dem wäßrigen
Medium abgeführt werden, vielleicht als Kobaltsalz einer Säure, z. B. der Säure,
die sich bei der Hydroformylierungsreaktion
selbst bildet, oder
der Säure, deren Salz der Hydroformylierungszone zugeführt wurde. Unter den oben
angegebenen Bedingungen ist aber die wäßrige Lösung nicht mit der Metallverbindung
gesättigt, und daher bestimmt sich die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Lösung
nach ihrer Aufgabe, dem Entmetallisierungsturm Wärme zuzuführen.
-
Die wäßrige Flüssigkeit, die gelöste Metallsalze mitführt, wird durch
Leitung 44 abgezogen, und das praktisch vollständig entmetallisierte Hydroformylierungsprodukt
zieht vom Kopf der Entmetallisierungszone durch Leitung 42 ab. Um das Zusammentreten
der Tröpfchen des Hydroformylierungsproduktes zu unterstützen, kann in der Nähe
des Kopfes der Entmetallisierungszone eine Vorrichtung 48 zur Beseitigung von Trübungen
angebracht sein, die im wesentlichen aus einem Drahtnetz bestehen kann.
-
Aus dem aus der Entmetallisierungszone abströmenden Produkt sind
mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens etwa 75 Gewichtsprozent der
Metallcarbonyle entfernt; nach dieser Behandlung enthält das Produkt aber immer
noch mindestens etwa 0,5 und meist mindestens etwa 1 Gewichtsprozent der ursprünglich
darin enthaltenen Metallcarbonyle. Die noch vorhandenen geringen Mengen an Metallcarbonylen
werden anschließend in bekannter Weise entfernt, z. B. durch direktes oder indirektes
Erhitzen des Produktes mit Wasserdampf auf die Zersetzungstemperatur der Metallcarbonyle.
-
Zu diesem Zweck wird das Produkt durch Leitung 42 bei der gleichen
Temperatur und dem gleichen Druck, die in der Nähe des Kopfes der Entmetallisierungszone
36 herrschen, in die Entmetallisierungskammer 50 geleitet, die mit inerten Füllkörpern,
wie Bimsstein, gefüllt ist, und in der der Druck etwa 14 bis 21 kg7cm2 betragen
kann. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird in der Entmetallisierungskammer
50 ein derartiges Temperaturgefälle innegehalten, daß die Temperatur in der Nähe
des Bodens der Kammer etwa 204° C und in der Nähe ihres Kopfes etwa 520 C beträgt.
Infolgedessen zersetzt sich Kobaltcarbonyl, falls es vorhanden ist, im oberen Teil
der Kammer, und es scheidet sich freies Metall auf den Füllkörpern ab, während die
übrigen Metallcarbonyle, die höhere Zersetzungstemperaturen haben, sich in der Nähe
des Bodens der Kammer zersetzen und dort freies Metall auf dem Bimsstein abscheiden.
Auf diese Weise werden die freien Metalle in verschiedenen Teilen der Kammer abgelagert
und können gesondert gewonnen werden.
-
Die in der Entmetallisierungskammer 50 benötigten Temperaturen werden
erhalten, indem man Wasserdampf, z. B. gesättigten Dampf bei einem Druck von etwa
28 bis 35 kg/cm2 und einer Temperatur von etwa 204 bis 2600 C, durch die Leitungen
52 und 54 einer Stelle in der Nähe des Bodens der Entmetallisierungskammer 50 zuführt.
Ein inertes Gas, wie Wasserstoff, wird in die Entmetallisierungskammer 50 durch
die Leitungen 56 und 58 an einer Stelle oberhalb der ersten Einführungsstelle des
Wasserdampfes eingeleitet. Weiterer Wasserdampf wird in Leitung 60 mit weiterem
Wasserstoff aus Leitung 62 vermischt, und das Gemisch wird über Leitung 64 der Entmetallisierungskammer
50 an einer Stelle zugeführt, die senkrecht über der ersten
Zufuhrstelle des Wasserstoffs
liegt. Ebenso wird weiterer Wasserdampf in der Leitung 66 mit weiterem Wasserstoff
aus Leitung 68 vermischt, und das Gemisch wird durch Leitung 70 der Entmetallisierungskammer
50 an einer Stelle zugeführt, die senkrecht über der Zufuhrstelle des ersten Gemisches
aus Wasserdampf und Wasserstoff liegt. Auf diese Weise erhält man das erforderliche
Temperaturgefälle, und die bei der Zersetzung frei werdenden Metalle scheiden sich
auf den Füllkörpern ab. Ein Gemisch aus Wasserstoff und dem bei der Zersetzung der
Metallcarbonyle frei werdenden Kohlenmonoxyd wird vom Kopf der Entmetallisierungskammer
50 durch Leitung 72 abgezogen. In der Zeichnung ist zwar nur eine Entmetallisierungskammer
50 dargestellt; man kann aber auch mit weiteren Entmetallisierungskammern arbeiten,
die der Kammer 50 nachgeschaltet oder parallel zu ihr geschaltet sein können.
-
Der Vorteil, der sich aus der Anwendung beider oben beschriebener
Entmetallisierungszonen zwecks Entfernung der Metallcarbonyle aus dem Hydroformylierungsprodukt
ergibt, liegt darin, daß die Metallcarbonyle sich leicht und wirtschaftlich aus
dem Produkt entfernen lassen. In der Entmetallisierungszone 36, die bei dem vorliegenden
Verfahren die Rolle der Vorentmetallisierungszone spielt, werden im wesentlichen
alle Metallcarbonyle schnell aus dem Hydroformy]ierungsprodukt entfernt. In der
Entmetallisierungskammer 50 werden dem Produkt die letzten Spuren an Metallcarbonylen
entzogen, und die freien Metalle werden auf den Füllkörpern abgeschieden. Da der
größte Teil des Metalls bereits in der Entmetallisierungszone 36 entfernt worden
ist, scheidet sich auf den Füllkörpern in der Entmetallisierungskammer 50 nur wenig
Metall ab, und die Kammer kann daher sehr lange betrieben werden, bevor ihre Füllung
ausgewechselt werden muß, was eine Verlängerung ihrer Lebensdauer bedeutet.
-
Die aus der Entmetallisierungskammer 50 durch Leitung 74 zusammen
mit dem Kondenswasser abgezogenen, von Metallcarbonylen befreiten Hydroformylierungsprodukte
werden im Kühler 76 auf etwa 38 C gekühlt und durch Leitung 78 in den Abscheider
80 übergeführt, aus dem vom Boden durch Leitung 82 Wasser und vom Kopf durch Leitung
84 das entmetallisierte Hydroformylierungsprodukt abgezogen wird. Das Produkt in
der Leitung 84 kann auf Aldehyde verarbeitet oder zu Alkoholen hydriert werden.
-
Beispiel 1 0,91 Nma Wasserstoff und Kohlenmonoxyd je Stunde werden
im Molverhältnis 1,1:1 bei 220 C zusammen mit 1,798 1 Hepten und 20,87 g Kobalt-2-äthylcaproat
je Stunde durch einen Langrohrreaktor von 7,67 mm lichter Weite und 111 m Länge
geleitet, der unter einem Druck von 245 kgZcm2 und auf einer Temperatur von 177
C gehalten wird. Nach 45 Minuten erhält man ein Hydroformylierungsprodukt, welches
55 Gewichtprozent Isooctylaldehyd und Metallcarbonyle enthält. Dieses Produkt wird
in aufsteigender Richtung durch eine mit heißem Wasser gefüllte Säule von 1,8 m
Länge und 52,50 mm lichter Weite geleitet. Das Hydroformylierungsprodukt wird dem
Boden der Säule in Form von Tröpfchen von einem mittleren Durchmesser von 3,18 mm
mit einer
Geschwindigkeit von 1800 ml/Std. und das Wasser dem Kopf
der Säule mit einer Geschwindigkeit von 900 ml/Std. zugeführt. Das Wasser, welches
gelöstes Kobaltsalz enthält, wird vom Boden, das entmetallisierte Hydroformylierungsprodukt
vom Kopf der Entmetallisierungszone abgezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
dargestellt.
-
Tabelle I
| Versuch Nr. |
| 1 2 3 |
| Temperatur am Kopf |
| der Säule, ° C . 116 132 149 |
| Kobaltgehalt, mg/ml |
| Beschickung . 0,505 0,505 0,505 |
| Produkt 0,346 0,0290 0,0062 |
| Prozentualer Kobalt- |
| entzug .......... 31,5 94,2 98,8 |
Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß zum Entzug einer wesentlichen Menge Metallcarbonyl
aus dem Hydroformylierungsprodukt die mit dem Produkt in Berührung kommende wäßrige
Flüssigkeit sich auf einer höheren Temperatur, vorzugsweise auf etwa 1490 C, befinden
muß. Das behandelte Hydroformylierungsprodukt enthält aber trotzdem noch eine beträchtliche
Menge an Metallcarbonyl und muß daher einer weiteren Entmetallisierungsbehandlung
zugeführt werden. Das behandelte Produkt des Versuches Nr. 3, welches außerdem noch
0,0089
mg Eisen je Millimeter enthält, wird durch eine Entmetallisierungskammer ähnlich
der Kammer 50 zusammen mit 0,399 kg Wasserdampf je Stunde bei 1930 C und 17,5 kg/cm2
geleitet. Der Kobaltgehalt des so behandelten Produktes in Leitung 74 beträgt 0,00001
mg/ml und der Eisengehalt 0,0003 mg/ml.
-
Das folgende Beispiel zeigt die Wirkung der Größe der Zerteilungsdüse
auf die zuslässige Strömungsgeschwindigkeit für eine gegebene Tropfengröße.
-
Beispiel 2 Das nach Beispiel 1 hergestellte Hydroformylierungsprodukt
sowie ein weiteres, aus Tetrapropylen bei einer Reaktionstemperatur von 1930 C,
sonst aber in ähnlicher Weise hergestelltes Hydroformylierungsprodukt werden in
den Boden einer mit Wasser gefüllten Säule von 50,8 mm lichter Weite in Form von
Tröpfchen durch Zerstäubungsdüsen mit Durchmessern von 0,610, 1,17, 1,70, 2,64 bzw.
-
4,09mm eingeführt. Bei dieser Untersuchung wird als günstigste Strömungsgeschwindigkeit
durch die Zerteilungsdüse diejenige angenommen, die erforderlich ist, um einen mittleren
Tropfendurchmesser von 3,18 mm zu erzielen; als minimale Strömungsgeschwindigkeit
wird diejenige angenommen, die erforderlich ist, um eine Tropfengröße von nicht
mehr als 6,35 mm zu erzielen, und als maximale Strömungsgeschwindigkeit wird diejenige
angenommen, die erforderlich ist, um eine Tropfengröße von nicht weniger als 0,397
mm zu erzielen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
-
Tabelle II
| Ausgangsgut für die Beschickung: Hepten; Ausgangsgut für die
Beschickung: Tetrapropylen; |
| Durchmesser |
| Strömungsgeschwindigkeit Strömungsgeschwindigkeit |
| der Zerteilungsdüse |
| durch die Verteilungsdüse, m/Sek. durch die Verteilungsdüse,
m/Sek. |
| mm Optimum I Minimum t Maximum Optimum [ Minimum I Maximum |
| 0,610 1,74 0,82 1 2,90 1,92 0,67 3,38 |
| 1,17 2,19 1,52 2,77 2,44 1,55 3,35 |
| 1,70 1,71 1,28 : 2,07 1,83 1,52 2,19 |
| 2,64 1,52 1,28 1 1,77 1,65 1,46 1,92 |
| 4,09 1,31 1,07 1,49 1,40 1,22 1,55 |
Man bemerkt, daß die Durchmesser der Verteilungsdüsen beträchtlich variieren und
sich über den normalen technischen Bereich erstrecken. Man sieht, daß die zulässige
Strömungsgeschwindigkeit bei Vergrößerung des Düsendurchmessers auf einen engeren
Bereich eingeengt wird. Zum Beispiel muß für eine gegebene Zufuhrgeschwindigkeit
an Isooctylaldehyd bei einem Durchmesser der Verteilungsdüse von 4,09 mm die Anzahl
der Verteilungsdüsen so bemessen werden, daß die Geschwindigkeit im Bereich zwischen
1,07 und 1,49 m/Sek. gehalten wird, um Tropfen im bevorzugten Größenbereich zu erzeugen.
Arbeitet man- mit Verteilungsdüsen von 0,610mm Durchmesser, so kann die Geschwindigkeit
von 0,82 bis 2,90 m/Sek. variieren. Die mit einem aus Hepten hergestellten Hydroformylierungsprodukt
erzielten Ergebnisse stehen in enger Übereinstimmung mit den Ergebnissen die mit
einem aus Tetrapropylen hergestellten Hydroformylierungsprodukt erzielt werden.
-
Der Einfluß der Tropfengröße auf den Wirkungsgrad der Entkobaltierung
ist im Beispiel 3 erläutert.
-
Beispiel 3 Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Hydroformylierungsprodukt
wird durch eine mit heißem Wasser gefüllte Säule von 4,57 m Länge und 52,50 mm lichter
Weite von unten nach oben hindurchgeleitet, wobei die Temperatur am Kopf der Säule
1350 C beträgt. Das Hydroformylierungsprodukt steigt durch die Säule mit konstanter
Geschwindigkeit von 5780 ml/Std. auf, während das heiße Wasser durch die Säule mit
konstanter Geschwindigkeit von 3630 ml/Std. absteigt. Der Durchmesser der Verteilungsdüse
und damit auch die Tropfengröße des Hydroformylierungsproduktes wird in dieser Versuchsreihe
variiert. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.
Tabelle III
| Versuch Nr. |
| 4 1 5 . 6 |
| Durchmesser der Verteilungsdüse, mm . 1,07 0,58 1,65 |
| Angenäherte Tropfengröße, mm . .... . 3,18 l <0,397 >
6,35 |
| Strömungsgeschwindigkeit durch die Verteilungsdüse, |
| m/Sek. .............................. 1,80 5,85 0,76 |
| Kobalt, mgZml |
| Beschickung .......................... 0,505 0,505 0,505 |
| Produkt .............................. 0,029 0,033 0,056 |
| Prozentualer Entzug von Kobalt .. 94,3 i 93,5 1 88,9 |
| Aldehyd im Abwasser, Volumprozent <0,01 5,52 <0,01 |
Aus den obigen Werten ergibt sich, daß im Versuch Nr. 4, der unter den günstigsten
Bedingungen durchgeführt wurde, eine ausgezeichnete Entkobaltierung praktisch ohne
Produktverlust erzielt wurde Im Versuch Nr. 5 war der Grad der Entkobaltierung zwar
noch beträchtlich, es gingen jedoch erhebliche Produktmengen verloren, da die mittlere
Tropfengröße zu klein war. Wenn die mittlere Tropfengröße des Hydroformylierungsproduktes
im Versuch Nr. 6 kleiner gewesen wäre, wäre eine noch bessere Entkobaltierung erzielt
worden.
-
Ähnliche Ergebnisse wie die obigen erhält man bei Verwendung von
Hydroformylierungsprodukten aus höheren Olefinen. Wenn z. B. das aus Tetrapropylen
gewonnene Hydroformylierungsprodukt, welches im Beispiel 2 beschrieben ist, durch
die gleiche Säule mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 8040 ml/Std. im Gegenstrom
zu 5050 ml/Std. Wasser bei einer Temperatur am Kopf der Säule von 1370 C geleitet
wird, sinkt der Kobaltgehalt des Produktes von 0,505 auf 0,0388 mg/ml, was einem
Kobaltentzug von 92,3 entspricht. Der Gehalt des abströmen den Wassers an Hydroformylierungsprodukten
beträgt in diesem Falle nur 0,13 Volumprozent.