DE3048416C2

DE3048416C2 -

Info

Publication number: DE3048416C2
Application number: DE3048416A
Authority: DE
Inventors: Masaru Yokohama Kanagawa Jp Ushio; Tohru Morita; Takeshi Kawasaki Kanagawa Jp Ishii
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1990-05-31
Also published as: FR2484439A1; FR2484439B1; DE3048416A1; GB2067217A; NL8006929A; CA1150177A; GB2067217B; US4359379A; MX157558A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum fluiden katalytischen Kracken unter Verwendung eines Destillationsrückstandsöls, seines Lösungsmittel-entasphaltierten Produkts oder seines hydrodesulfurierten Produkts als Ausgangsöl.

Das fluide katalytische Kracken, aus dem Stand der Technik einfach als FCC bekannt, ist ein Verfahren, bei dem ein Erdöl- bzw. Petroleumkohlenwasserstoff als Rohmaterial durch Kontakt mit einem fluidisierten Katalysator gekrackt wird, um ein Produkt zu erhalten, dessen überwiegender Bestandteil aus Gasolin, verflüssigten Petroleumgasen, alkylierten Materialien und Mitteldestillaten besteht.

Gewöhnlich wird ein Gasöl als Ausgangsmaterial bei dem fluiden katalytischen Kracken verwendet. Das Gasöl, wie es vorliegend verwendet wird, bezeichnet ein schweres Gasöl aus einer atmosphärischen Destillationseinheit, Destillate, wie Vakuumgasöle aus einer Vakuumdestillationseinheit, oder deren Hydrierungsprodukte. Es besitzt einen Siedepunkt im Bereich von 220 bis 600°C und eine spezifische Dichte von etwa 0,8 bis 1,0.

In den letzten Jahren bestand, während hergestellte Rohöle dazu neigten, schwere Komponenten zu enthalten, infolge des Umweltproblems oder der Einfachheit der Verwertung ein relativ zunehmendes Bedürfnis für Kohlenwasserstofföle, die Fraktionen mit einem geringeren Siedepunkt als das Gasöl enthalten. Aus diesem Grund führte die Verwendung von Gasöl allein als Rohmaterial für die FCC zu einem Problem hinsichtlich der Rohmaterialquellen. Um auch Energie einzusparen, wurde die effektive Verwertung der Rückstandsöle ein bedeutsames Problem. Es wurden daher Versuche unternommen, um Rückstandsöle als Rohmaterial für die FCC zu verwenden.

Bei der FCC eines Rückstandsöls ist ein besonders gut bekanntes Phänomen die Abscheidung von Nickel, Vanadin, Eisen und Kupfer, die in dem Ausgangsöl enthalten sind, auf den Katalysator. Gewöhnlich enthalten Rohöle 5 bis 500 ppm Nickel, 5 bis 1500 ppm Vanadin, 1 bis 100 ppm Eisen und 0,1 bis 10 ppm Kupfer. Da das Ausgangsöl im Kontakt mit Transport-, Aufbewahrungs- und Verarbeitungsapparaturen dazu neigt, das Eisen der Apparaturen zu lösen, überschreitet der tatsächliche Gehalt an Eisen in dem Ausgangsöl stark den vorstehend angegebenen Wert. Da diese Metalle dazu neigen, während der Destillation am Boden zu verbleiben, enthält weiterhin das Rückstandsöl diese Metalle in Mengen, die zwei- bis viermal so hoch sind wie diejenigen des Ausgangsöls. In einigen Fällen können die Rückstandsöle so viel wie 1000 bis 2000 ppm Vanadin enthalten.

Diese Metalle existieren gewöhnlich als organische Metallverbindungen einschließlich von porphyrinartigen Verbindungen. Diese Verbindungen werden im Kontakt mit dem Katalysator bei hohen Temperaturen zersetzt, und die Metalle scheiden sich auf dem Katalysator ab. Die abgeschiedenen Metalle vermindern sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysators. Diese Metalle besitzen eine hydrierende-dehydrierende Aktivität, und unter den Reaktionsbedingungen der FCC beschleunigen sie die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen. Als Ergebnis hiervon nehmen die Mengen an unerwünschtem gasförmigen Wasserstoff und Koks zu, und die Ausbeuten an dem gewünschten LPG, Gasolin, Kerosin und Gasölen nimmt ab.

Die Abscheidung von Metallen, die auf die Reaktion eine nachteilige Wirkung ausüben, ist kein so bedeutsames Problem bei der FCC von Gasölen, da die Gasöle geringe Mengen dieser Metalle enthalten und die Menge an auf dem Katalysator abgeschiedenen Metallen im allgemeinen klein ist. Überdies kann die erforderliche, auszutauschende Katalysatormenge gering sein. In der Tat können bei der FCC eines Gasöls nachteilige Wirkungen der Metallabscheidung auf dem Katalysator vermieden werden, indem man einfach einen frischen Katalysator in einer Menge zuführt, die derjenigen des Katalysators entspricht, der natürlich aus der Apparatur abgeführt wird.

Da jedoch die Mengen an abgeschiedenen Metallen bei der FCC von Rückstandsölen mit hohem Metallgehalt sehr groß sind, sind spezielle Mittel erforderlich, um die Aktivität und die Selektivität des Katalysators aufrechtzuerhalten. Es ist übliche Praxis, die Aktivität des Katalysators bei einem bestimmten, festgelegten Niveau zu halten, indem man periodisch oder stetig einen Teil des Katalysators abzieht, um ihn mit einem frischen Katalysator oder einem reaktivierten Katalysator (z. B. reaktiviert durch eine Ionenaustauschmethode oder eine Oxidation-Reduktion-Methode) auszutauschen. Jedoch sollte die Menge des abzuziehenden Katalysators sehr groß sein, und eine derartige Maßnahme ist wirtschaftlich sehr nachteilig.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, den Katalysatorverbrauch zu vermindern und die FCC von Rückstandsölen in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft zu machen.

Es wurde ein Katalysator, der von dem zirkulierenden System bei der FCC eines Rückstandsöls abgezogen wurde, in magnetische und nichtmagnetische Teilchen mit Hilfe eines magnetischen Separators mit hohem Gradienten getrennt, und man ermittelte die Aktivitäten des abgezogenen Katalysators, der magnetischen Teilchen und der nichtmagnetischen Teilchen in einem Festbett-Mikroreaktor. Demzufolge wurde gefunden, daß die nichtmagnetischen Teilchen, der abgezogene Katalysator und die magnetischen Teilchen in dieser Reihenfolge eine zunehmend höhere Umwandlung und eine zunehmend höhere Selektivität im Hinblick auf die Bildung von LPG, Gasolin, Kerosin und Gasölen zeigen und daher ausgeprägte Unterschiede der katalytischen Aktivität unter diesen drei Materialien bestehen.

Es wurde auch gefunden, daß durch Zurückführen der nichtmagnetischen Teilchen in das zirkulierende System der FCC-Einheit diese ohne nachteilige Wirkungen auf die Umwandlung und die Selektivität wiederverwendet werden können.

Die vorliegende Erfindung schafft unter Zugrundelegung des vorstehenden Sachverhalts ein neues FCC-Verfahren, das eine große Einsparung im Hinblick auf die Menge des zu ergänzenden Katalysators gestattet.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren für die FCC eines Ausgangsöls, ausgewählt unter einem Rückstandsöl, einem sich hiervon ableitenden Lösungsmittel-deasphaltierten Öl und einem sich hiervon ableitenden, hydrodesulfierten Öl, geschaffen, bei dem ein Teil der durch eine FCC-Einheit zirkulierenden Katalysatorteilchen abgezogen wird, die abgezogenen Katalysatorteilchen mit Hilfe eines Trägerfluids, ausgewählt unter Luft, Stickstoff, Wasserdampf und deren Mischungen, mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 100 m/sec in einer Teilchenkonzentration von 0,01 bis 500 g/l zu einem magnetischen Separator mit hohem Gradienten zugeführt werden, in dem eine ferromagnetische Matrix in einem gleichbleibenden, hohen magnetischen Feld eingebracht ist, um um die Matrix herum einen hohen magnetischen Gradienten zu bilden, wodurch die abgezogenen Katalysatorteilchen in eine Gruppe von Teilchen, die durch die Abscheidung von zumindest einem Metall, ausgewählt unter Nickel, Vanadin, Eisen und Kupfer, die in dem Ausgangsöl enthalten sind, magnetisch gemacht worden sind, und in eine Gruppe von nichtmagnetischen Teilchen getrennt werden; und die nichtmagnetischen Teilchen für die erneute Verwendung zu der FCC-Einheit zurückgeführt werden.

Die magnetisch gemachten Katalysatorteilchen werden vorliegend als "magnetische Teilchen" benannt, die ein Material bezeichnen, das durch magnetische Kraft an die Oberfläche der Matrix angezogen wird, die in das magnetische Feld in dem magnetischen Separator mit hohem Gradienten eingebracht ist. Die "nichtmagnetischen Teilchen" bezeichnen ein Material, das das gesamte System des magnetischen Separators mit hohem Gradienten durchlaufen hat, ohne an die Oberfläche der Matrix angezogen zu werden.

Zwar war es aus der GB-PS 9 40 958 bekannt, einen Magneten zur Abtrennung magnetischen Materials von mit metallischen Verunreinigungen beladenem FCCU-Katalysator zu verwenden. Das Verfahren dieser Druckschrift arbeitet jedoch unter Einsatz von Destillaten mit sehr niedrigem Metallgehalt. Demgegenüber werden bei dem vorliegenden Verfahren Rückstandsöle mit zum Teil hoher Metallbeladung eingesetzt, die besondere, in der GB-PS nicht nahegelegte Bedingungen für die Abtrennung der auf dem Katalysator abgeschiedenen Metalle von den nicht magnetisierbaren Katalysatorteilchen erforderlich machen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Rückstandsöl, ein sich hiervon ableitendes Lösungsmittel-entasphaltiertes Öl oder ein sich hiervon ableitendes hydrosulfuriertes Öl als Ausgangsöl verwendet und einer FCC unterzogen, indem man es kontinuierlich mit einem fluidisierten Katalysator in einer Reaktionszone einer FCC-Einheit in Kontakt bringt. Dieses In-Kontakt-Bringen wird in einem fluidisierten Katalysatorbett oder mit Hilfe der sog. Steiger-Krack-Methode bewirkt, bei der sowohl die Katalysatormethode als auch das Ausgangsöl gemeinsam durch eine Leitung aufsteigen, während sie umgesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen sind diejenigen, die normalerweise bei der katalytischen Krackung von Erdöl bzw. Petroleum angewandt werden. Im einzelnen beträgt die Reaktionstemperatur 480 bis 550°C, der Reaktionsdruck 1 bis 3 kg/cm² · G und die Kontaktdauer 1 bis 10 Stunden. Das Katalysator/Öl-Verhältnis wird bei 1 bis 20 gehalten.

Die Katalysatoren können solche sein, die gewöhnlich bei der katalytischen Krackung von Petroleum bzw. Erdöl verwendet werden. Beispielsweise handelt es sich um einen Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Katalysator, der etwa 15 bis etwa 20 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, oder um einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Katalysator, der etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% Zeolith enthält. Der Katalysator liegt in Form feiner Teilchen vor, die einen Teilchendurchmesser von gewöhnlich 1 bis 1000 µm, vorzugsweise 5 bis 200 µm, aufweisen.

Die Ausbeuten und Eigenschaften der durch die katalytische Krackung erhaltenen Produkte variieren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsöls, des Katalysatortyps und den Reaktionsbedingungen. Annähernd beträgt jedoch die Ausbeute an Gasolin als Hauptprodukt 40 bis 60 Vol.-%, und es werden 15 bis 25 Vol.-% an gekrackten Gasen, 20 bis 40 Vol.-% an gekrackten Gasölen und 3 bis 8 Gew.-% Koks erhalten.

Die aus dem Reaktionsprodukt als Ergebnis der katalytischen Reaktion in der Reaktionszone, dem nichtumgesetzten Material und dem Katalysator bestehende Mischung wird im allgemeinen hiernach in eine Abstreifzone eingeführt, in der der überwiegende Anteil der Kohlenwasserstoffe einschließlich der gewünschten Produkte, des nichtumgesetzten Materials etc. entfernt wird. Der Katalysator, auf dem ein Kohlenstoff enthaltendes Material und schwere Kohlenwasserstoffe abgeschieden sind, wird kontinuierlich aus der Abstreifzone einer Regenerierungszone zugeführt. In der Regenerierungszone (Regenerator) wird der Katalysator einer Oxidationsbehandlung unterzogen, um das auf ihm abgeschiedene, kohlenstoffhaltige Material und die abgeschiedenen Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und während er in fluidisiertem Zustand gehalten wird, wird er gewöhnlich einer Verbrennungsbehandlung bei einer Temperatur von 560 bis 650°C unter Verwendung von Luft unterzogen. Der so in der Regenerierungszone behandelte Katalysator wird kontinuierlich in die Reaktionszone zirkuliert.

Bei dem erfindungsgemäßen FCC-Verfahren wird ein Teil des zwischen der Reaktionszone und der Regenerierungszone zirkulierenden Katalysators von einem Auslaß des Abstreifers oder Regenerators oder von einer anderen geeigneten Stelle abgezogen, die nicht nachteilig die Arbeitsweise der Einheit beeinflußt. Das Abziehen des Katalysators für den Austausch kann kontinuierlich oder intermittierend in bestimmten Intervallen erfolgen, derart, daß das erhaltene Produkt nicht nachteilig beeinflußt wird. Dieses Abziehen eines Teils des Katalysators für den Austausch wird durchgeführt, um die Verminderung der katalytischen Aktivität als Ergebnis der Abscheidung von Nickel, Vanadin, Eisen und Kupfer, die in dem Ausgangsöl enthalten sind, und die sich hieraus ergebende Abnahme der Ausbeute an Gasolin, Kerosin und Gasölfraktionen und die hieraus entstehende Zunahme der Ausbeute an Koks und Wasserstoff zu verhindern.

Das neue Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß, wenn der abgezogene Katalysator durch frischen Katalysator oder einen reaktivierten Katalysator ausgetauscht werden soll, der abgezogene Katalysator mit Hilfe eines magnetischen Separators mit hohem Gradienten in magnetische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen getrennt wird und die nichtmagnetischen Teilchen, die noch ihre hohe Aktivität und Selektivität beibehalten haben, zu der FCC-Einheit zurückgeführt werden, wodurch eine Zunahme an Koks und Wasserstoff in dem Produkt verhindert wird und als Ergebnis hiervon zu ergänzende Katalysatormenge eingespart wird, während die Verminderung der Reaktionsumwandlung verhindert wird.

Der magnetische Separator mit hohem Gradienten (nachfolgend als "HGMS" abgekürzt) ist eine magnetische Trennvorrichtung, die derart ausgelegt ist, daß eine Matrix aus einem ferromagnetischen Material in ein gleichbleibendes, hohes magnetisches Feld eingebracht ist, um um die Matrix herum einen sehr hohen magnetischen Gradienten zu erzeugen, und in der Lage ist, ferromagnetische oder paramagnetische, feine Teilchen an die Oberfläche der Matrix anzuziehen und sie von schwach paramagnetischen, feinen Teilchen oder diamagnetischen, feinen Teilchen zu trennen. Gewöhnlich stellt die ferromagnetische Matrix eine Anordnung von ferromagnetischen, feinen Filamenten, wie Stahlwolle oder Stahlnetz, mit einem Durchmesser von 1 bis 1000 µm dar.

Der HGMS selbst ist bekannt, und es können der SALA-HGMS, der von der SALA Company, Schweden, hergestellt und verkauft wird, als Beispiel genannt werden.

Die Auftrennung des abgezogenen Katalysators durch den HGMS wird erreicht, indem man die Katalysatorteilchen zusammen mit einem Trägerfluid dem HGMS zuführt und sie durch dessen magnetisches Feld hindurchleitet. Das Trägerfluid wird im Hinblick auf das Fehlen nachteiliger Wirkungen auf den Katalysator sowie im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und Sicherheit ausgewählt, und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Luft, Wasserdampf, Stickstoff oder deren Mischungen verwendet.

Gewöhnlich sind die Stärke des magnetischen Feldes, der Gradient des magnetischen Feldes, die Konzentration der Katalysatorteilchen, die lineare Geschwindigkeit des Trägerfluids und die Behandlungstemperatur die Verfahrensvariablen beim Betrieb des HGMS. Die optimalen Werte für die Verfahrensvariablen variieren in großem Umfang in Abhängigkeit von dem Teilchendurchmesser des Katalysators, der Art, dem Zustand bzw. der Form und der Menge der abgeschiedenen Metalle, dem beabsichtigten Trennungsgrad und der Selektivität der Trennung.

Die Stärke des magnetischen Feldes bezeichnet die Stärke des magnetischen Feldes, in das die ferromagnetische Matrix eingebracht ist. Gewöhnlich beträgt sie 1000 bis 10 000 G oder mehr, vorzugsweise 2000 bis 20 000 G.

Der Gradient des magnetischen Feldes bezeichnet das Differential mit dem Abstand der Stärke des magnetischen Feldes, das um die Matrix herum gebildet wird. Er kann variiert werden, indem man die Stärke des magnetischen Feldes oder den Typ und den Durchmesser der Matrix ändert. Eine detaillierte Beschreibung des Gradienten des magnetischen Feldes wird z. B. in John A. Oberteuffer, IEEE Transactions on Magnetics, Seite 223, Band Mag-10, Nr. 2 (1974), angegeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein sehr hoher Gradient des magnetischen Feldes von z. B. 2000×10³ bis 20 000×10³ G/cm erforderlich. Es war bisher bekannt, einen magnetischen Separator vom Trommeltyp für die Trennung der ferromagneischen Teilchen mit einem relativ großen Teilchendurchmesser bei der magnetischen Erzaufbereitung etc. zu verwenden. Der magnetische Separator vom Trommeltyp besitzt eine magnetische Feldstärke von etwa 500 G und einen magnetischen Feldgradienten von etwa 500 G/cm, die bei weitem niedriger sind als die Stärke des magnetischen Feldes und der magnetische Feldgradient des HGMS, der bei der Erfindung verwendet wird. Ein derartiger magnetischer Separator vom Trommeltyp kann Eisenstaub, der als Verunreinigung als Ergebnis der Korrosion oder der Abnutzung der Apparatur eingeschlossen ist, entfernen, jedoch ist er zwecklos für die Abtrennung des auf dem Metall abgeschiedenen Katalysators, der bei der FCC von schwerem Petroleum bzw. Erdöl verwendet wird.

Die Konzentration der Katalysatorteilchen gibt die Konzentration der Katalysatorteilchen in dem Trägerfluß an. Gewöhnlich beträgt sie 0,01 bis 500 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 100 g/l.

Die lineare Geschwindigkeit des Trägerfluids ist definiert als die lineare Geschwindigkeit des Trägerfluids, das durch das magnetische Feld gelangt. Indem man diese lineare Geschwindigkeit variiert, kann der Grad der Trennung und die Selektivität der Trennung in großem Ausmaß variiert werden. Gewöhnlich beträgt sie 0,01 bis 100 m/sec, vorzugsweise 0,1 bis 50 m/sec.

Die Behandlungstemperatur bezeichnet die Temperatur der magnetisch zu trennenden Katalysatorteilchen. Genau genommen bezieht sie sich auf die Temperatur von auf den Katalysatorteilchen abgeschiedenem Nickel, Vanadin, Eisen oder Kupfer. Vorzugsweise liegt die Behandlungstemperatur unterhalb der Curie-Temperatur eines derartigen Metalls. Gewöhnlich ist sie Raumtemperatur.

Die aus einem ferromagnetischen Material hergestellte Matrix in dem HGMS ist vorzugsweise eine netzartige Matrix, wie ein Stahlnetz. Eine geeignete netzartige Matrix ist z. B. ein expandiertes Metall aus rostfreiem Stahl. Der Durchmesser des Filaments der netzartigen Matrix beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 µm, insbesondere 50 bis 700 µm, und seine lichte Maschenweite vorzugsweise 0,175 bis 6,68 mm (3 bis 80 mesh), insbesondere 0,240 bis 3,962 mm (5 bis 50 mesh). Die netzartige Matrix kann aus zwei oder mehreren laminierten Netzen bestehen. In einem Fall können Abstandshalter zwischen die netzartigen Matrices eingebracht sein, um sie als Laminat in bestimmtem Abstand zu halten. Der Durchmesser der Filamente der netzartigen Matrix hängt eng mit dem magnetischen Feldgradienten zusammen, und allgemein erhöht sich der magnetische Feldgradient mit abnehmendem Filamentdurchmesser.

Der HGMS kann an bzw. innerhalb der oder außerhalb der FCC- Einheit verwendet werden. Der abgezogene Katalysator wird durch den HGMS in magnetische Teilchen, auf denen große Mengen Nickel, Vanadin, Eisen und Kupfer abgeschieden sind, und in nichtmagnetische Teilchen, auf denen diese Metalle nicht in großen Mengen abgeschieden sind, aufgetrennt. Das Gewichtsverhältnis der magnetischen Teilchen zu den nichtmagnetischen Teilchen kann im Bereich von 1 : 1000 bis 1000 : 1 liegen. Vorzugsweise wird die Auftrennung durch Einhalten dieses Gewichtsverhältnisses bei 1 : 100 bis 100 : 1 bewirkt.

Die Mengen an auf den magnetischen Teilchen abgeschiedenen Metallen variieren in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Katalysators bei der FCC-Reaktion, dem gewünschten Produkt, den Reaktionsbedingungen etc. Ausgedrückt als Nickeläquivalent betragen sie 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%. Das Nickeläquivalent, auf das vorliegend Bezug genommen wird, stellt einen Wert dar, der durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird:

Nickeläquivalent = (Ni) + 0,25 × (V) + 0,1 × (Fe) + 0,1 × (Cu)

[worin (Ni), (V), (Fe) bzw. (Cu) die Konzentrationen (Gew.-%) von Nickel, Vanadin, Eisen und Kupfer angeben].

Die abgetrennten, nichtmagnetischen Teilchen werden für die erneute Verwendung zu der FCC-Einheit zurückgeführt, da sie relativ große Mengen an abgeschiedenen Metallen enthalten und noch eine hohe Aktivität und Selektivität besitzen. Gewöhnlich werden eine Zerstörung des Fluidisationsgleichgewichts und die Reduktion der katalytischen Aktivität verhindert, indem man eine Menge entsprechend derjenigen der abgetrennten, magnetischen Teilchen an frischem Katalysator oder reaktiviertem Katalysator ergänzt, um die Menge des Katalysators in der FCC-Einheit auf die gleiche zu bringen, wie sie vor dem Abziehen vorlag. Die Stelle der Zufuhr des Katalysators in die FCC-Einheit kann ein Einlaß des Regenerators, ein Auslaß des Regenerators, eine Transferleitung oder andere Teile sein, die nicht das thermische Gleichgewicht und das Fluidisationsgleichgewicht nachteilig beeinflussen.

Die magnetischen Teilchen nach der magnetischen Trennung können verworfen oder sie können wiederverwendet werden, nachdem die abgeschiedenen Metalle von den Teilchen durch Ionenaustausch, Chlorierung, Sulfidierung, Carbonylierung, Oxidation, Reduktion etc. entfernt worden sind. Bei der Durchführung dieser Reaktivierung kann eine Reaktivierungseinheit innerhalb oder außerhalb des HGMS bzw. vor oder nach dem HGMS verwendet werden.

Wie vorstehend ausgeführt, ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung der FCC eines Ausgangsöls mit einem hohen Metallgehalt ein Teil des zwischen der Reaktionszone und der Regenerierungszone zirkulierenden Katalysators abgezogen wird und durch den HGMS in eine Gruppe magnetischer Teilchen und eine Gruppe nichtmagnetischer Teilchen aufgetrennt wird, und daß lediglich die magnetischen Teilchen mit einem frischen Katalysator oder einem reaktiven Katalysator ausgetauscht werden, während die nichtmagnetischen Teilchen für die Wiederverwendung zu der FCC-Einheit zurückgeführt werden. Dies führt zu dem Vorteil, daß die Menge des zu ergänzenden Katalysators im Vergleich zu einem Verfahren des Standes der Technik, bei dem der gesamte abgezogene Katalysator durch frischen Katalysator oder reaktivierten Katalysator ersetzt wird, beträchtlich vermindert werden kann.

Die Menge des abzuziehenden, zirkulierenden Katalysators variiert in Abhängigkeit vom Typ des Ausgangsöls, vom Typ des Katalysators, von den gewünschten Produkten, den Reaktionsbedingungen etc. und kann in geeigneter Weise entsprechend diesen Faktoren bestimmt werden. Im allgemeinen beträgt die Menge des abgezogenen Katalysators je Tag 3 bis 300%, vorzugsweise 10 bis 100%, der Menge des Katalysatorbestands der FCC-Einheit.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsöl ist ein Rückstandsöl, ein Lösungsmittel-entasphaltiertes Öl, das hieraus hergestellt wurde, oder ein hydrodesulfuriertes Öl, das hieraus hergestellt wurde.

Das Rückstandsöl ist ein Rückstandsöl, das der atmosphärischen Destillation oder Vakuumdestillation von Rohöl entstammt. Das Rückstandsöl ist eine Mischung, die überwiegend aus harzartigen Substanzen mit hohem Molekulargewicht, Asphaltenen und Kohlenwasserstoffkomponenten mit relativ niedrigem Molekulargewicht, die mit leichten Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Butan oder Pentan, extrahierbar sind, besteht und große Mengen an Schwermetallverbindungen enthält.

Das Lösungsmittel-deasphaltierte Öl wird erhalten, indem man das Rückstandsöl einer sog. Lösungsmittel-Deasphaltierungs- Behandlung unterzieht, die die Behandlung des Rückstandsöls mit einem derartigen leichten Kohlenwasserstoff, wie vorstehend beschrieben, umfaßt, um die harzartigen Substanzen und Asphaltene auszufällen und die anderen Komponenten zu extrahieren. Da die Schwermetallverbindungen in dem Rückstandsöl in größeren Mengen in den harzartigen Substanzen und in den Asphaltenen, die den Extraktionsrückstand darstellen, enthalten sind, sind die Mengen der Metallverbindungen in dem Lösungsmittel-entasphaltierten Öl als Extrakt sehr klein, jedoch sind diese Mengen weitaus größer als diejenigen in einem Gasöl. Gewöhnlich enthält das Lösungsmittel-entasphaltierte Öl mehr als 1 ppm Nickel und Vanadin.

Das aus dem Rückstandsöl hergestellte, hydrodesulfurierte Öl wird erhalten, indem man das Rückstandsöl bei hohen Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Hydrodesulfurierungs- Katalysators hydriert, um Schwefel zu entfernen. Ein Rohöl enthält etwa 0,1 bis 4,0 Gew.-% Schwefel, obgleich diese Menge in Abhängigkeit von der Art des Rohöls variiert. Dieser Schwefel neigt dazu, in dem Rückstandsöl als Ergebnis der Destillation etc. konzentriert zu werden. So enthalten Destillationsrückstandsöle aus Rohölen des Mittleren Ostens so viel wie 2,5 bis 4,5 Gew.-%. Soll ein Destillationsrückstandsöl mit einem hohen Schwefelgehalt katalytisch durch einen fluiden Katalysator gekrackt werden, wird die Aktivität des Katalysators durch den Schwefel vermindert. Überdies erleidet der Schwefel zusammen mit dem auf dem Katalysator abgeschiedenen Koks in der Regenerierungszone eine Oxidation und wird in ein Oxid, wie Schwefeldioxid, übergeführt. Demzufolge kann das Abgas Störungen, wie eine Luftverschmutzung und die Korrosion der Apparatur, herbeiführen. Eine Methode, die die direkte Desulfurierung des Rückstandsöls umfaßt, ist für die Lösung dieses Problems bekannt. Gemäß dieser Methode können 50 bis 80% Schwefel durch die Hydrierung des Öls in Gegenwart eines Hydrodesulfurierungs-Katalysators entfernt werden. Es heißt, daß unter Verwendung scharfer Reaktionsbedingungen auch Metalle in dem Rückstandsöl entfernt werden können. Ist es jedoch erwünscht, sowohl eine Desulfurierung als auch eine Demetallisierung durchzuführen, ist es zuerst erforderlich, den Wasserstoffverbrauch zu erhöhen und die Reaktionsbedingungen zu verschärfen. Zweitens können als Ergebnis der Entfernung von Metallen die Metalle auf den Hydrodesulfurierungs- Katalysator abgeschieden werden und eine Verminderung der Aktivität und Lebensdauer des Katalysators herbeiführen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Katalysatorteilchen in der FCC-Einheit, auf denen große Mengen an Metallen abgeschieden sind, selektiv als magnetische Teilchen abgetrennt werden, und daher ist die Entfernung dieser Metalle bei der Hydrierungsbehandlung des Rückstandsöls nicht erforderlich. Demzufolge ist der Wasserstoffverbrauch relativ gering, und die Reaktionsbedingungen sind mild. Somit kann die Lebensdauer des Hydrodesulfurierungs-Katalysators verlängert werden. Im Fall eines Rückstandsöls mit einem hohen Schwefelgehalt ist es daher vorteilhaft, dessen hydrodesulfuriertes Produkt als Ausgangsmaterial bei dem FCC-Verfahren zu verwenden.

Bei der Durchführung der Hydrodesulfurierung des Destillationsrückstandsöls können ein Reaktor irgendeines bekannten Typs, wie ein kontinuierlicher Festbettreaktor, ein Reaktor mit bewegtem Bett oder ein Reaktor mit einem fluidisierten Bett bzw. Wirbelbett verwendet werden. Es kann ein Reaktor oder eine Vielzahl von Reaktoren, die miteinander in Reihe verbunden sind, verwendet werden. Beispiele für den Hydrodesulfurierungs- Katalysator sind schwefelsbeständige Katalysatoren, wie ein Nickel-Molybdän-Katalysator, ein Nickel- Kobalt-Molybdän-Katalysator, ein Kobalt-Molybdän-Katalysator und ein Nickel-Wolfram-Katalysator, die auf einen Träger, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, aufgebracht sind. Die Hydrierungsreaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 450°C, einem Druck von 50 bis 250 kg/cm² und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 4,0 h^-1 durchgeführt, wobei ein Wasserstoff-zu-Öl- Verhältnis von 200 bis 1500 (Vol./Vol.) aufrechterhalten wird.

Gewünschtenfalls kann ein vergiftendes Metallpassivierungsmittel (auf das nachstehend als "Metallpassivator" Bezug genommen wird) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu dem Ausgangsöl zugegeben werden. Der Metallpassivator ist ein Mittel zur Deaktivierung von auf dem Katalysator abgeschiedenen Metallen. Es sind anorganische Antimonverbindungen und organische Antimonverbindungen als Metallfpassivator bekannt, und es können irgendwelche derselben bei der Erfindung verwendet werden. Beispiele für die anorganischen Antimonverbindungen sind Antimontrioxid, Antimontrisulfid und Antimontrichlorid, und Beispiele für die organischen Antimonverbindungen sind Antimontriformiat, Triphenylantimon und Antimon-tris-(thioacetat).

Die Menge des zu dem Ausgangsöl zuzugebenden Metallpassivators beträgt 1 bis 10 000 ppm, auf das Gewicht bezogen. Der Metallpassivator kann direkt zu dem Ausgangsöl vor der Zufuhr zu der FCC-Einheit zugegeben werden. Er kann aber auch zu dem Ausgangsöl an irgendeiner gewünschten Stelle der FCC- Einheit zugesetzt werden.

Die Zugabe des Metallpassivators zu dem Ausgangsöl besitzt den Vorteil, daß die erforderliche Menge an zu ergänzendem Katalysator im Vergleich zu dem Fall, bei dem keine Zugabe erfolgt, vermindert werden kann. Weiterhin ist, wenn der Metallpassivator zu dem Ausgangsöl zugegeben wird, die Menge an abgeschiedenen Metallen, die in den magnetischen Teilchen enthalten sind, die durch den HGMS abgetrennt werden, weitaus geringer, als wenn kein Metallpassivator zugesetzt wird, vorausgesetzt, daß die magnetischen Teilchen in beiden Fällen den gleichen Aktivitätsgrad besitzen. Demzufolge kann die magnetische Feldstärke während der Trennung geringer sein, und die Menge an elektrischer Energie, die für die Bildung eines magnetischen Feldes verwendet wird, kann eingespart werden.

Der abgezogene Katalysator kann direkt der Trennung in dem HGMS unterzogen werden, gewünschtenfalls jedoch kann er vor der Trennung vorbehandelt werden. Eine bevorzugte Vorbehandlung stellt eine chemische Behandlung, wie eine Oxidation, Reduktion, Sulfidierung und Halogenierung, dar. Diese chemische Behandlung ist im wesentlichen bei Metallen wirksam, die auf dem Katalysator abgeschieden sind. Es kann eine oder eine Kombination von zwei oder mehreren Behandlungen erfolgen, oder die gleiche Behandlung kann zwei- oder mehrmals durchgeführt werden.

Die Oxidationsbehandlung umfaßt die Behandlung des abgezogenen Katalysators unter Zufuhr von Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur von 500 bis 800°C. Diese Behandlung kann in einem Fließsystem oder einem ansatzweisen System mit einem fluidisierten Bett, einem bewegten Bett bzw. Wanderbett oder einem Festbett erfolgen. Vorzugsweise wird die Behandlung mit einem fluidisierten Bett bzw. Wirbelbett oder einem Wanderbett unter Verwendung eines Fließsystems durchgeführt.

Die Reduktionsbehandlung umfaßt die Behandlung des abgezogenen Katalysators mit einem Reduktionsmittel bei 200 bis 800°C, vorzugsweise 300 bis 600°C. Die Art der Behandlung ist die gleiche wie bei der vorstehend beschriebenen Oxidationsbehandlung. Das verwendete Reduktionsmittel stellt irgendeine der organischen oder anorganischen Verbindungen dar, die dazu befähigt, auf dem Katalysator abgeschiedene Metalle zu reduzieren. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methanol und Aldehyde sind besonders bevorzugte Reduktionsmittel.

Die Sulfidierungsbehandlung umfaßt die Behandlung des abgezogenen Katalysators mit Schwefelwasserstoff oder einem Mercaptan bei 200 bis 800°C, vorzugsweise 300 bis 400°C.

Die Halogenierungsbehandlung wird durchgeführt, indem man Chlor, Thionylchlorid etc. verwendet.

Wird die vorgenannte chemische Behandlung vor der Auftrennung des abgezogenen Katalysators durchgeführt, kann die Trennung der Katalysatorteilchen unter milderen Bedingungen und mit besserer Selektivität erfolgen als bei dem Fall, bei dem die chemische Behandlung nicht durchgeführt wird. Die chemische Behandlung erwies sich als frei von schädlichen Wirkungen im Hinblick auf die Umwandlung und die Selektivität des Katalysators.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die aus dem abgezogenen Katalysator mit Hilfe des HGMS abgetrennten magnetischen Teilchen verworfen werden. Gewünschtenfalls jedoch können die magnetischen Teilchen einer Behandlung zur Entfernung von Metallen unterzogen werden und dann für die erneute Verwendung zu der FCC-Einheit zurückgeführt werden. Die Metallentfernungsbehandlung kann irgendeine der Demetallisierungsbehandlungen sein, die gewöhnlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie z. B. durchgeführt, indem man die magnetischen Teilchen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff calciniert und die calcinierten Teilchen in Schwefelsäure bei einem pH von 0 bis 1,0 eintaucht, um die Metalle zu lösen. Der Katalysator, aus dem die Metalle im wesentlichen ausgelaugt worden sind, wird dann gut mit Wasser gewaschen, mit wäßrigem Ammoniak etc. neutralisiert und weiterhin vollständig mit Wasser gewaschen. Der Katalysator kann nach dem Trocknen und gegebenenfalls einer Ionenaustauschbehandlung erneut verwendet werden. Bei einer weiteren Ausführungsform werden die magnetischen Teilchen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff calciniert und dann mit Schwefelwasserstoff behandelt, und hiernach werden die Metalle mit Hilfe einer Säure ausgelaugt, woran sich ein Waschen anschließt.

Als Ergebnis einer derartigen Metallentfernungsbehandlung kann die Aktivität der magnetischen Teilchen wieder bis zu einem Grad hergestellt werden, der der Aktivität eines frischen Katalysators nahekommt, und dies führt zu dem Vorteil, daß der bei der fluiden katalytischen Krackung verwendete, kostspielige Katalysator wirksam genutzt werden kann.

Die Auslauglösung kann nach der Verwendung mit Hilfe irgendeiner Methode verworfen werden, oder sie kann verschiedenen chemischen Behandlungen unterzogen werden, um die wertvollen Metalle zurückzugewinnen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel 1

Ein atmosphärisches Gach Saran-Destillationsrückstandsöl mit den folgenden Eigenschaften wurde unter Verwendung eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-FCC-Katalysators, der etwa 5 Gew.-% Zeolith enthielt, in einer FCC-Versuchseinheit gekrackt, während man einen Teil des in der FCC-Einheit zirkulierenden Katalysators durch frischen Katalysator austauschte. (Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle folgenden Prozent- und ppm-Angaben auf das Gewicht.)

Ausgangsöl
Spezifische Dichte\|0,967
Schwefelgehalt	2,68%
Conradson-Kohlenstoffrückstand	10,9%
Nickelgehalt	45 ppm
Vanadingehalt	225 ppm

Der abgezogene Katalysator wurde mit Hilfe des HGMS in magnetische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen unter den in den Ansätzen Nr. 1 bis 3 in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen aufgetrennt. Die Arbeitsbedingungen in den Ansätzen 1 bis 3 wurden derart bestimmt, daß die Menge (Gew.-Teile) der magnetischen Teilchen gleich derjenigen der nichtmagnetischen Teilchen war. Man verwendete ein expandiertes Metall aus rostfreiem Stahl als Matrix in dem HGMS und Luft als Trägerfluid.

Die Mengen an Nickel und Vanadin in dem abgezogenen Katalysator, den magnetischen Teilchen und den nichtmagnetischen Teilchen wurden analysiert, und ihre Aktivitäten wurden unter Verwendung eines Festbett-Mikroreaktors bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß bei sämtlichen der Ansätze Nr. 1 bis 3 die Umwandlung, der kohlenstoffbildende Faktor (CFF) und die Menge an gebildetem Wasserstoff der nichtmagnetischen Teilchen dicht an diejenigen eines frischen Katalysators herankamen und daß diese nichtmagnetischen Teilchen ihre Aktivität und Selektivität beibehielten und eine Wiederverwendung ermöglichten.

In Tabelle 1 und allen folgenden Tabellen bedeutet:

AK = abgezogener Katalysator,
FK = frischer Katalysator,
M = magnetische Teilchen,
NM = nichtmagnetische Teilchen.

Tabelle 1

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Ausgangsöl wie in Beispiel 1 katalytisch in einer FCC-Versuchsanlage unter Verwendung eines Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-FCC-Katalysators, der etwa 5 Gew.-% Zeolith enthielt, gekrackt, während ein Teil des zirkulierenden Katalysators in dem FCC durch einen frischen Katalysator ersetzt wurde. Die fluide katalytische Krackung wurde unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, die das in der Spalte I der Tabelle 2 angegebene Produkt ergeben würde. Der frische Katalysator war in einer Menge von 1,5 pounds per barrel des Ausgangsöls erforderlich.

Es wurde ein HGMS in die FCC-Versuchseinheit eingebracht und der abgezogene Katalysator wurde durch den HGMS in magnetische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen aufgetrennt. Die nichtmagnetischen Teilchen wurden zu dem zirkulierenden System in der FCC-Einheit zurückgeführt und erneut verwendet. Bei der Erzielung des in der Spalte II der Tabelle 2 gezeigten Produkts, das nahezu das gleiche war wie das in Spalte II erhaltene, wenn der HGMS nicht verwendet wurde, war der frische Katalysator in einer Menge von 0,8 pound per barrel des Ausgangsöls erforderlich.

Es kann daher entnommen werden, daß die Verwendung des HGMS zu einer großen Einsparung an zu ergänzender Katalysatormenge führt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 abgezogene Katalysator wurde in magnetische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen durch den HGMS unter den in den Ansätzen 4 bis 6 in Tabelle 3 gezeigten Arbeitsbedingungen derart aufgetrennt, daß verschiedene Anteile an magnetischen Teilchen (die Prozentangaben der magnetischen Teilchen beruhen auf der Menge des Behandlungskatalysators) erhalten wurden. Die erhaltenen magnetischen Teilchen wurden hinsichtlich ihres Gehalts an Nickel und Vanadin analysiert, und es wurden auch ihre Aktivitäten bewertet. Ein expandiertes Metall mit einem Filamentdurchmesser von 700 µm und einer lichten Maschenweite von 1,651 mm (10 mesh) aus rostfreiem Stahl wurde verwendet, und es wurde Luft als Trägerfluid eingesetzt. Die Ergebnisse der Versuche zusammen mit den Daten für den abgezogenen Katalysator zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 4

Ein Lösungsmittel-entasphaltiertes Öl, das durch Extraktion eines Kuwait-Vakuumdestillationsrückstandsöls mit Pentan erhalten wurde und die folgenden Eigenschaften aufwies, wurde als Ausgangsöl verwendet.

Ausgangsöl
Spezifische Dichte\|0,986
Schwefelgehalt	4,70%
Conradson-Kohlenstoffrückstand	8,9
Nickelgehalt	12 ppm
Vanadingehalt	28 ppm

Das Ausgangsöl wurde katalytisch in einer FCC-Versuchseinheit unter Verwendung eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-FCC-Katalysators, der etwa 5 Gew.-% Zeolith enthielt, bei niedriger Umwandlung gekrackt, während ein Teil des zirkulierenden Katalysators in der FCC durch frischen Katalysator ausgetauscht wurde.

Der frische Katalysator war in einer Menge von 1,1 pounds per barrel des Ausgangsöls erforderlich, um das in Spalte I der Tabelle 4 gezeigte Produkt zu erhalten.

Es wurde ein HGMS in die FCC-Versuchseinheit eingebracht, und der abgezogene Katalysator wurde durch den HGMS in magnetische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen aufgetrennt. Die nichtmagnetischen Teilchen wurden zu dem Zirkulationssystem in der FCC zurückgeführt und wiederverwendet. Der frische Katalysator war in diesem Fall in einer Menge von 0,6 pound per barrel des Ausgangsöls erforderlich, um das in Spalte II der Tabelle 4 gezeigte Produkt zu erhalten, das nahezu das gleiche war wie dasjenige, das erhalten wurde, wenn der HGMS nicht verwendet wurde.

Es kann hieraus entnommen werden, daß die Verwendung des HGMS zu einer erheblichen Einsparung an zu ergänzender Katalysatormenge führt.

Tabelle 4

Beispiel 5

Man beschickte eine FCC-Versuchseinheit, die 2 kg eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-FCC-Katalysators enthielt, mit einem Ausgangsöl, bestehend aus einer Mischung eines Vakuumgasöls (26 l/Tag), erhalten aus Kuwait-Rohöl, und einem Lösungsmittel- entasphaltierten Öl (10 l/Tag), erhalten aus einem Vakuumrückstandsöl aus Kuwait-Rohöl, mit einer Geschwindigkeit von 36 l/Tag und krackte katalytisch unter üblichen Verfahrensbedingungen für eine hohe Umwandlung. Die Ölkomponenten der Mischung wurden vor der Verwendung einer Hydrodesulfurierungsbehandlung unterzogen.

Bei der katalytischen Krackung betrug die Reaktionstemperatur 492°C, und der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck. Das Ausgangsöl wurde in die Reaktionszone der FCC-Einheit eingeführt, und die gekrackten Produkte, die dem Reaktor entstammten, wurden nach dem Kühlen zur Verflüssigung gewonnen. Der Katalysator wurde kontinuierlich aus dem Reaktor dem Regenerator mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h zugeführt, um auf den Katalysatorteilchen abgeschiedenes, kohlenstoffhaltiges Material durch Oxidation mit Luft zu entfernen. Die regenerierten Katalysatorteilchen wurden kontinuierlich dem Reaktor zurückgeführt und wiederverwendet.

Die Eigenschaften des bei dem Versuch verwendeten Ausgangsöls sind die in Tabelle 5 angegebenen.

Tabelle 5

Während ein Teil des in der Einheit zirkulierenden Katalysators mit einer Geschwindigkeit von etwa 150 g/Tag aus dem Regenerator entnommen wurde und 170 g frischer Katalysator dem Regenerator zugeführt wurden, wurde der Versuch kontinuierlich 21 Tage durchgeführt. Zusätzlich zu dem mit einer Geschwindigkeit von 150 g/Tag abgezogenen Katalysator wurde eine geringe Katalysatormenge aus dem Reaktor und dem Regenerator zusammen mit den gekrackten Produkten und Abgasen mitgerissen. Die in der Einheit 21 Tage danach enthaltene Katalysatormenge betrug 2,1 kg. Es war somit sichergestellt, daß die zugeführte Katalysatormenge sich nahezu im Gleichgewicht mit der Menge des abgezogenen Katalysators befand. Nach 21 Tagen wurde der Katalysator in der Einheit analysiert, und es stellte sich heraus, daß er 252 ppm Nickel, 608 ppm Vanadin und 120 ppm Eisen enthielt. Es wurde daher gefunden, daß durch Aufrechterhalten einer Katalysatormenge in der Einheit von 2 kg unter Zufuhr von etwa 170 g frischem Katalysator/Tag die Menge der auf dem Katalysator abgeschiedenen Metalle bei etwa 980 ppm gehalten werden kann.

Der vorstehende Versuch wurde weiter kontinuierlich unter den gleichen Bedingungen während 15 Tagen durchgeführt, wobei jedoch der Katalysator viermal je Tag in einer Menge von jeweils 500 g abgezogen wurde. Der abgezogene Katalysator wurde durch den HGMS aufgetrennt, und es wurden jeweils etwa 480 g nichtmagnetische Teilchen gewonnen und erneut der Einheit zugeführt.

Weiterhin wurde neuer Katalysator einmal dem Regenerator in einer Menge von 100 g/Tag zugeführt. Nach 15 Tagen wurde der Katalysator in der Vorrichtung analysiert, und man fand, daß der Katalysator 232 ppm Nickel, 620 ppm Vanadin und 52 ppm Eisen enthielt.

Aus den erhaltenen Ergebnissen kann entnommen werden, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das die magnetische Auftrennung durch den HGMS umfaßt, die Menge des zu ergänzenden Katalysators auf 100 g gegenüber 170 g, die in Abwesenheit einer magnetischen Auftrennung durch den HGMS erforderlich sind, abgesenkt werden kann.

Die Arbeitsbedingungen des HGMS und die Analysenergebnisse der durch den HGMS abgetrennten magnetischen Teilchen werden in den Tabelle 6 und 7 angegeben.

Die Produktverteilung wird in Tabelle 8 gezeigt. Hieraus ist ersichtlich, daß in beiden Fällen im wesentlichen die gleichen Produkte erhalten wurden.

HGMS Arbeitsbedingungen
Verfahrensvariable
Betriebsbedingungen
Magnetische Feldstärke (kG)
20
Luftgeschwindigkeit (m/sec)	0,5
Konz. d. Katalysatorteilchen (g/l)	4
Arbeitstemperatur	Raumtemperatur

Metalle in den magnetischen Teilchen
Art des Metalls
Abgeschiedene Menge (ppm)
Nickel
468
Vanadin	1100
Eisen	150

Tabelle 8

Reaktionsergebnisse

Beispiel 6

(1) Man hydriert das in Beispiel 1 verwendete, atmosphärische Gach Saran-Destillationsrückstandsöl in Anwesenheit eines Hydrodesulfurierungs-Katalysators in einem Mikroreaktor. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9

Wurden, wie in Ansatz Nr. 1, scharfe Reaktionsbedingungen angewandt, so nimmt der Desulfurierungsgrad zu, jedoch neigt die Entfernung der Metalle dazu, leichter abzulaufen. Wird die Reaktion derart durchgeführt, daß der Desulfurierungsgrad, wie in Ansatz Nr. 2, etwas abnimmt, nimmt der Metallentfernungsgrad ab. Aus einem Vergleich des Ansatzes Nr. 2 mit Ansatz Nr. 3 geht hervor, daß trotz der Erniedrigung der Reaktionstemperatur der Desulfurierungsgrad unverändert beibehalten wird und lediglich der Metallentfernungsgrad abnimmt. Es wird festgestellt, daß die Lebensdauer des Katalysators in hohem Ausmaß durch den Metallentfernungsgrad beeinflußt wird.

(2) Das vorstehend unter (1) erhaltene, hydrierte Öl wurde in eine FCC-Versuchseinheit, die mit einem HGMS vereinigt war, eingebracht und in Gegenwart eines Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-FCC-Katalysators gekrackt, der etwa 5 Gew.-% Zeolith enthielt.

Ein Teil des in der FCC-Versuchseinheit zirkulierenden Katalysators wurde abgezogen und in magnetische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen mit Hilfe des HGMS aufgetrennt. Die nichtmagnetischen Teilchen wurden zu dem zirkulierenden System in der FCC zurückgeführt und erneut verwendet. Die magnetischen Teilchen wurden durch frischen Katalysator in einer derartigen Menge ausgetauscht, daß aus jedem der in Tabelle 9 angegebenen Ausgangsöle das gleiche Produkt erhalten werden konnte.

Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehende Verfahren in Abwesenheit des HGMS unter Verwendung des Ausgangsöls Nr. 3 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 10 hervorgeht, kann unter Verwendung des HGMS die Menge des zu ergänzenden Katalysators in der FCC vollständig eingespart werden, ohne daß die Metallentfernung durch Hydrierungsbehandlung in beträchtlichem Ausmaß durchgeführt wird.

Beispiel 7

In einer FCC-Versuchseinheit wurde das gleiche atmosphärische Gach Saran-Destillationsrückstandsöl, zu dem 1000 ppm Triphenylantimon (Metallpassivator) zugegeben worden waren, in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-FCC-Katalysators, der etwa 5 Gew.-% Zeolith enthielt, katalytisch gekrackt. Ein Teil des in der FCC zirkulierenden Katalysators wurde abgezogen und durch den HGMS in magnetische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen aufgetrennt. Die nichtmagnetischen Teilchen wurden zu dem Zirkulationssystem zurückgeführt und erneut verwendet.

Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, ohne daß der Metallpassivator zu dem Ausgangsöl zugegeben wurde, und die Betriebsvariablen des HGMS wurden derart eingestellt, daß im wesentlichen das gleiche Produkt erhalten werden konnte wie dasjenige, das erhalten wurde, wenn der Metallpassivator zugegeben wurde.

Aus den in Tabelle 11 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erforderliche Menge an zu ergänzendem Katalysator durch die Zugabe des Metallpassivators gesenkt wurde und daß die Mengen an auf den magnetischen Teilchen abgeschiedenen Metallen beträchtlich zunahm, wodurch die Lebensdauer des Katalysators erhöht wurde. Da weiterhin die abgeschiedenen Metallmengen groß waren, konnte die magnetische Feldstärke bei der magnetischen Auftrennung klein sein, und es konnte elektrische Energie bei der Erzeugung des magnetischen Felds eingespart werden.

Tabelle 11

Beispiel 8

Man krackte das in Beispiel 1 verwendete, atmosphärische Gach Saran-Destillaltionsrückstandsöl katalytisch in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-FCC-Katalysators, der etwa 5 Gew.-% Zeolith enthielt, in einer FCC-Versuchseinheit. Der aus der FCC-Versuchseinheit abgezogene Katalysator wurde einer Reduktionsbehandlung unterzogen, indem man ihn bei einer Temperatur von 600°C während 3 h in einem Wasserstoffstrom erhitzte. Der behandelte Katalysator wurde dann in magnetische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen mit Hilfe eines HGMS aufgetrennt. Die nichtmagnetischen Teilchen wurden zu der FCC-Einheit zurückgeführt und erneut verwendet.

Zu Vergleichszwecken wurde der aus der FCC-Versuchseinheit abgezogene Katalysator, der jedoch nicht der Reduktionsbehandlung unterzogen worden war, in magnetische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen mit Hilfe des HGMS aufgetrennt. Die nichtmagnetischen Teilchen wurden für die erneute Verwendung der FCC-Einheit zurückgeführt. Die Verfahrensvariablen des HGMS wurden derart eingestellt, daß ein im wesentlichen gleiches Produkt erhalten werden konnte, wie bei der Durchführung der Reduktionsbehandlung des Katalysators. Aus Tabelle 12 ist ersichtlich, daß, wenn der abgezogene Katalysator vor der Auftrennung durch den HGMS chemisch behandelt worden war, die magnetische Feldstärke beträchtlich herabgesetzt werden kann und auch elektrische Energie für die Erzeugung eines magnetischen Feldes eingespart werden kann.

Tabelle 12

Beispiel 9

Man calcinierte an der Luft 50 g von jeweils des abgezogenen Katalysators, der nichtmagnetischen Teilchen und der magnetischen Teilchen, erhalten in Beispiel 1, behandelte mit einer Säure, neutralisierte, wusch und calcinierte. Hiernach wurden sie einem Aktivitätstest in einem Festbett-Mikroreaktor unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.

Sie zeigten Aktivitäten, die der Aktivität des frischen Katalysators nahekamen, und es bestand kaum irgendein nennenswerter Unterschied hinsichtlich der Aktivitäten der drei. Es ist daher ersichtlich, daß die magnetischen Teilchen, von denen die Metalle entfernt worden waren, ihre Aktivität ausreichend beibehielten.

Tabelle 13

Wurden die gelösten Metalle in Form der Salze aus der Säurebehandlungsflüssigkeit zurückgewonnen, so betrugen die Mengen der zurückgewonnenen Salze 4,0 g bei den magnetischen Teilchen, 1,0 g bei den nichtmagnetischen Teilchen und 2,4 g bei dem abgezogenen Katalysator.

Aus den Ergebnissen kann entnommen werden, daß größere Metallmengen aus den magnetischen Teilchen selbst dann zurückgewonnen werden können, wenn die gleiche Behandlung durchgeführt wurde, und daß bei Durchführung einer Metallentfernungsbehandlung lediglich auf den magnetischen Teilchen die Wirksamkeit der Metallentfernung in hohem Ausmaß zunimmt.

Claims

1. Verfahren zur fluiden katalytischen Krackung eines Ausgangsöls, ausgewählt unter einem Destillationsrückstandsöl, einem hiervon abgeleiteten Lösungsmittel-entasphaltierten Öl und einem hiervon abgeleiteten hydrodesulfuierten Öl, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der durch eine Einheit für das fluide katalytische Kracken zirkulierenden Katalysatorteilchen abzieht, die abgezogenen Katalysatorteilchen mit Hilfe eines Trägerfluids, ausgewählt unter Luft, Stickstoff, Wasserdampf und deren Mischungen, mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 100 m/sec in einer Teilchenkonzentration von 0,01 bis 500 g/l einem magnetischen Separator mit hohem Gradienten zuführt, in dem eine ferromagnetische Matrix in einem gleichbleibenden, hohen magnetischen Feld eingebracht ist, um um die Matrix herum einen hohen magnetischen Gradienten zu bilden, wodurch die abgezogenen Katalysatorteilchen in eine Gruppe von Teilchen, die durch die Abscheidung von zumindest einem Metall, ausgewählt unter Nickel, Vanadin, Eisen und Kupfer, die in dem Ausgangsöl enthalten sind, magnetisch gemacht worden sind, und in eine Gruppe von nichtmagnetischen Teilchen getrennt werden; und die nichtmagnetischen Teilchen für die erneute Verwendung zu der Einheit für die fluide katalytische Krackung zurückführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen magnetischen Gradienten verwendet, der 2000×10³ bis 20 000×10³ g/cm beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein magnetisches Feld von 1000 bis 20 000 G verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ferromagnetische Matrix verwendet, die ein Stahlnetz mit einem Filamentdurchmesser von 10 bis 1000 µm und einer lichten Maschenweite von 0,175 bis 6,68 mm ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsöl verwendet, dessen Gehalt an Nickel oder Vanadin zumindest 1 ppm, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallpassivierendes Mittel zu dem Ausgangsöl zugegeben wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgezogenen Katalysatorteilchen durch Oxidation, Reduktion, Sulfidierung, Halogenierung bzw. deren Kombinationen vorbehandelt werden, bevor sie dem magnetischen Separator mit hohem Gradienten zugeführt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Katalysatorteilchen einer üblichen Entmetallisierungsbehandlung unterzogen werden und danach für die erneute Verwendung zu der Einheit für das fluide katalytische Kracken zurückgeführt werden.