DE3736928A1

DE3736928A1 - Verfahren zum herstellen von hochgereinigter kohle

Info

Publication number: DE3736928A1
Application number: DE19873736928
Authority: DE
Inventors: Ken K Ho
Original assignee: Babcock and Wilcox Co
Current assignee: Babcock and Wilcox Co
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1988-07-07
Also published as: JPH0137439B2; GB2196644A; GB8725316D0; US4787918A; JPS63122792A; KR950006556B1; KR890005253A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hochgereinigter Kohle mit Hilfe einer physikalisch-chemischen Reinigung und insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zum Quellen von Kohle zur Erleichterung der Abtrennung von anor ganischen Verunreinigungen und von Schwefelverbindungen aus der Kohle.

Es besteht ein dringendes Bedürfnis nach einem wirksamen und wirtschaftlichen Verfahren zum Reinigen von Kohle, welches die vermehrte Verwendung von Kohle als alternative Quelle für Elektrizitätsenergie fördern könnte und die Standards der Luftreinhaltung ohne Verwendung von Abgas-Entschwefe lungssystemen erfüllt. Hochgereinigte Kohle mit weniger als 1% Schwefelgehalt und 1% Aschegehalt erfüllt nicht nur die meisten augenblicklichen Standards der Luftreinhaltung, son dern stellt auch einen potentiellen alternativen Brennstoff in Aggregaten dar, die mit Öl oder Gas befeuert werden. Ins besondere würde der niedrige Aschepegel die Verwendung von Kohle bei minimaler Leistungsbeeinträchtigung der Anlage durch Verschlackung, Verkrustung und Abnutzung von Wärmeaus tauschoberflächen erlauben, wodurch auch das Betriebsverhal ten der Kohleverbrennungsanlage verbessert würde.

Umfangreiche Forschungsprogramme zum Hochreinigen von Kohle befinden sich in Bearbeitung und verwenden entweder fortge schrittene physikalische oder chemische Arbeitsansätze zur Reinigung. Das physikalische Reinigen von Kohle verwendet mechanisches Mahlen zur Freisetzung mineralischer Verun reinigungen, gefolgt von selektiver Abtrennung zum Gewinnen des gereinigten Produkts. Es müssen sehr wirkungsvolle Zer kleinerungsverfahren eingesetzt werden, um das äußerst feine Vermahlen zu erhalten, das zur Freisetzung mineralischer Stoffe aus Kohle erforderlich ist. Zusätzlich benötigt man auch hochleistungsfähige Trenntechniken, um die feinge mahlenen Stoffe aus der Kohle zu entfernen. Die Ähnlichkei ten der Oberflächeneigenschaften und der chemischen Eigen schaften von Kohlefeinteilen und mineralischen Stoffen, ins besondere Pyrit, kompliziert die Abtrennung weiter, insbe sondere im Hinblick auf Trenntechniken, die zur Abtrennung von unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften abhängen. Die Wirksamkeit der physikalischen Reinigung hängt somit ab vom Ausmaß der Freisetzung von Mineralien und von der Wirksam keit der selektiven Trenntechniken. Normalerweise ist die Freisetzung von Mineralien desto besser, je feiner die Kohle gemahlen ist. Obgleich ultrafeines Mahlen (ungefähre Maxi malgröße 10 Mikron (10µm)) dabei helfen kann, für die meisten Kohlen die maximale Freisetzung von Aschemineralien zu erreichen, kann es auch zu Schwierigkeiten führen bei der unterstromigen Abtrennung von Kohlefeinanteilen ohne Konta mination durch feine mineralische Teilchen und übermäßigen BTU (British Termal Unit)-Verlust.

Existierende fortgeschrittene physikalische Reinigungsver fahren mit hochentwickelten Trenntechniken, wie z. B. die selektive Ölagglomeration oder selektive Flockungsverfahren können hochreine Kohleprodukte mit einem Restgehalt an Asche mineralien von weniger als 3% herstellen, jedoch müssen sie alle die Kohle vor der Abtrennung bis hinein in den Submikron- Teilchengrößenbereich mahlen. Der mit dem Ultrafeinmahlen ver bundene hohe Energieverbrauch führt jedoch zu nicht akzeptier bar hohen Produktionskosten der hochgereinigten Kohle. Es wur de festgestellt, daß der Energieverbrauch zum Mahlen der Kohle zu einer Teilchengröße von nicht größer als 10 Mikron (10µm) bis an 300 kWh/t reicht. Weiterhin begrenzt die feh lende Möglichkeit, mit Verfahren wie der selektiven Ölagglomeration oder den selektiven Flockungsverfahren den organischen Schwefel aus Kohle zu entfernen, die Anwendbar keit dieser fortgeschrittenen physikalischen Reinigungstech niken zur Herstellung von hochreiner Kohle.

Einige chemische Reinigungsverfahren verwenden chemische Reagenzien, um die festen mineralischen Verunreinigungen in lösliche oder gasförmige Spezien zu überführen, die dann von der gereinigten Kohle abgetrennt werden. Die zu steuernden Verfahrensbedingungen sind z. B. die chemische Konzentra tion, die Temperatur, der Druck und die Verweilzeit. Zu den Schwierigkeiten bei der chemischen Reinigung von Kohle zäh len das Maximieren des Aschepegels und die Schwefelreduktion bei der Minimierung von Verlusten durch flüchtige Stoffe, unerwünschte Nebenreaktionen, BTU-Verlust und Betriebs kosten.

Während einige existierende fortgeschrittene chemische Reinigungsverfahren einen hohen Prozentanteil an Asche und einen Teil des organischen Schwefels entfernen können, er fordern sie daneben harte Verfahrensbedingungen. Z. B. kann das TRW-Gravimelt-Verfahren aus Kohle mit einem geschmolze nen gebrannten Gemisch aus Alkalimetallhydroxid bei 390°C über 2 bis 4 Stunden nahezu die gesamte Asche und bis zu 70% des organischen Schwefels entfernen. Diese Bedingungen können jedoch zu Verlust von flüchtigen Stoffen führen. Das Ames-Lab-Wet-Oxidationsverfahren erfordert einen Druck und eine Temperatur, die zu unselektiven Oxidationsreaktionen und dabei zu Wärmeverlusten und zu niedriger Ausbeute bei der Entfernung von Kohleschwefel führen. Daneben verfügbare Verfahren der Behandlung mit Chlor beinhalten viele Ver fahrensschritte unter Einschluß eines Verfahrensschrittes der Hochtemperaturentchlorung (bis zu 700°C), wobei ein ge reinigtes Holzkohleprodukt zurückbleibt.

Zur Lösung der Probleme, denen man sowohl bei physikalischen als auch bei chemischen Reinigungsverfahren gegenübersteht, ist es ein Aspekt der Erfindung, einen neuen Weg zur Herstellung hochreiner Kohle bei milderen Betriebsbe dingungen und unter geringerem Energieverbrauch anzugeben. Der Lösungsweg der Erfindung geht davon aus, die Technik des Kohlequellens zum Quellen der Kohle einzusetzen, was dazu führt, daß sie poröser wird. Dies vergrößert die Freisetzung von Ascheverunreinigungen und ermöglicht einen besseren Massentransport der chemischen Reagenzien zur Reaktion mit nicht freigesetzten Ascheverunreinigungen. Die gequollene poröse Kohle steigert auch die Freisetzung des organischen Schwefels aus der Matrix während der thermischen Hydrode sulfurierung.

Erfindungsgemäß wird luftgetrocknete Kohle mit mittleren (1/4 Inch×10 Mesh) bis feinen (bevorzugt über 28 Mesh) Teilchengrößefraktionen der Kohlequellung unterworfen, indem man die Kohle über eine solche Zeitspanne in einem organi schen Lösemittel einweicht, daß natürliches Zerklüften aus gelöst wird. Natürliches Zerklüften bedeutet, daß das Zer klüften nicht durch herkömmliche mechanische Kräfte bewirkt wird, sondern durch die Schwächung der intermolekularen Quervernetzungen durch das Lösemittel und durch die unter schiedliche Quellbarkeit der verschiedenen Unterkomponenten wie z. B. Macerale und Mineralstoffe, die ein ungleiches Quellen innerhalb der Kohle verursacht. Ein solches unglei ches Quellen führt zu Verzerrungen und Spannungen und zer klüftet schließlich die Kohle. Die Lösemittel werden durch Recycling zurückgewonnen, indem man sie an ihrem Siedepunkt oder unter partiellem Vakuum bei niedrigeren Temperaturen destilliert. Die gequollene Kohle kann entweder unmittelbar chemischen Auslaugungsschritten unterworfen werden, oder man unterwirft sie vor der Anwendung von chemischen Auslaugungs verfahren einem physikalischen Trennungsprozeß.

Restpyrit wird dadurch entfernt, daß man die Kohle unter fortlaufender Bewegung bei Umgebungstemperatur und Um gebungsdruck in einer Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung auslaugt. Die Kohle wird dann aus der Lösung abgetrennt und die Rückstandsasche wird entfernt, indem man die Kohle bei einer Temperatur von 50 bis 80°C bei Umgebungsdruck in einer wäßrigen Lösung aus laugt, die Ammoniumhydrogenfluorid und Salzsäure enthält. Es können auch anstelle von Ammoniumhydrogenfluorid Alkalihy drogenfluoride wie z. B. Natriumhydrogenfluorid eingesetzt werden. Die Kohle wird nachfolgend filtriert und solange mit Wasser gewaschen, bis das Wasser einen neutralen pH-Wert zeigt. Die Kohle wird getrocknet und zur Entfernung des or ganischen Schwefels vorbereitet. Die getrocknete Kohle wird in einen Reaktor überführt und bei etwa 400°C über eine vorbestimmte Zeit einem geregelten Wasserstofffluß unterwor fen. Nach dieser Behandlung wird die Kohle als hochgereinig tes Produkt gesammelt.

Luftgetrocknete Kohle, die gemäß dem Verfahren behandelt werden soll, wird zuerst der Quellung unterworfen, indem man die Kohle in einem organischen Lösemittel bei einem Fest stoffgehalt von 30 bis 40 Gew.-% über einen Zeitraum einweicht, der ausreichend ist, natürliches Zerklüften auszulösen. Die Quellzeit beträgt in Abhängigkeit von der Kohle und ihrer anfänglichen Teilchengröße etwa 6 bis 8 Stunden.

Die anfängliche Teilchengröße der Kohle sollte 1/4 Inch×10 Mesh, bevorzugter 1/4 Inch×28 Mesh betragen. Das Löse mittel kann Butylamin, Propylamin oder Ethylendiamin sein. Die Lösemittel werden zum Recyceln zurückgewonnen, indem man sie an ihrem Siedepunkt oder alternativ unter partiellem Vakuum bei niedrigeren Temperaturen destilliert.

Die Lösemittel quellen die Kohle, indem sie die intermoleku lare Quervernetzungen schwächen und entlang den Oberflächen zwischen der organischen Matrix und Verunreinigungen natür liches Zerklüften verursachen. Das Quellen führt dazu, daß die Kohle beim Mahlen leichter zerbröckelt und es steigert die Freisetzung von Ascheverunreinigungen.

Die gequollene Kohle wird dem Mahlen zu einem Größenbereich von minus 80 Mesh oder feiner unterworfen. Bei diesem Schritt werden mineralische Kohleascheverunreinigungen teil weise freigesetzt und bleiben teilweise weiter innerhalb der Kohleteilchen eingeschlossen. Man kann eine physikalische Abtrennung wie z. B. die Schwimm- und Sinkflotation oder die Schaumflotation verwenden, um den Großteil der freigesetzten mineralischen Ascheverunreinigungen zu entfernen, wobei die verbleibenden mineralischen Verunreinigungen zur Entfernung auf chemischen Weg übrigbleiben. Auf diese Weise kann die physikalische Abtrennung dabei helfen, den Verbrauch an Che mikalien bei den Schritten des chemischen Auslaugens zu re duzieren. Jedoch könnte man die gequollene Kohle auch un mittelbar ohne physikalische Abtrennung dem chemischen Aus laugen unterwerfen.

Zur Entfernung der verbleibenden feinteiligen Verunreinigun gen wird anschließend das chemische Auslaugen eingesetzt. Der feinteilige Pyrit wird durch Auslaugen bei Umgebungsbe dingungen mit einer 10 bis 20-prozentigen, bevorzugt 20-pro zentigen, wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung entfernt, die 1 bis 2% H₂SO₄ enthält. Andere mineralische Stoffe, haupt sächlich Aluminiumsilicat, werden durch Auslaugen bei ge mäßigter Temperatur (etwa 70°C) und Umgebungsdruck mit einer wäßrigen Lösung entfernt, die 3 bis 6%, bevorzugt 6%, Ammoniumhydrogenfluorid und 2 bis 3% HNO₃ enthält. Die zum Auslaugen benötigte Zeit beträgt etwa 1 bis 2 Stunden in Ab hängigkeit von der Kohle und ihrer Teilchengröße.

Es hat sich gezeigt, daß organischer Schwefel in Kohle aliphatische und aromatische Sulfide, Disulfide, Thiosulfide und Thiophene enthält. Der Schwefel aus Thiosulfiden und Disulfiden, der etwa 30 bis 50% des gesamten organischen Schwefels ausmacht, wird leicht durch Hydrodesulfurierung bei Temperaturen um 400°C, bevorzugt nicht oberhalb von 400°C, innerhalb kurzer Zeitspannen entfernt (10 bis 20 Minuten für Kohle der Teilchengröße minus 28 Mesh) ohne daß man wesentliche flüchtige Stoffe verliert. Das Profil der Frei setzung flüchtiger Stoffe deutet auf eine niedrige Rate der Freisetzung für die meisten Kohlen bei diesen Temperaturen.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Beispielen, wobei alle Prozentangaben Ge wichtsprozente bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

40 g einer 1/4 Inch×10Mesh Kohle Kentucky Nr. 9 wurden luftgetrocknet und in einem 500-ml-Rundkolben überführt. Dann wurden 120 ml Ethylendiamin zur Kohle gegeben und das Gemisch wurde unter gelegentlichem Rühren 8 Stunden lang ab setzen lassen. Das Lösemittel wurde dann durch Verdampfen unter partiellem Vakuum bei einer Temperatur von 78°C unter Verwendung einer Spülung mit Stickstoffgas zurückgewonnen. Das Lösemittel wurde durch Kondensation in einem Kolben ge sammelt, der in ein Eisbad eintauchte. Das zurückgewonnene Lösemittel machte 95 Gew.-% der zugegebenen Menge aus und hatte ein klares Aussehen. Die gequollene Kohle hatte ein trockenes und mehr bröckeliges Aussehen, was auch durch die Leichtigkeit gezeigt wurde, mit der man sie durch Finger druck zerdrücken konnte. Die gequollene Kohle wurde dann zu einer Teilchengröße von minus 100 Mesh zerdrückt und in ein 800-ml-Becherglas überführt, das 500 ml eines schweren flüssigen Mediums enthielt, wie z. B. Certigravflüssigkeit mit einer Dichte von 1,6. Der Flotationsteil (Kohle bei einer Dichte von 1,6) wurde gesammelt und für das chemische Reinigungsverfahren an Luft getrocknet. Die getrocknete Koh le wurde in ein 500-ml-Becherglas gegeben, das 100 ml 20-pro zentiges Wasserstoffperoxid und 1,5 ml konzentrierte Schwe felsäure und 98,5 ml Wasser enthielt. Das Gemisch wurde etwa eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck gerührt, bevor es filtriert und mit Wasser gewaschen wurde. Die entstehende Kohle wurde dann in ein 500-ml-Becherglas gegeben, das 15 g Ammoniumhydrogenfluorid, 40 ml konzen trierte Salzsäure und 220 ml Wasser enthielt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang auf 70°C geheizt und durch Filtra tion aufgetrennt und mit Wasser gewaschen. Dieses Produkt wurde dann an Luft getrocknet und in einen vertikalen Reaktor gebracht, wo es mit Stickstoff gespült wurde. Es wurde dann unter einem Stickstoff/Wasserstoff-Gasgemisch (Verhältnis 1 bis 3 bei 250 ml/min) 20 Minuten lang auf 390°C erwärmt. Die hydrodesulfurierte Kohle wurde dann unter Stickstoff gekühlt und schließlich zur chemischen Analyse gesammelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 2

40 g vorgewaschene Ohio Nr. 6 mit einem Aschegehalt von 6,8 Gew.-% wurden genau wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei jedoch der Schritt der Schwimm- und Sinktrennung wegen des niedrigen anfänglichen Aschegehaltes der Rohkohle wegge lassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabell 2 gezeigt.

Tabelle 2

Die Versuchsergebnisse der beiden Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in Beispiel 1 ohne große Verluste im Gehalt an flüchtigen Stoffen eine Entfernung von bis zu 91% Asche, 72% Gesamtschwefel und 46% organischen Schwe fel aus der Rohkohle ergab. Ein ähnliches Ergebnis wird durch die Ergebnisse von Beispiel 2 gezeigt.

Der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Kohle aufbereitung bietet einige Vorteile gegenüber den existieren den fortgeschrittenen physikalischen und fortgeschrittenen chemischen Reinigungsverfahren. Die Anwendung der Quelltech nik zum Auslösen eines natürlichen Zerklüftens in der Kohle macht sie bröckeliger und unterstützt die wirksame Frei setzung von mineralischen Stoffen in ihren eigenen Teilchen. Dies hilft dabei, die Entstehung von Feinteilen zu mini mieren, wovon das ultrafeine Mahlen begleitet ist, welches normalerweise zur Maximierung der Freisetzung von Mineralien erforderlich ist. Mineralien werden nach dem Quellen durch relativ mildes Zerdrücken entfernt. Weil die gequollene Koh le poröser ist, wird der Massentransport der chemischen Reagenzien bei der unterstromigen chemischen Behandlung zum Entfernen von mineralischen Restverunreinigungen und von or ganischem Schwefel durch die Hydrosulfurierung unterstützt.

Dies gestattet mildere Behandlungsbedingungen bezüglich Tem peratur, Druck, Verweilzeit und Reagenzienkonzentration zur Entfernung der in feiner Form eingewachsenen mineralischen Verunreinigungen. Der Beweis dafür, daß die gequollene Kohle einen besseren Massentransport unterstützt, ergab sich durch Vergleich der Quellrate einer Rohkohle mit der einer gequollenen Kohle im gleichen Lösemittel unter gleichen Be dingungen. Bei einer Untersuchung von Ohio Sunnyhill Seam Coal (1/4 ′′ × 10 Mesh) mit n-Butylamin benötigte die Rohkoh le zum Erreichen maximaler Quellung 6 Stunden, eine getrock nete gequollene Kohle benötigte beim Weiterquellen jedoch weniger als eine Stunde, um das gleiche maximale Volumen zu erreichen. Dies bedeutet, daß es für das Lösemittel wesent lich leichter ist, in eine gequollene Kohle einzudringen, als in die Rohkohle.

Das erfindungsgemäße physikalisch-chemische Verfahren macht Gebrauch von den Vorteilen sowohl der physikalischen als auch der chemischen Reinigungsverfahren. Gröbere minerali sche Teilchen werden bei der physikalischen Abtrennung ent fernt und in feiner Form eingewachsene mineralische Teilchen werden durch das mildere chemische Auslaugen in Lösung ge bracht. Das Verfahren vermeidet so energieaufwendiges ultra feines Mahlen und die schwierige Abtrennung von minerali schen Feinanteilen, die für die meisten fortgeschrittenen physikalischen Reinigungsverfahren typisch sind. Das Ver fahren vermeidet auch die harten Betriebsbedingungen, die oft als Haupthindernis für die Anwendung der chemischen Be handlung bei der Reinigung von Kohle angegeben werden. Wei terhin ergibt die Wasserstoff-Desulfurierung von gequollener Kohle bei relativ milden Bedingungen eine vorteilhafte Re duktion des organischen Schwefels im Vergleich zu anderen existierenden chemischen Verfahren ohne Verlust wesentlicher flüchtiger Stoffe. Schließlich ist das erfindungsgemäße Ver fahren vielseitig und flexibel. Es gestattet das Verarbeiten einer Vielfalt von Kohlen mit unterschiedlichen physikali schen und chemischen Eigenschaften. Zum Beispiel kann bei Kohle mit niedrigem Pyritgehalt das Auslaugen mit Wasserstoffperoxid weggelassen werden. Bei Kohle mit niedrigem Gehalt an or ganischem Schwefel wäre die Hydrodesulfurierung unnötig. Weitere Vorteile sind für den Fachmann ersichtlich.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von hochgereinigter Kohle, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Bereitstellen einer Versorgung mit luftgetrockneter Kohle mit Fraktionen der Teilchengröße von nicht mehr als 1/4 Inch×10 Mesh;
b) Eintauchen der Kohle in ein organisches Lösemittel zur Bildung eines Gemisches, die Kohle in einer Menge enthält, die nicht mehr als 40 Gew.-% des Feststoffgehaltes darstellt, über eine Zeitspanne, die ausreichend ist, die Kohle zu quellen und natür liche Zerklüftung der Kohle auszulösen;
c) Gewinnen des Lösemittels aus dem Gemisch;
d) Unterwerfen der gequollenen Kohle einem Auslaugen mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid; und
e) Unterwerfen der gequollenen Kohle einem Auslaugen mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogen fluorid.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch den weiteren Verfahrensschritt

f) Erwärmen der gequollenen und ausgelaugten Kohle unter einem Gasgemisch aus Stickstoff und Wasser stoff auf etwa 390°C über eine zur Bildung von hydrodesulfurierter Kohle ausreichende Zeitspanne.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß das Lösemittel aus Butylamin, Propylamin und Ethylendiamin ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß Schritt c) das Abtrennen des Lösemittels von der gequollenen Kohle durch Destilla tion des Gemisches einschließt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die luftgetrocknete Kohle in Fraktionen der Teilchengröße von minus 28 Mesh oder feiner bereitgestellt wird.