DE3620502A1 - Verfahren zum entziehen von schwermetallen aus abwaessern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Behandlung eines schwermetallhaltigen Abwassers zum Entzug eines wesentlichen Anteils der Schwermetalle daraus ohne wesentliche Schlammbildung.

Die Metallbeschichtungs- oder -oberflächenbehandlungsindustrie bewegt sich in letzter Zeit hinsichtlich ihrer metallhaltigen Abwässer auf einen 0%-Anteil zu. Fortlaufend strengere Bestimmungen haben die Industrie gezwungen, den verbleibenden Metallanteil im Abwasser drastisch zu senken, und zumindest in einigen Fällen nähern sich die zulässigen Rückstände den mit vorhandenen Analysetechniken überhaupt noch feststellbaren Grenzwerten. Darüber hinaus bildet der wirtschaftliche Nutzen praktisch rückstandsfreien Abwassers sowohl für die Wiederverwendung des Wassers in Prozessen als auch für die Metallrückgewinnung ein attraktives Ziel, insbesondere hinsichtlich der Verringerung der Wasserkosten und der Abwasserbeseitigungsgebühren.

Die Eignung herkömmlicher Abwasserbehandlungsverfahren für die Erreichung niedriger Restmetallgehalte, wie sie von den strengeren Abwasserreinheitsbestimmungen in vielen Fällen vorgeschrieben werden, ist begrenzt. Dazu noch bringen die meisten herkömmlichen Verfahren für den Schwermetallentzug beträchtliche Mengen von Schlamm hervor, der gewöhnlich von vorneherein als gefährliches Material einzustufen ist. Die jüngere Gesetzgebung hat die Beseitigung von Schlammaterialien außerordentlich schwierig und kostspielig gemacht, und für dieses Problem steht keine rasche Lösung in Aussicht.

Wegen dieser Probleme war die Industrie im allgemeinen und die Metallbeschichtungs- und -oberflächenbehandlungsindustrie im besonderen gezwungen, alternative Verfahren für den Schwermetallentzug aus Abwässern in Betracht zu ziehen. Die Haupterfordernisse für den Schwermetallentzug aus Abwässern sind folgende: Die Eignung, die verbleibenden Schwermetallgehalte außerordentlich gering zu machen (letztlich im Bereich von Milliardstel-Anteilen, geringster Schlammanfall, wirtschaftliche Arbeitsweise, Erzielung eines Abflusses, der für die Wiederverwendung in Prozessen geeignet ist, und eine maximale Eignung für die Anwendung in bestehenden Installationen.

Eine der vielversprechenderen neuen alternativen Methoden, die in der Lage ist, diese Erfordernisse für die Behandlung metallhaltiger Abwässer zu einem beträchtlichen Grad zu erfüllen, ist die Xanthat-Technologie. Die US-PS 41 66 032 gibt die Verwendung von Cellulosexanthat für die Schwermetallbeseitigung aus Abwässern an. Während Cellulosexanthat sehr wirkungsvoll für den Entzug von Schwermetallen aus Abwässern ist, belädt es sich jedoch periodisch mit Schwermetallen und muß daraufhin abgeführt werden.

Von daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben für den möglichst weitgehenden Entzug von Schwermetallen aus Abwässern unter gleichzeitiger Vermeidung umweltschädlicher Schlämme.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.

Hiernach kann ein Metallrestgehalt von wenigen Millionstel erzielt werden durch Beimischen eines wasserlöslichen Trithiocarbonats und im besonderen eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Trithiocarbonats oder eines Gemisches mehrerer solcher Trithiocarbonate zu dem metallhaltigen Abwasser. Dabei wird die Notwendigkeit der Beseitigung eines schwermetallhaltigen Xanthat-Abfallsprodukts oder eines sonstigen umweltschädlichen Schlamms vermieden, das danach im wesentlichen pollutionsfreie Wasser kann im gleichen oder einem anderen Prozeß wiederverwendet oder auf legale Weise abgeführt werden, und die entzogenen Schwermetalle sind auf wirtschaftliche Weise weitgehend wiedergewinnbar.

In diesem Sinn geben die Unteransprüche vorteilhafte Ausgestaltungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens an.

Grundsätzlich kann das verwendet Trithiocarbonat irgendein wasserlösliches Trithiocarbonat sein, in dem das Kation umweltverträglich oder nichttoxisch in der Lösung ist. Geeignete Trithiocarbonate schließen ein oder mehrere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Trithiocarbonate ein.

Die Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Trithiocarbonate sind wasserlöslich und bringen in der Lösung das Trithiocarbonat- Anion CS hervor, das in der Lage ist, mit Schwermetallen wie Pb und Zn wie auch Cu, Fe und Cr zu reagieren, um eine Schwermetall-Trithiocarbonat-Ausfällung M _x CS₃ zu ergeben, worin M ein Schwermetall und x eine ganze Zahl, nämlich 1 oder 2, bedeuten, sowie ein umweltverträgliches Abwasser. Die geeignetsten Trithiocarbonate sind diejenigen von Na, K, Li, Mg, und Ca.

Einige Alkalimetall- und Erdalkalimtall-Trithiocarbonate sind in reiner Form im Handel erhältlich, wie z.B. Natriumtrithiocarbonat (Na₂CS₃). Indessen sind reine Formen der Alkalimetall-Trithiocarbonate keine Voraussetzung für deren Eignung für die Ausfällung von Schwermetallen aus Abwässern. Beispielsweise können Alkalimetall-Trithiocarbonate durch Reagieren von Kohlenstoffdisulfid mit einem Alkalimetallhydroxid zur Gewinnung einer reaktionsfähigen Lösung von Alkalimetall-Trithiocarbonat und Alkalimetallcarbonat nach folgender Gleichung gewonnen werden:

3CS₂ + 6mOH → m₂CO₃ + m₂CS₃ + 3H₂O

wobei m ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall bedeutet. Das Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Trithiocarbonat ist in Wasser löslich, stört nicht die Ausfällungsreaktion und verunreinigt nicht das austretende Wasser. Die Konzentration des Metall-Trithiocarbonats ist unkritisch, solange eine genügende Molmenge für die Reaktion mit der Mol-(Atom-)-menge der Schwermetalle in der Lösung vorliegt. Die Grenze der Löslichkeit des Alkali- bzw. Erdalkalimetall-Trithiocarbonat- Anteils wird erreicht mit weniger als 50 Gew.-% in bezug auf die Lösung, so daß die für die Ausfällungsreaktion verwendete Lösung gewöhnlich eine 20- bis 50-gewichtsprozentige ist. Indessen können erfindungsgemäß Trithiocarbonat- Konzentrationen zwischen etwa 0,1 Gew.-% und der Grenze der Löslichkeit verwendet werden.

Wie in der Technologie des Entzugs von Schwermetallen aus Abwasser wohlbekannt, führt eine anfängliche Erhöhung des pH-Wertes im Abwasser auf über 7,0 und vorzugsweise mindestens 7,5 zu einer Ausfällung des Hauptanteils der in Lösung befindlichen Schwermetalle als Metallhydroxide. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Ausfällung jedoch sind nicht wesentlich für die leichte Trennung, da die Metallhydroxide etwas gelatinös und schlüpfrig sind.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Kontakt des Abwassers mit einem wasserlöslichen Trithiocarbonat, wie oben beschrieben, zu einer Schwermetall-Trithiocarbonat-Ausfällung M _x CS₃ führt, die in Form größerer Moleküle in fester Form vorliegt und, etwa durch Filtration mittels irgendeines geeigneten physikalischen Filtermediums von dem behandelten Abwasser leicht zu trennen und zu entwässern ist. Dazu noch treten die ausgefällten Metalle in einer Form auf, die für eine thermische oder chemische Behandlung zur Wiedergewinnung verhältnismäßig reiner Schwermetalle und Wiederverwendung in dem industriellen Prozeß geeignet ist, welcher ihren Eintritt in das Abwasser oder in die sonstige Umgebung verursacht hat.

Beispiele:

Abwasser mit einem pH-Wert von 3,5 wurde mittels Atomabsorption auf seinen Kupfer-, Blei- und Zinkgehalt untersucht, wobei ein Gehalt von 14,25 mg/1 Kupfer, 13,73 mg/1 Blei und 14,79 mg/1 Zink festgestellt wurde.

Das betreffende Abwasser wurde in 100 ml-Portionen aufgeteilt, und der pH-Wert einer jeden Portion wurde durch Zugabe von 20 Gew.-% NaOH auf 7,8 gebracht. Nach dieser Einstellung des pH-Wertes wurde die Lösung wiederum mittels Atomabsorption analysiert, wobei ein Gehalt von 0,90 mg/1 Kupfer, 1,98 mg/1 Blei und 4,82 mg/1 Zink festgestellt wurde. Die Ausfällung einer jeden der 100 ml-Portionen war bläulich und schlüpfrig.

Drei der obengenannten pH-justierten Abwasserportionen wurden mit verschiedenen Mengen (A₁ 0,12 g; B₁ 0,23 g und C₁ 0,45 g) von Celluloseexanthat eines Lieferanten und drei weitere Portionen mit einem Cellulosexanthat (A₂ 0,12 g, B₂ 0,23 g und C₂ 0,45 g) eines anderen Lieferanten behandelt. Die Restflüssigkeit einer jeden Portion wurde mittels Atomabsorption analysiert mit folgenden Ergebnissen:

Die verbleibenden drei Portionen des pH-justierten Abwassers wurden mit verschiedenen Mengen einer Lösung von Natriumtrithiocarbonat und Natriumcarbonat behandelt, die erhalten wurde durch Umsetzung von 10 ml von CS₂ mit 100 ml einer 20-gewichtsprozentigen Natronlauge nach der Gleichung 3CS₂ + 6NaOH → Na₂CO₃ + 2Na₂CS₃ + 3H₂O. Die Konzentration der Natriumtrithiocarbonat- und Natriumcarbonatlösung wurde nicht bestimmt.

Die mit A₃ bezeichnete Probe wurde erhalten durch Verwendung von 1 ml der Reaktionsproduktlösung, um einen endgültigen pH-Wert von 11,2 zu erzielen, die Probe B₃ durch Mischen von 2 ml der Reaktionsproduktlösung, um einen endgültigen pH- Wert von 11,7 zu erhalten, und die Probe C₃, indem man in das pH-justierte Abwasser 3 ml der Reaktionsproduktlösung eingab, um einen endgültigen pH-Wert von 12,0 zu erhalten. Durch Atomabsorption wurden die folgenden Ergebnisse ermittelt:

Das Trithiocarbonat reagierte weiterhin mit der Ausfällung am Boden des Becherglases aufgrund der pH-Werteinstellung mittels NaOH, um die Molekülröße der Ausfällung zu erhöhen und eine größere, braune, harte metallische Form der Ausfällung zu erzielen. Die Ausfällung ließ sich leicht von der Restflüssigkeit trennen, indem diese durch eine Filtermembran hindurchgegeben wurde. Das Natriumtrithiocarbonat übertraf das Cellulosexanthat für die Ausfällung von Kupfer und Zink, und dabei trat kein Schlamm und kein abzuführendes Cellulose- Nebenprodukt auf.

Die Offenbarung umfaßt auch den beiliegenden englischen Text.

Claims (4)

1. Verfahren für die Behandlung eines schwermetallhaltigen Abwassers zum Entzug eines wesentlichen Anteils der Schwermetalle daraus ohne wesentliche Schlammbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser mit einem wasserlöslichen Trithiocarbonat in einer Menge in Verbindung bringt, die ausreicht, um mit dem Schwermetall zu reagieren und einen wesentlichen Anteil des in dem Abwasser enthaltenen Schwermetalls auszufällen, und daß man darauf die Ausfällung von dem Abwasser trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Trithiocarbonat ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Trithiocarbonat aus der Gruppe bestehend aus Na₂CS₃, MgCS₃, CaCS₃, Li₂CS₃ und K₂CS₃ verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trithiocarbonat Na₂CS₃ verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den ph-Wert des Abwassers vor dem Versetzen des Abwassers mit dem Alkalimetall- Trithiocarbonat auf über 7,0 erhöht.