DE3240208A1 - Verfahren zur katalysatorregenerierung einschliesslich der entfernung von metallischen verunreinigungen - Google Patents

Verfahren zur katalysatorregenerierung einschliesslich der entfernung von metallischen verunreinigungen

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DE3240208A1 DE19823240208 DE3240208A DE3240208A1 DE 3240208 A1 DE3240208 A1 DE 3240208A1 DE 19823240208 DE19823240208 DE 19823240208 DE 3240208 A DE3240208 A DE 3240208A DE 3240208 A1 DE3240208 A1 DE 3240208A1
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Description

Verfahren zur Katalysatorregenerierung einschließlich der Entfernung von metallischen Verunreinigungen
Diese Erfindung betrifft eine Katalysatorregenerierung zum Entfernen von niedergeschlagenen metallischen Verunreinigungen und betrifft insbesondere ein Regenerierungsverfahren zum Entfernen solcher metallischer Abscheidungen und von Kohlenstoff von verbrauchten Katalysatoren unter Verwendung einer chemischen Behandlung gefolgt von einem Kohlenstoffwegbrennen.
Bei katalytischen Kohlenverflüssigungs- und Hydrierungsverfahren wird der gebrauchte oder verbrauchte Katalysator graduell verunreinigt durch Niederschläge von Metallen, wie z. B. Eisen, Titan, Calcium, Natrium, Silicium etc. von der Kohle. Diese Vorbindungen bilden eine Kruste um die äußere Oberfläche des Katalysators und begrenzen dadurch die Diffusion der Kohlenwasserstoffmoleküle in die Katalysatorporen. Ein teilweises Entfernen dieser Verunreinigungen, insbesondere Eisen, Titan, Calcium und Natrium, ist eine wesentliche Stufe in Richtung Regeneration und Wiederverwendung des verbrauchten Katalysators. Auch bei katalytischen Hydrokonvertierungsverfahren für Petroleum, Teersandbitumen oder Schieferöl werden Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, Nickel und Vanadium auf den Katalysator niedergeschlagen und vermindern dadurch seine Aktivität merklich, was einen Ersatz des Katalysators erfordert. Wegen der hohen Kosten solcher Katalysatoren hat man nach Verfahren zum erfolgreichen Regenerieren von verbrauchten Katalysatoren gesucht. Obwohl einige Verfahren zum Wegbrennen
3 2 A O 2 O 8
von Kohlenstoff auf gebrauchten Katalysatoren entwickelt worden sind, sind geeignete Verfahren zum erfolgreichen Entfernen von niedergeschlagenen metallischen Verunreinigungen offensichtlich bis jetzt nicht verfügbar.
Diese Erfindung offenbart ein Verfahren zur wesentlichen Entfernung von metallischen Verunreinigungen von gebrauchten oder verbrauchten Katalysatoren, ohne dadurch die aktiven Metallelemente in dem Katalysator oder sein Trägermaterial zu beeinträchtigen. In dem Verfahren wird der verbrauchte Katalysator mit einem Lösungsmittel gewaschen zum Entfernen des Verfahrensöls und wird dann mit solchen Chemikalien behandelt, die die verunreinigenden Metalle in ihre entsprechenden Sulfate oder Oxysulfate umwandeln, oder mit Säuren, welche die metallischen Verunreinigungen entfernen, z. B. verdünnte Schwefelsäure, zum Entfernen der metallischen Abscheidungen. Der behandelte Katalysator wird dann gewaschen zum Entfernen der Säure und der chemischen Verbindungen und getrocknet zum Entfernen der Oberflächenflüssigkeit.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Katalysatorregenerierungsverfahren bereit, das metallische Verunreinigungsniederschläge von den verbrauchten Katalysatorpartikeln im wesentlichen entfernt, ohne die aktiven Metallelemente des Katalysators zu beschädigen. Bei dem Verfahren wird der verbrauchte Katalysator erst mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen, dann wird er chemisch behandelt, vorzugsweise mit einer Säure, wie z. B. verdünnter Schwefelsäure, bei solchen Bedingungen, die die metallischen Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, Titan, Calcium, Natrium, Silicium, Vanadium und Nickel bzw. deren Verbindungen, die auf dem Katalysator niedergeschlagen sind, umwandeln in ihre entsprechenden Sulfate oder Oxysulfate, aber nicht merklich reagieren mit den aktiven Metalloxiden, wie z. B. Kobalt, Molybdän in dem Katalysator, oder mit dem Katalysatorträgermaterial. Diese Sulfat- und Oxysulfatverbindungen werden dann durch Auflösen in einen geeigneten polaren Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, entfernt. Brauchbare chemische Behandlungsverbindungen schließen Ammoniumperoxydisulfat und Peroxysulfatverbindungen ein. Brauchbare anorganische und organische Säuren schließen ein Schwefelsäure, Sulfonsäure, Salpeter-
BADORIGiNAL
7 -
säure, Essigsäure und Zitronensäure, wobei 5 bis 50-gew.%ige Schwefelsäure in wäßriger Lösung bevorzugt ist. Die angewandte Katalysatorbehandlungstemperatur liegt innerhalb des Bereichs von 15 bis 12O0C (60 bis 25O0F), und die Behandlungszeit beträgt wenigstens etwa 5 Minuten und sollte gewöhnlich etwa 120 Minuten nicht überschreiten für eine wirksame Entfernung der metallischen Abscheidungen.
Gemäß der Erfindung kann irgendeine der folgenden drei Katalysatorbehandlungsprozeduren verwendet werden:
1. Behandlung des ölfreien verbrauchten Katalysators mit 5 bis 50-gew.%iger wäßriger Schwefelsäurelösung bei 15 bis 12O0C (60 bis 2500F),
2. Behandlung des ölfreien verbrauchten Katalysators mit einer 5 bis 50-gew.%igen Schwefelsäurelösung und O bis 10 Gew.% Ammoniumion bei 15 bis 1200C (60 bis 2500F),
3. Behandlung des ölfreien verbrauchten Katalysators
mit einer 5- bis 20-gew.%igen verdünnten wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxydisulfat bei milden Betriebsbedingungen von einer Temperatur von 15 bis 12O0C (60 bis 2500F).
Die Prozeduren 1 und 2 können verwendet werden zur Entfernung von Metallniederschlägen auf gebrauchten Katalysatoren, die entweder von Kohle- oder Petroleumhydrierungsverfahren entfernt worden sind, wogegen die Prozedur 3 hauptsächlich verwendet wird zur Entfernung von Nickel- und Vanadiumabscheidungen, die aus der Hydrokonvertierung von Petroleumaufgabegut, das solche metallischen Verunreinigungen enthält, resultieren.
Nachdem eine Entfernung im wesentlichen aller metallischen Verunreinigungsabscheidungen von den Katalysatorpartikeln eingetreten ist, wird der Fluß der Säurebehandlungsflüssigkeit gestoppt und der Katalysator wird dann zur Entfernung der Säure vorzugsweise mit Wasser gewaschen. Geeignete Waschprozeduren schließen ein das Leiten von Wasser nach oben durch das Katalysatorbett oder Verwenden eines mechanischen Rührens, während das Wasser durch
BAD ORiGiNAL
das Katalysatorbett geleitet wird. Der Katalysator wird dann gewöhnlich bei milden Temperaturen von 9 0 bis 1500C (200 bis F) getrocknet.
Der behandelte Katalysator wird vorzugsweise weiter regeneriert durch Kohlenstoffwegbrennen. Der Katalysator wird geleitet zu einer Kohlenstoffentfernungsstufe, in der er auf eine Temperatur von 430 bis 4600C (800 bis 8500F) erhitzt wird in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen.Gases, wie z. B. 1 bis 6 % Sauerstoff in einem inerten Gasgemisch, um im wesentlichen alle Kohlenstoff abscheidungen wirksam wegzubrennen. Der regenerierte Katalysator wird dann in das Hydrierungsverfahren zur Wiederbenutzung zurückgeführt und auf diese Weise wird die Menge an frischem Zusatzkatalysator, der in dem Reaktionsverfahren erforderlich ist, vermindert.
Diese Katalysatorregenerationsprozedur ist besonders nützlich zum Wiedergewinnen eines gebrauchten Katalysators aus einem fluidisierten Katalysatorbettreaktlonesystem, z. B. Η-Öl- und H-Kohle-Hydrierungsverfahren unter Verwendung von Fließbettreaktoren, aus Festbettkatalysatorreaktionssystemen und auch aus katalytischen Flüssigcrackverfahren (FCC). Die bevorzugten Aufgabegüter sind Petrolum und Kohle. Der regenerierte Katalysator hat im wesentlichen die gleiche Aktivität wie frischer Katalysator.
Die Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm für eine Katalysatorregeneration , die die Katalysatorentfernung aus einem Reaktionsverfahren zeigt, gefolgt von einer chemischen Behandlung des Katalysators und Kohlenstoffwegbrennstufen.
Die Fig. 2 ist ein Verfahrensfließdiagramm, das bevorzugte Kohlenstoffwegbrennprozeduren bei dem behandelten Katalysator zeigt.
Wie in Fig. 1 gezeigt, werden gebrauchte Katalysatorpartikel, die mit metallischen Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, Titan,
BAD ORiGIWAL
Calcium, Natrium, Nickel und Vanadium, kontaminiert sind, entfernt aus einem fluidisierten oder Festbettreaktionsverfahren 10, wie ζ. B. aus der katalytischen Hydrierung von Kohle, Petroleum, Teersandbitumen oder Schieferöl. Der gebrauchte Katalysator wird als eine Charge in die Katalysatorwascheinheit 12 eingeführt. Diese Einheit wird bei 14 mit einer Lösungsmittelflüssigkeit versorgt, welche gleichförmig nach oben zirkuliert wird durch eine im allgemeinen vertikale Säule 16, die Pumpe 17 und den Flußverteiler 18. Hitze wird bei 19 je nach Bedarf zu dem Lösungsmittel hinzugefügt, um die Lösungsmitteltemperatur nahe ihrem Siedepunkt zu halten, z. B. 90 bis 1500C (200 bis 300°F), in Abhängigkeit von dem eingesetzten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Naphtha, Toluol und Mischungen davon. Der verwendete Druck ist vorzugsweise atmosphärischer.
Die Lösungsmittelflüssigkeit, die etwas schweres Verfahrensöl enthält, läuft bei 15 über, und die Verfahrensölfraktion wird bei 20 entfernt zur Zurückführung bei 21 in das Hydrierungsverfahren 10. Die verblei bande Lösungsmittelflüssigkeit wird, je nach Bedarf zusammen mit einem Ersatzlösungsmittel bei 22, zurückgeführt in die Waschstufe 12. Folgend auf die Lösungsmittelwaschung bei 12 wird das Katalysatorbett gewöhnlich auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um das verbleibende Lösungsmittel, das wiedergewonnen wird, auszutreiben.
Der gebrauchte ölfreie Katalysator wird bei 23 von der Wäschereinheit 12 entfernt und wird als nächstes vorzugsweise gewaschen bei 24 mit Wasser, um die Katalysatorporen im wesentlichen zu füllen. Der nasse Katalysator wird als nächstes geleitet zu der Säurebehandlungsäule 26, und verdünnte Schwefelsäurelösung, die 15 bis 25 Gew.% Schwefelsäure enthält, wird bei 27 in den unteren Teil der Säule 26 eingeführt. Die resultierende Katalysator bsttausdehnung beträgt gewöhnlich etwa 5 bis 50 % der abgesetzten Höhe. Das Säurebehandlungsgefäß 26 ist korrosionsresistent gemacht, z. B. durch Auskleidung mit Glas oder Gummi. Die Säurelösung läuft bei 28 über und wird durch die Pumpe 38 rezyklisiert zum unteren Teil des Gefäßes 26, je nach Bedarf zusammen mit Zu-
I NACHCaENEICHTi
- 10 -
satzsäure bei 29, um darin die gewünschte Konzentration zu halten. Die Säurebehandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 70 bie 9O0C (150 bie 2000F).
Nachdem eine solche Säurebehandlung zum Entfernen von metallischen Abscheidungen vollendet worden ist, vorzugsweise innerhalb von 10 bis 30 Minuten in Abhängigkeit von der Menge der metallischen Abscheidungen auf den Katalysatorpartikeln, den Chemikalien oder der eingesetzten Säure und der Behandlungstemperatur, werden die säurebehandelten Katalysatorpartikeln entfernt und bei 30 mit Wasser gewaschen zum Entfernen der Säure.
Der säurebehandelte Katalysator wird als nächstes vorzugsweise einer weiteren Regeneration unterworfen durch eine Kohlenstoffwegbrennbehandlung in einem Festbett oder fluidisierten Bett mit einem sauerstoffhaltigen Verbrennungsgas, welches vorzugsweise in den unteren Teil eingeführt wird, wie allgemein in der Fig. 1 gezeigt. Die weitere Regenerationsstufe wird im Verbrenner 32 vollzogen zum Entfernen im wesentlichen aller Kohlenstoffabscheidungen durch Kohlenstoffwegbrennen unter Verwendung eines Verbrennungsgases, das einen passend geringen Sauerstoffgehalt hat, wie z.B. 1 bis 6 Vol.% Sauerstoff mit dem Rest eines inerten Gases eingeführt bei 33. Das Verbrennungsgefäß 32 ist thermisch isoliert, um den Hitzeverlust zu verringern, und es kann je nach Bedarf bei 34 Hitze zugefügt werden, um die erwünschte Katalysatortemperatur aufrechtzuerhalten zu helfen.
Das Katalysatorbett sollte langsam aufgewärmt werden, um den Katalysator zu trocknen, nach welchem die Wegbrenntemperatur bei wenigstens etwa 4 3O0C (8000F) sein sollte. Die maximal zulässige Temperatur in dem Katalysatorbett ist etwa 4800C (9000F), um bei dem Katalysatorsubstrat Sinterungsschäden zu vermeiden. Anfangs wird 5 bis 10 % Luft in Stickstoff über das erhitzte Katalysatorbett geleitet. Die brennende Front schreitet fort über das gesamte Bett mit der Temperatur vorzugsweise aufrechtgehalten zwischen 450 und 46O0C. Die Luftkonzentration in Stickstoff wird langsam auf 30 % erhöht oder zu etwa 5 % Sauerstoff. Die Kohlen-
BAD ORiGIMAt
I NACHÜCi ■.:■-■ C,r-,T|
ο * c. a *
stoffwegbrennprozedur wird fortgesetzt, bis kein Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid in dem Ausgangsgas 35 festgestellt werden kann, was wenigstens etwa 16 Stunden und gewöhnlich nicht mehr als 24 Stunden erfordert. Die Geschwindigkeit des Gasstroma beim Kohlenstoffwegbrennen sollte 20 bis 30 SCFH pro 100 g Katalysator betragen. Die Katalysatorpartikel werden bei 36 entfernt und können in das Reaktionsverfahren bei 10 zur Wiederverwendung zurückgeführt werden» Auf diese Weise sieht die Säurebehandlung des verbrauchten Katalysators, gefolgt von Waschen und Kohlenstoff wegbrennen, einen wirksam regenerierten Katalysator vor. Für einen Katalysator, der einen Porendurchmesser in dem Bereich von 35 bis 90 S-Einheiten hat, ist gefunden worden, daß diese Poren während dem Verfahren merklich vergrößert sind. Der regenerierte Katalysator muß gewöhnlich präsulfidiert (presulfided) werden vor der Wiederverwendung.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Katalysatorkohlenstoffwegbronnen ist in der Fig. 2 gezeigt. Gefolgt auf eine Säurebehandlung zum Entfernen der metallischen Abscheidungen und eine Waschstufe wird der Kohlenstoff enthaltende Katalysator bei 40 gethermische bracht in einen Verbrenner 42, welcher eine'Isolierung 42a zur Verminderung der Hitzeverluste hat und der eine Vorrichtung zum Erhitzen haben kann, wie z.B. einen darin inkorporierten elektrischen Erhitzer 43. Ein Verbrennungsgas, das 1 bis 6 % Sauerstoff enthält, wird bei 44 eingeführt durch einen Katalysatorträger und die Stromverteilereinrichtung 45 und wird nach oben geleitet durch das Katalysatorbett 46. Die Katalysatortemperatur wird darin bei 430 bis 46O0C (800 bis 850*F) gehalten, um die Kohlenstoffniederschlage im wesentlichen wegzubrennen.
Das heiße Ausgangsgas wird bei 47 entfernt, Luft wird bei 48 hinzugefügt, und das Gemisch wird durch den Kompressor 50 rezyklisiert durch den Erhitzer 52 zur Leitung 44 zur Wiederverwendung. Nachdem das Kohlenstoffwegbrennen von dem Katalysator beendet worden ist, z. B. nach 16 bis 24 Stunden, wird der regenerierte Katalysator bei 54 entfernt zur Wiederverwendung in einem katalytischen Verfahren.
ORIGINAL
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Menge eines Extrudats mit einem Durchmesser von 0/16 cm (1/16 inch) eines verbrauchten Katalysators, der aus einem Fließbettreaktor in einem H-Kohle-Hydrierungsverfahren entfernt worden ist, wurde in Toluol als Lösungsmittel gewaschen zum Entfernen des Verfahrensöls. Der Katalysator war gekennzeichnet mit der Nummer HDS-1442A und hatte die in der unten stehenden Tabelle I gegebenen Charakteristiken.
Tabelle I Charakteristiken eines HDS-1442A-Katalysators
Kobalt, Gew.% Molybdän, Gew.% Kohlenstoff, Gew.% Schüttdichte, lb/ft3 Porenvolumen, cm3/g Oberfläche, mVg Druckfestigkeit, lb/mm3
Frischer Verbrauchter Öl-Katalysator freier Katalysator
2 ,4 1, 68
9 ,15 6, 28
O 16, 7
36 -
0 ,69 O1 28
339 128
3 ,0 _ _
Eine Probe eines ölfreien Katalysators wurde in einem Behälter mit einer Lösung von 20 % Schwefelsäure in Wasser plaziert. Der Katalysator und das Säuregemisch wurde ruhig gerührt und bei einer Temperatur von etwa 800C (1800F) für etwa 20 Minuten gehalten. Metalle in dem verbrauchten HDS-1442A-Katalysator (von H-Kohle-Verfahren Lauf 130-82) vor und nach der Säurebehandlung sind aufgeführt in der untenstehenden Tabelle II.
Tabelle II Metalle in ölfreiem, verbrauchtem Katalysator, Gew.%
Nach Säurebehandlung bei 800C (1800F) für 20 Minuten
Metalle Katalysator vor
Säurebehandlung
Titan 1,93
Eisen 0,32
Calcium 0,44
Natrium 0,79
Molybdän 6,28
Kobalt 1 ,68
1 ,28 0,11 0,06 0,07 6,4
1 ,66
Es ist zu erkennen, daß die Menge an Titan, Eisen, Calcium und Natrium, die auf dem verbrauchten Katalysator niedergeschlagen sind, durch die Säurebehandlung wesentlich vermindert sind, während Molybdän und Kobalt im wesentlichen unverändert blieb.
Beispiel 2
Metalle in dem verbrauchten HDS-1442A-Katalysator von einem ähnlichen H-Kohle-Verfahren (Lauf 130-88) vor und nach einer Säurebehandlung werden in der Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III Metalle in ölfreiem, verbrauchtem und behandeltem Katalysator, Gew.%
Metalle Katalysator
vor der Säure
behandlung		 Nach Säurebe
handlung Wl bei
2O0C (700F) für
2 Stunden		 Nach Säure
behandlung (2)
bei 800C (1800F)
für 45 Minuten
Titan 2,4 1,9 2,15
Eisen 1,25 0,32 0,28
Calcium 0,67 0,55 0,14
Natrium 0,76 0,31 O,2
Molybdän 7,0 6,74 7,0
Kobalt 1,73 1 ,23 1,51
(1) 30 Gew.% Schwefelsäure
(2) 20 Gew.% Schwefelsäure
(3) 20 Gew.% Schwefelsäure und 0,15 Gew.% Ammoniumion
(4) 20 Gew.% Schwefelsäure und 0,7 Gew.% Ammoniumion
Nach Säurebehandlung ' 3) und Ammoniumionbehandlung bei 800C (180°F) für Minuten
1,63 0,25 0,14 0,16 7.05 1 ,55
Nach Säurebehandlung *4) ν
Ammoniumionbehandlung bei 8O0C (1800F) für 20 Minuten
1,84
0,19
0,2
0,14
7.3 .
1,74
GO ISJ
β C
Auf der Basis der vorstehenden Ergebnisse wird festgestellt, daß die Entfernung von metallischen Abscheidungen durch Säurebehandlung bei Temperaturen von. 800C (1800F) wirksamer ist als bei Normaltemperatür (200C, 700F), während die Kobalt- und Molybdänmetalle in dem Katalysator im wesentlichen unverändert bleiben. Auch ist aus Tabelle III festzustellen, daß die teilweise Entfernung van Titan (Ti) erhöht werden kann durch Hinzufügen von 0,1 bis 1,0 % Ammoniumsulfat zu der Schwefelsäurelösung zur Behandlung des ölfreien verbrauchten Katalysators.
Beispiel 3
Eine Probe eines verbrauchten Katalysators wurde erhalten von einem H-Öl-Betrieb auf einem Petroleumaufgabegut (Lauf 130-96-8) und wurde mit Toluol als Lösungsmittel gewaschen und dann mit einer 25%igen Schwefelsäurelösung bei 90°C (1900F) 20 Minuten lang behandelt. Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß bemerkenswerte Mengen von Vanadium- und Nickelniederschlägen entfernt wurden, während die aktiven Elemente Molybdän und Kobalt in dem Katalysator nicht merklich verändert sind. Eine weitere Optimierung der Betriebsbedingungen zur Säurebehandlung würde sogar in einer wirksameren Entfernung der Vanadium- und Nickelverunreinigungen resultieren.
Metalle Katalysator vor der
Säure behandlung		 Katalysator nach der
Säurebehandlung
Tabelle IV Vanadium
Nickel
Molybdän
Kobalt		 2,7
1,01
5,7 .
1,7		 0,8
0,48
5,67
2,3
Metalle in ölfreiem, verbrauchtem Katalysator, Gew.%
Beispiel 4
Nach der Entfernung der Metalle wurde verbrauchter Katalysator weiter regeneriert durch Kohlenstoffwegbrennen. Die säure behandelten Katalysatorproben wurden in einen Festbettverbrennerapparat plaziert und einer Kohlenstoffwegbrennbehandlung unterworfen. Die Katalysatorbettemperatur wurde erhitzt auf zwischen 450 und 4600C (840 und 8500F),wobei maximal zulässige Temperatur in dem Katalysatorbett 46O0C (8500F) ist, um eine Beschädigung der Katalysatorträgerstruktur zu vermeiden. Anfänglich wurde 5 bis 10 % Luft in Stickstoff über das erhitzte Katalysatorbett geleitet, und die brennende Front schritt fort durch das gesamte Bett vom oberen Teil zum unteren Teil, wobei die Katalysatortemperatur zwischen 450 und 46O0C (840 bis 8500F) gehalten worden ist. Die Luftkonzentration in dem Stickstoffgas wurde langsam angehoben auf 30 % oder etwa 5 % Sauerstoff. Die Kohlenstoffwegbrennprozedur wurde 20 Stunden lang fortgesetzt, bis kein Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in dem Ausgangsgas festgestellt wurde. Die Geschwindigkeit des Gasstroms zum Kohlenstoffwegbrennen bei einer Katalysatorprobe von 100 g war 24 SCFH.
Die Analysen der zwei Katalysatorproben vor und nach der Säurebehandlung und nach den Kohlenstoffwegbrennstufen sind in der Tabelle V aufgeführt. In ähnlicher Weise, wie in den früheren Beispielen, wurden die niedergeschlagenen Metalle, Eisen, Titan, Calcium und Natrium wesentlich vermindert, während die aktiven Metalle Kobalt und Molybdän im wesentlichen unverändert blieben. Eine Säurebehandlung des verbrauchten Katalysators, gefolgt von einem Kohlenstoffwegbrennen, liefert einen regenerierten Katalysator, welcher ein leicht erhöhtes Porenvolumen aufweist im Vergleich zu dem frischen HDS-1442A-Katalysator.
KataIysatorprobe
Frischer HDS-1442A-Katalysator
ölfreier, verbrauchter Katalysator aus H-Kohle-Lauf Nr. 130-82
Säurebehandelter, verbrauchter Katalysator von Lauf Nr. 130-82
Verbrauchter Katalysator
(Lauf Nr. 130-82) nach Säurebehandlung und Kohlenstoffwegbrennen
ölfreier, verbrauchter Katalysator aus H-Kohle-Lauf Nr. 130-88
Säurebehandelte, verbrauchte Katalysatorprobe aus Lauf 130-88
Verbrauchter Katalysator (Lauf Nr. 130-88) nach Säurebehandlung und Kohlenstoffwegbrennen
Tabelle V Co Kohlen Poren
2,4
1 ,68		 stoff ,
Gew.%		 volumen ,
cm3/g
Analysen* der Katalysatorpro ban 16,7 0,69
0,28
Fe Metalle, Gew.%
0,32 Ti Ca Na Ho
9,15
2,4 0,44 0,79 6,28
0,11 1,67 0,06 0,07 6,4 1,66
0,1-0,3 0,7
1,25 2,4 0,67 0,76 7,0 1,73 18,1
0,19 1,84 0,2 0,14 7,3 1,74
Ober- Druckfläche, festigm2/g keit, lb/nno3
339
128
235
3f0
e ο ο ·
0,1-0,3 0,72
235
2.4 ·.
* Alle Analysen sind auf "wie-ist—Basis"
Ein Vergleich der Porengrößenverteilung für den frischen Katalysator, den toluolextrahierten regenerierten Katalysator und den säure behandelten regenerierten Katalysator zeigte die folgenden Ergebnisse:
(a) Der durchschnittliche Porendurchmesser in dem Bereich von 60 bis 90 8 für den frischen Katalysator wurde angehoben auf 110 bis 130 8 bei dem säure behandelten und regenierten Katalysator. Dieses Anwachsen im durchschnittlichen Porendurchmesser ist hauptsächlich zurückzuführen auf eine Umwandlung des 35 bis 78-durchmesser Porenbereichs in frischen Katalysator auf 58 bis 180 8-Durchmesserporen in dem regenerierten Katalysator als ein Ergebnis des H-Kohle-Reaktionsverfahrens und der Kohlenstoffwegbrennstufe. Ein anderer Grund für das Anwachsen bei den Katalysatorporendurchmessern besteht auf Grund der Entfernung von metallischen Verunreinigungen von den Poren mit größerem Durchmesser.
(b) Eine Säurebehandlung allein hat keinen bemerkenswerten Effekt auf das Anwachsen des durchschnittlichen Porengrößendurchmessers des regenerierten Katalysators.
Beispiel 5
Katalysatoren, die regeneriert wurden durch Säurebehandlung zur Entfernung von Metallen und Kohlenstoffwegbrennen gemäß der vorliegenden Erfindung, wurden wiederverwendet in Hydrierungsaktivitätstests in Vergleich mit frischen Katalysatoren. Die Katalysatorchargentestscreening-Ergebnisse und kontinuierliche Alterungstestergebnisse werden in den Tabelle VI, VII und VIII präsentiert. Im allgemeinen zeigen die Ergebnisse, daß die Aktivität bei dem regenerierten Katalysator im wesentlichen die gleiche war wie bei frischem Katalysator.
Die Tabelle VI zeigt die Ergebnisse von Chargenscreeningaktivitäts-Läufen (batch screening activity runs), gemacht auf Kohleflüssigkeit in einem "bench-scale"-Autoklaven unter Verwendung
BAD ORIGINAL
eines regenerierten und frisch pulverisierten HDS-1442A-Katalysators. Diese Ergebnisse zeigen, daß die toluollösliche Umwandlung, Hydrierung und EntStickstoffungsaktivität im wesentlichen dieselben sind bei dem regenerierten und frischen Katalysator, und daß die Entschwefelungs- und Entoxygenierungsaktivität in dem regenerierten Katalysator um einiges höher sind als für den frischen Katalysator.
Tabelle VI
"Batch-Screening-Activity"-Ergebnisse für Toluol-
lösliehe
Umwandlung		 Wasser
stoff/
Kohlen-
stoff-
verhält-
nis		 Gew.%
Schwefel
im Pro
dukt		 Gew.%
Stick
stoff
im
Produkt		 Gew.%
Sauer
stoff
im
Produkt
regenerierten gegenüber frischem Katalysator 58,6 1 ,00 1,43 1,48 7,40
Katalysator 56,2% 1 ,04 1,49 1,47 7,80
Säurebehandelter
1442A nach Koh-
lens tof fwegbren-
nen		 Frischer 1442A
(Durchschnitt) 57,1 - 2,6		 — .1,58
^0*1 3		 1 .54
±0.23		 —
Frischer 1442A
(kürzlicher Lauf)
Die Tabelle VII zeigt den Vergleich von benzolunlöslichen-Ergebnissen von Betriebsweisen bei einer kontinuierlichen Kohlehydrierung unter Verwendung von verbrauchtem HDS-1442A-Katalysator, der durch die erfindungsgemäße Prozedur regeneriert worden ist, im Vergleich mit Betriebsweisen unter Verwendung von frischem Amocat-1A-Katalysator, der ein verbesserter, für Kohlehydrierungsverfahren entwickelter Katalysator ist. Dieser Vergleich wurde gemacht auf Kohleflüssigkeit unter Verwendung von kontinuierlichen Katalysatoralterungstests unter Verwendung von "spinning-basket-type"-Autoklaven. Es wird bemerkt, daß, basierend auf den Benzolunlöslich-Materialien, die nach der katalytischen Reaktion in dem Produkt verbleiben, der regenerierte Kata-
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lysator ziemlich vergleichbar ist mit dem frischen Amocat-1A-Katalysator bis zu etwa 200 BetriebsBtunden. Es wurde weiter beobachtet, daß die Ergebnisse der Hydrokonttertierungsaktivität bei säurebehandelten regenerierten Katalysatoren höher waren, als für frische HDS-1442A-Katalysatoraktivität.
Tabelle VII
Benzolunlösliche-Daten aus einem kontinuierlichen Kohleverflüssigungslauf
Zeitraum Säurebehandelter, rege- Frischer Amocat-1A-nerierter HDS-1442A-Kata- Katalysator lysator
Benzolunlösliches, Gew.% Benzolunlösliches, Gew.%
2 (160 h) 8,15
4 (200 h) 8,42
6 9,2
8 9,38
10 9,72
12 9,96
14 10,36
16 10.30
17 10.73
6,68 9,37 9,83 9,68 9,67 9,98 10,11
Andere Ergebnisse dieser Vergleichsläufe, die unter Verwendung von Katalysatorproben, enthalten in einem "spinning-baskettype"-Reaktor gemacht worden sind, sind in Tabelle VIII gezeigt, welche Durchschnittsergebnisse für Tage 12 bis 16 des Hydrierungsbetriebs auf einer Kohlebeschickung vergleichen.
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Tabelle VIII		 Frischer Amocat-1A-
KataIysator
Elemente, verbleibend
in umgesetzter, von
Kohle herstammender
Flüssigkeit		 Säuregetester
regenerierter
HDS-1442A-Kata-
lysator		 88,63
7,34
0,49
H ,06
2,29
Kohlenstoff
Wasserstoff
Schwefel
Stickstoff
Sauerstoff		 88,74
7,46
0,47
1,01
2,06
Es wird bemerkt, daß die Konzentrationen von Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff in dem flüssigen Produkt solcher Art sind, daß der regenerierte Katalysator eine etwas verbesserte Aktivität hat für Hydrierung, Entschwefelung, Denitrogenierung und Deoxygenierung, verglichen zu der eines vergleichbaren frischen Katalysators, der für Kohlehydrierungsverfahren vorgesehen ist.
BAD ORIGINAL

Claims (14)

Dr. tng.E. Uebau Patentanwalt (1935-1975) PATENTANWALT^ LIEBAU & L lM?:A Birkenstrasse 39 ■ D-8900 Augsburg 22 '..DlpJZlne.G.Uebau Patentanwalt PlfntanwJHe LI«b«utiUet>«ti · Blrkenatratae 39 · D-8900 Augsburg 22 üS-Ser.No. 317,216 filed 2. November 1981 Telefon (0821) 86096 · cables: elpatent augsburg Ihr Zeichen: yourfvotre ref. Un««r Z»lohtnour/notre r.f. Datum; date 11 6 5 2 / V/ Ne 29. Okt. 1982 Hydrocarbon Research, Inc. 134 Franklin Corner Road, Lawrenceville, New Jersey, 08648, V. St. A. Verfahren zur Katalysatorregenerierung einschließlich der Entfernung von metallischen Verunreinigungen Patentansprüche
1. Verfahren zum Entfernen metallischer Verunreinigungen von gebrauchten teilchenförmigen Katalysatoren, gekennzeichnet durch:
(a) Waschen des gebrauchten Katalysators mit einem Lösungsmittel zum Entfernen des Verfahrensöls,
(b) Behandeln des ölfreien Katalysators mit der Lösung einer chemischen Verbindung, die die metallischen Verunreinigungen in ihre entsprechenden Sulfate oder Oxysulfate umwandelt, und bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 15 bis 12O0C (60 bis 2500F)
für wenigstens etwa 5 Minuten, um die Ablagerungen von metallischen Verunreinigungen zu entfernen, und
(c) Waschen des behandelten Katalysators zur Entfernung der chemischen Lösung.
2. Verfahren zum Entfernen metallischer Verunreinigungen von gebrauchten teilchenförmigen Katalysatoren, umfassend:
(a) Waschen des gebrauchten Katalysators mit Lösungsmittel zum Entfernen des Verfahrensöls,
(b) Behandeln des ölfreien Katalysators mit einer sauren Lösung, die die metallischen Verunreinigungen entfernt, und bei einer Temperatur Innerhalb des Bereichs von 15 bis 12O0C (60 bis 2500F) für wenigstens etwa 5 Minuten, um die Niederschläge von metallischen Verunreinigungen zu entfernen, und
(c) Waschen des behandelten Katalysators mit einem polaren Lösungsmittel zum Entfernen der chemischen Lösung.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ölfreie Katalysator aus Verfahrensstufe (a) mit Wasser gewaschen wird, um die Katalysatorporen mit Wasser im wesentlichen aufzufüllen vor der Stufe der chemischen Behandlung.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Lösung, die zum Behandeln des ölfreien Katalysator verwendet wird, eine 5 bis 50%ige Schwefelsäure in wäßriger Lösung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der behandelte Katalysator weiter bearbeitet wird durch Wegbrennen des Kohlenstoffs bei einer Temperatur von 4 30 bis 4800C (800 bis 9000F) unter Verwendung von 1 bis volumenprozentigen Sauerstoff in einem inerten Gasgemisch zum Entfernen der Kohlenstoffabscheidungen, wodurch ein regenerierter Katalysator erhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
gebrauchte Katalysator von einer Kohlehydrierungsreaktionsverfahrensstufe entfernt wird und Niederschläge enthält, die Eisen, Titan, Calcium und Natrium umfassen, und daß dieser Katalysator mit einer verdünnten Schwefelsäure und einer Ammoniumionenlösung behandelt wird bei einer Temperatur von 15 bis 12O0G (60 bis 25O0F) für eine ausreichende Zeit, um die Niederschläge an metallischen Verunreinigungen zu entfernen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrauchte Katalysator von einer Petroleumhydrierungsreaktionsverfahrensstufe entfernt wird und Verunreinigungen an Eisen, Vanadium und Nickel enthält, und daß dieser Katalysator behandelt wird mit einer 5- bis 50gew.%igen Schwefelsäure und einer Ammoniumionenlösung bei einer Temperatur von 15 bis 1200C (60 bis 25O0F) für eine ausreichende Zeit, um die Niederschläge an metallischen Verunreinigungen zu entfernen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrauchte Katalysator von einem Petroleumhydrierungsverfahren entfernt wird und Niederschläge von Eisen, Nickel und Vanadium enthält und daß der ölfreie Katalysator behandelt wird mit einer 5 bis 20gew.%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxydisulfat bei einer Temperatur von 15 bis 650C (60 bis 15O0F), um die Niederschläge von metallischen Verunreinigungen zu entfernen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator behandlungszeit 5 bis 120 Minuten beträgt.
10. Verfahren zum Regenerieren gebrauchter teilchenförmiger Katalysatoren von KohlenwasserstoffVerarbeitungsreaktionen, umfassend die Stufen:
(a) Entfernen des gebrauchten Katalysators von einer Hydrierungsreaktionszone,
(b) Waschen des Katalysators mit einem Lösungsmittel zum Entfernen des Verfahrensöls,
BAD ORIGfMAL
324020Ö
(c) Behandeln des ölfreien Katalysators mit einer Lösung von verdünnter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 15 bis 1200C (60 bis 25O0F) für wenigstens etwa 5 Minuten, um die Niederschläge von metallischen Verunreinigungen zu entfernen,
(d) Waschen des behandelten Katalysators mit Wasser zum Entfernen der Säure, und
(e) Verarbeiten des behandelten Katalysators durch Kohlenstoffwegbrennen bei einer Temperatur von 430 bis 48O0C (800 bis 9000F) zum Entfernen der Kohlenstoffabscheidungen .
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffwegbrennstufe durchgeführt wird bei einem Katalysatortemperaturbereich von 450 bis 4600C (840 bis 8600F) unte Verwendung eines inerten Gases mit einem Gehalt von 1 bis 6 Vol.% Sauerstoff, bis kein Kohlendioxid in dem Verbrennungsausgangsgas feststellbar ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorporen, die durchschnittliche Durchmesser in dem Bereich von 60 bis 90 8 haben, während des Regenerierungsverfahrens vergrößert werden.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Katalysatorporendurchmesser vergrößert wird von dem Bereich von 60 bis 90 8 auf den Bereich wn 110 bis 130 8.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorporen, die einen Durchmesser im Bereich von 35 bis 78 8 haben, vergrößert werden auf Poren, die Durchmesser in dem Bereich von 58 bis 180 8 haben.
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