DE3329222A1

DE3329222A1 - Verfahren zur kohleverfluessigung mit einem aktivierten zinksulfidkatalysator

Info

Publication number: DE3329222A1
Application number: DE19833329222
Authority: DE
Inventors: Diwakar 18062 Macungie Pa. Garg
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1982-08-19
Filing date: 1983-08-12
Publication date: 1984-02-23
Also published as: CA1218322A; DE3329222C2; US4441983A; GB8322209D0; GB2125819A; JPS5978289A; JPS6037156B2; AU1792383A; ZA836105B; AU541203B2; GB2125819B

Description

BERG · STAPF.-. SCHWABE--. SANDMAIR ' '

MAUERKIRCHERSTRASSE 45 8000 MÜNCHEN 80

Anwalts-Akte: 32 879 12. August 1983

AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC. TREXLERTOWN, PA. 18087 / USA

Verfahren zur Kohleverflüssigung mit einem aktivierten Zinksulfidkatalysator

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die katalysierte Verflüssigung von kohle haltigem Material, insbesondere von Kohle wie Stein- und Braunkohle. Die Erfindung befaßt sich mit der Erzeugung von flüssigen Produkten und raffinierten festen Kohleprodukten aus derartigen Kohlen.

Die Verflüssigung von kohlehaltigem Material, wie z.B. Kohle, in Gegenwart eines Lösungsmittels wird seit Anfang des 20. Jahr hunderts praktiziert. Diese Verflüssigungs- oder Lösungsmittelraffinationsverfahren wurden jedoch vorwiegend auf nicht-kommerzieller Basis durchgeführt, da die Kosten eines Verfahrens zur Gewinnung brauchbarer flüssiger und fester Brennstoffe hoch waren, während relativ preiswerte flüssige Brennstoffe aus Erdöl zur Verfügung standen. Industriell wurden Brennstoffe aus verflüssigter Kohle in Deutschland gewonnen, als während des Krieges kein Erdöl zur Verfügung stand.

Mit der zunehmenden Knappheit und Verteuerung des Erdöls und der daraus gewonnenen flüssigen Brennstoffe entwickelte sich das Interesse an der Verflüssigung oder Lösungsmittelraffination von Kohle zu flüssigen und festen raffinierten Produkten. Die technischen Schwierigkeiten bei der Erzielung hoher Ausbeuten an flüssigen Produkten aus Kohle zu relativ wirtschaftlichen Preisen blieben jedoch weiterhin ein Problem für die Fachleute. Die häufigste Lösung für das Problem, hohe Ausbeuten der gewünschten flüssigen Produkte aus dem festen Kohlematerial zu gewinnen, bestand in der Verwendung von Metallkatalysatoren, wie z.B. Molybdän-, Kobalt-, Nickel- und Wolframoxiden und -sulfiden. Solche Katalysatoren verbessern sowohl den Anteil des flüssigen Produkts, wie auch die Gesamtumwandlung der Kohle zu festen raffinierten Produkten, die als lösungsmittelraffinierte (SRC) Kohle und Öle bekannt sind. Diese Metallkatalysatoren sind jedoch teuer und stellen einen unerwünschten

-A

Kostenfaktor bei der Herstellung von flüssigen Brennstoffen aus festem Kohlematerial dar. Dies trifft besonders auf Kohleumwandlungsreaktionen zu, bei denen eine höhere Kohleverschmutzung oder Metall- und Sulfidverunreinigung der Katalysatoren vorkommt, als sie bei der Erdölraffination erwartet wird, mit dem Ergebnis, daß die effektive Lebensdauer der Katalysatoren in der Reaktionszone verringert wird. Dies bedeutet, daß entweder die verschmutzten Katalysatoren regeneriert, oder die Katalysatoren beseitigt und durch neue frische Katalysatoren ersetzt werden müssen. Bei Verwendung solch teurer Metall-Katalysatoren sind vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen diese beiden Verfahren zur Durchführung der katalysierten Kohlereaktion ungünstig, wenn das Kohleverflüssigungsverfahren auf wirtschaftlicher Basis betrieben werden soll, und die erhaltenen flüssigen Produkte mit den z.Zt. noch verfügbaren Erdölprodukten konkurrieren müssen. Eine Alternativlösung für dieses Problem bestand in der Verwendung billiger Kohleverflüssigungs-Katalysatoren, die nach Ablauf ihrer effektiven Lebensdauer beseitigt werden können, ohne daß dadurch der wirtschaftliche Betrieb eines kommerziellen Kohleverflüssigungs-Verfahrens nachteilig beeinträchtigt wird. Die Schwierigkeit bei dieser Lösung besteht darin, daß viele relativ billige Katalysatoren keine für die Verflüssigung von Kohle oder anderen kohlehaltigen Feststoffen signifikante oder brauchbare katalytische Aktivität besitzen. Auf Grund dieses Nachteils wurden in einem weiteren Versuch zur Entwicklung eines wirtschaftlichen und effizienten Verflüssigungsverfahrens relativ billige Katalysatoren mit kleinen Mengen teurer Katalysatoren kombiniert.

So wird in der US-PS 1 946 3Ul die Hydrierung von Erdöl und Kohleteeren in Gegenwart von Wasserstoffsulfid und einem Metallsulfid-Katalysator wie Eisen-, Kobalt- oder Nickelsulfid beschrieben.

In der US-PS 2 227 672 wird ein Verfahren für die Wärmebehandlung von kohlehaltigen Stoffen, wie öl oder Kohle, beschrieben,

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bei dem ein Co-Katalysatorsystem verwendet wird. Dabei wird vorzugsweise eine große Menge eines billigen Katalysators mit geringer Aktivität mit einer kleinen Menge eines relativ teuren, hochaktiven Katalysators kombiniert. Zu den billigen Katalysatoren gehören verschiedene Metallsulfide wie Eisen-, Mangan- und Zinksulfide. Der teure Katalysator wird gewöhnlich aus den Wolfram-, Molybdän-, Kobalt- und Nickeldisulfiden gewählt. Solche Katalysatoren können geträgert und durch verschiedene Behandlungen mit Säure oder Gas, wie z.B. Kontakt mit Wasserstoff, aktiviert werden. Solche Katalysatoren können, wie in dem Text der Patentschrift aufgeführt, für die destruktive Kohlehydrierung verwendet werden.

Entsprechend der US-PS 2 402 69H werden Eisensulfidkatalysatoren für die Thiolherstellung verwendet; dabei wird der Eisensulfidkatalysator zunächst durch Gasphasenhydrierung bei hohen Temperaturen aktiviert.

In der US-PS 3 502 564 wird ein Metallsulfidkatalysator, beispielsweise aus Nickel, Zinn, Molybdän, Kobalt, Eisen oder Vanadium, als Katalysator für die Kohleverflüssigung vorgeschlagen. Der Sulfid-Katalysator wird in situ auf der Kohle durch die Reaktion eines Metallsalzes mit Wasserstoffsulfid gebildet.

In der US-PS 4 013 5 45 wird ferner die Hydrierung und Sulfidierung eines oxidierten Metalls der Gruppe VIII zur Bildung eines Hydrocracker-Katalysators für Öle beschrieben.

Trotz dieser Anstrengungen ist es bisher nicht gelungen, einen billigen Wegwerf- oder Einwegkatalysator mit erhöhter Aktivität für die Erzeugung flüssiger Produkte mit Hilfe der Verflüssigung oder Lösungsmittelraffination von festem Kohlematerial zur Verfügung zu stellen.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Verflüssigung oder Lösungsmittelraffination von festem kohlehaltigen Material, wie z.B. Kohle, bei erhöhten Temperaturen und Drücken, und zwar in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Kohlematerial, ferner von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator zur Erzeugung von vorwiegend flüssigen Produkten oder ölen, sowie einem festen raffinierten Produkt, das allgemein als lösungsmittelraffinierte Kohle (SRC) bezeichnet wird. Die Verbesserung besteht darin, daß die Verflüssigungs- oder Lösungsmittelraffinationsreaktion in Gegenwart eines aktivierten Zinksulfid-Hydrierungskatalysators durchgeführt wird. Der Zinksulfidkatalysator wird vor der Verwendung aktiviert, indem man ihn bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoffgas und einem Kreislauflösungsmittel behandelt, ohne daß kohlehaltiges Material oder Einsatzkohle vorhanden sind. Der Aktivierungsschritt wird unter ähnlichen Bedingungen wie die Kohleverflüssigung oder Lösungsmittelraffination durchgeführt, jedoch ohne daß Einsatzkohle vorhanden ist.

Ein Vorteil der Erfindung besteht in der Verwendung eines Zinksulfidkatalysators, der aus dem Mineral Sphalerit besteht.

Der Aktivierungsschritt wird vorzugsweise in Gegenwart zusätzli cher Sulfide durchgeführt, um eine Reduktion des Zinksulfids während des AktivierungsVorgangs zu vermeiden.

Das„ erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein vorbehandelter, aktivierter Zinksulfidkatalysator in einem Verflüssigungs- oder Lösungsmittelraffinationsprozeß verwendet wird, ist auf die Erzeugung flüssiger Brennstoffe aus' jeder Art fester kohlehaltiger Stoffe anwendbar. Dazu gehören Stein- und Braunkohle, Torf und andere organische Stoffe. Dieser besondere Katalysator wird vorzugsweise für die Verflüssigung oder Lösungsmittelraffination von Kohle zur Erzeugung von flüssigen Brennstoffen oder ölen und festem, raffinierten Kohlematerial, das als lösungsmittelraffinierte Kohle (SRC) bezeichnet wird, verwendet. Die-

-Il

ser aktivierte Katalysator kann in verschiedenen katalysierten Kohleverflüssigungsverfahren verwendet werden, so z.B. in Verflüssigungsverfahren mit einer Aufschlämmphase, einem Wirbelbett oder mit Chargenbetrieb.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein aktivierter Zinksulfid-Katalysator in einem Kohleverflüssigungsprozeß verwendet wird, kann mit weitgehend variierenden Parametern, wie sie für Kohleverflüssigungsverfahren gelten, durchgeführt werden. So kann z.B. die Temperatur der Verflüssigungsreaktion bei 34 3 ⁰C bis 482 ⁰C liegen, der Druck bei 344,05 N/cm² bis 2 752,4 N/cm². Das Verhältnis Lösungsmittel:Kohle kann zwischen 80:20 Gew.% und 60:40 Gew.% variieren. Der aktivierte Zinksulfidkatalysator kann in der Kohleverflüssigungsreaktion mit einem Anteil von 0,1 Gew.% bis 10,0 Gew.% verwendet werden.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zinksulfid kann reines Zinksulfid mit Reagenzqualität, oder aufbereitetes Erz sein, das zuweilen als Konzentrat bezeichnet wird. Diese Art des Zinksulfids liegt normalerweise in Form des Sphalerit vor, bei dem ein bestimmter kleiner Anteil der Zinkatome des Zinksulfidmoleküls durch Eisen ersetzt ist. Sphalerit ist eine leicht verfügbare preiswerte Zinksulfidquelle, so daß der Katalysator beseitigt werden kann, wenn er während des Kohleverflüssigungsprozesses inaktiviert worden ist.

Der Aktivierungsschritt für-das Zinksulfid wird unter Bedingungen durchgeführt, die denen der Kohleverflüssigung ähnlich sind, jedoch in Abwesenheit von Einsatzkohle. Das Zinksulfid liegt im allgemeinen in Form von Teilchen mit einer Siebgröße von 100 bis 400 mesh vor. Das Zinksulfid kann auch auf einem inerten Träger gelagert sein. Der Katalysator wird mit einem Anteil von 1 bis 50 Gew.% in Kreislauflösungsmittel gegeben. Dieses kann jedes Lösungsmittel sein, von dem bekannt ist, daß es für ein Kohleverflüssigungssystem geeignet ist, wie z.B.

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Creosotöl, intern erzeugtes, aus Kohle gewonnenes Lösungsmittel, Lösungsmittel aus einem Wasserbehandlungsprozeß, aus Erdöl gewonnenes Lösungsmittel, oder ein wasserstoffspendendes Lösungsmittel wie Tetralin oder Naphthalin. Das geeignete Lösungsmittel sollte einen Kp von etwa 216 ⁰C oder darüber haben. Vorzugsweise ist es das gleiche Lösungsmittel, wie es in dem Kohleverflüssigungsverfahren selbst verwendet wird. Das bei der Präaktivierung des Zinksulfidkatalysators verwendete Lösungsmittel muß jedoch nicht das gleiche Lösungsmittel sein, das bei der Kohleverflüssigungsreaktion verwendet wird.

Die Aktivierung des Zinksulfids hängt von der Entwicklung einer Hydrierungsatmosphäre ab, während sich der Katalysator bei erhöhter Temperatur in Gegenwart des Kreislauflösungsmittel befindet. Um die erhöhte Aktivität in dem behandelten Katalysator zu erzeugen, ist daher ein Wasserstoffdruck von 3"4,U N/cm

bis 3UUO,5 N/cm notwendig. Ferner sollten während der Aktivierung mindestens einige zusätzliche organische Schwefelverbindungen in dem Kreislauflösungsmittel vorhanden sein, um gegen eine Reduktion des Zinkkatalysators während seiner Hydrierung vorzubeugen. Die Aktivierung hängt von deir. Wasserstoffdruck und der Temperatur während der Aktivierung ab, zusätzlich sollte jedoch eine Verweilzeit von 5 bis 60 min vorgesehen sein. Die Temperatur sollte 260 ⁰C bis 482 ⁰C betragen.

Nach Aktivierung des Zinksulfids kann der aktivierte Katalysator und das Kreislauflösungsmittel direkt zu der Einsatzkohle gegeben und zusätzliches Lösungsmittel zugegeben werden, bis die gewünschte Einsatzaufschlämmung für die Kohleverflüssigung hergestellt ist. Der aktivierte Katalysator kann auch aus dem für die Aktivierung verwendeten Lösungsmittel abgetrennt und unabhängig in ein Kreislauflösungsmittel und eine Kohleaufschlämmung gegeben werden, die in ein Kohleverflüssigungsverfahren eingespeist werden sollen.

Die Ergebnisse dieser besonderen Zinksulfidaktivierung für ein Kohleverflüssigungsverfahren sind aus den nachfolgenden Versu-

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chen zwar leicht erkennbar, die genaue Theorie, weshalb der Katalysator nach der Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff in einem Lösungsmittel eine derart erhöhte Aktivität entwickelt, ist jedoch nicht bekannt. Es wurde allerdings beobachtet, daß die Katalysatoroberfläche nach der Aktivierung wesentlich grosser ist. Bei Messungen der Oberfläche ergab sich, daß das Zink-

2 sulfid vor der Aktivierung eine Oberfläche von 1,1 m /g besaß,

während nach der Aktivierung eine Oberfläche von 4,9 m /g gemessen werden konnte. Die vergrößerte Oberfläche könnte zumindest teilweise für die erhöhte Aktivität dieses Katalysators bei dieser bestimmten Reaktion verantwortlich sein. Man nimmt jedoch an, daß außerdem eine Umordnung der Struktur des Zinksulfidkonzentrats stattfindet, was mit Hilfe einer Röntgendiffraktdonsanalyse während des Vorbehandlungs- und Aktivierungsschrittes gezeigt werden kann, der einen sehr aktiven Zinksulfidkatalysator für die Kohleverflüssigung ergibt. Das für die Beispiele verwendete Zinksulfidkonzentrat hatte im unbehandelten Zustand im wesentlichen eine Sphaleritstruktur. Nach der Behandlung zeigte die Röntgenanalyse, daß die Hauptphase eine Sphaleritstruktur behielt, daß jedoch eine kleinere Phase mit einer Pyrrhotit- und Triolit-Struktur vorhanden war.

Die folgenden spezifischen Beispiele zeigen die unerwartete Aktivität von Zinksulfid und insbesondere von Sphalerit, wenn es mit Wasserstoff in Gegenwart von Kreis lauflösungsmittel behandelt wird. Die Beispiele zeigen überraschende Ergebnisse im Vergleich zu unbehandeltem Zinksulfid, vor allem hinsichtlich der angestrebten Erzeugung von flüssigen Produkten, d.h. Ölen, aus der Einsatzkohle. Diese beispielhaften Versuche wurden zwar mit einem bestimmten Kohleausgangsmaterial durchgeführt, es wird jedoch in Betracht gezogen, daß der Verflüssigungsprozeß, bei dem der erfindungsgemäße aktivierte Katalysator verwendet wird, auch für anderes Kohlematerial angewendet werden kann, das sich für Verflüssigungsreaktionen eignet.

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Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile, die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen aktivierten Katalysators entstehen. Die KohIeumwandlung und, was noch wichtiger ist, die ölproduktion, die sich bei Zugabe des aktivierten Zinksulfidkonzentrats zu einer Kohleverflüssigungsreaktion ergibt, wird dargestellt. Vergleichsdaten für die nicht-katalysierte Reaktion und für nicht-aktiviertes Zinkoxid, unabhängig von Temperatur, Konzentration oder Kohleart, werden ebenfalls aufgeführt. Aus ihnen geht hervor, daß das aktivierte Zinksulfid zu einer unerwarteten Verbesserung der katalytischen Aktivität dieser Katalysatorart in einer Kohleverflüssigungsreaktion führt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird das Aktivierungsverfahren für den Katalysator dargestellt. Das Reaktionsgemisch bestand aus einem Zinksulfidkonzentrat, dessen Zusammensetzung aus Tabelle I ersichtlich ist, sowie einem Kreislauflösungsmittel, dessen Zusammensetzung und Kochpunktverteilung in den Tabellen II bzw. ΙΪΓ dargestellt sind. Ein Reaktionsgemisch (10 Gew.% Zinksulfidkonzentrat + 90 Gew.% Lösungsmittel) wurde in einen kontinuierlich gerührten 1 1-Reaktorbehälter geleitet, und zwar mit einem Gesamtdruck von 1376,2 N/cm .

Die Reaktionstemperatur betrug 454 ⁰C, die nominelle Verweildauer 40 min. Das Reaktionsprodukt wurde zur Gewinnung des aktivierten Zinksulfidkatalysators abfiltriert. Die Röntgen-Diffraktionsanalyse des aktivierten Katalysators ergab, daß die Sphalerit-Struktur des Katalysators durch die Aktivierung beeinflußt war und, wie oben erwähnt, einige kleinere Phasenänderungen auftraten, und daß ferner die Katalysatoroberfläche wesentlich vergrößert war.

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Tabelle 1	Zinksulfid	RÖntgen-Diffraktionsanalyse	Gew.%
Chemische Analyse des.	Gew.%	ZnS, FeS	93,8
	62,6		5,0
Zn	31,2	(Struktur vom Sphalerit-Typ)	0,4
S	0,54	Tabelle II	0,8
Pb	0,21		Gew.%
Cu	1,0	Analyse des Verfahrens-Systems	89,44
Fe	0,28	Fraktion	7,21
CaO	0,14	Öl	1,70
MgO	2,45	Asphalten	1,10
SiO₂	0,03	Präasphalten	0,55
Al₂O₃	Rückstand
	Element
Kohlenstoff
Wasserstoff
Sauerstoff
Stickstoff
Schwefel

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Tabelle III	271
	287
Simulierte Lösungsmitteldestillation	289
Gew.% abgeführt Temperatur ⁰C	298
Anfänglicher Kochpunkt	310
5	319
6	331
10	342
= 20	356
30 :	371
to	389
50	420
60	446
70	452
80	471
9.0	488
95
97
99 .
Endgültiger Kochpunkt
Beispiel 2

Hier wird die Kohlereaktion ohne Katalysator dargestellt. Eine Probe von 3 g Kentucky Elkhorn Kohle Nr. 3 mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung wurde in einen Rohrbomben-Reaktor mit 46,3 ml Inhalt gegeben. 6 g Lösungsmittel mit gleicher Zusammensetzung und Kochpunktverteilung wie in Beispiel 1 wurde dann in den Reaktor gegeben. Dieser wurde verschlossen, mit Wasserstoff bei Raumtemperatur auf einen Druck von 86 3 N/cm gebracht und 60 min bei 454 ⁰C erhitzt. Während der gesamten Reaktionsdauer wurde 860 mal pro Minute bewegt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt analysiert, die erhaltene Produktverteilung ist in Tabelle V zusammengestellt. Die Umwandlung betrug 77%, bezogen auf asche- und feuchtigkeitsfreie Kohle (maf-Kohle), die ölausbeute betrug 16%, bezogen auf die maf-Einsatzkohle.

Beispiel 3

Es wird die katalytische Wirkung von nicht-aktiviertem Zinksulfidkonzentrat dargestellt. In den in Beispiel 2 beschriebenen

Reaktor wurden 3 g Kohle und 6 g Lösungsmittel gegeben, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden. Ferner wurde 1 g nicht aktiviertes Zinksulfidkonzentrat gemäß Tabelle I zugesetzt. Reaktion und Produktanalyse wurden wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Die Umwandlung betrug 84% der maf-Einsatzkohle, die entsprechende ölausbeute betrug 2 7% bezogen auf die maf-Einsatzkohle gemäß Tabelle V, was Umwandlung und Ölausbeuten von Beispiel 2 signifikant überstieg.

Beispiel 4

Das aktivierte Zinksulfidkonzentrat wurde in einer Kohleverflüssigungsreaktion verwendet. In den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor wurden 3 g Kohle und 6 g Lösungsmittel wie in Beispiel 2 gegeben. Ferner wurde 1 g aktiviertes Zinksulfid gemäß Beispiel 1 in den Reaktor gegeben. Reaktion und Produktanalyse wurden mit dem in Beispiel 2 verwendeten Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Umwandlung der maf-Kohle machte 96% aus, die Ölausbeute betrug 41%, bezogen auf maf-Kohle. Beide Werte waren signifikant höher als diejenigen für die nicht-katalytische Reaktion von Beispal 2 und für die Reaktion mit nicht aktiviertem Zinksulfidkonzentrat von Beispiel 3.

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Tabelle IV	Gew.%
	1,81 ± 0,03 37,56 ± 0,10 46,03 14,60 ± 0,02
Analyse von Elkhorn-Kohle Nr. 3	69,40 4,88 1,00 1,94 8,18
Ungefähre Analyse	1,94 0,04 1,19 0,75
Feuchtigkeit Flüchtige Stoffe Festkohle Trockene Asche Endgültige Analyse
C H N S 0 (Differenz) Schwefelanteile
Schwefel insgesamt Schwefel als Sulfat Pyritischer Schwefel Organischer Schwefel Beispiel 5

Es wird die Kohlereaktion ohne Zusätze beschrieben. Die Einsatz-Aufschlämmung bestand aus Kentucky Kohle Nr. 3 mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung und einem Lösungsmittel mit der in Tabelle II bzw. III angegebenen Zusammensetzung und Kochpunktverteilung. Eine Kohle-Öl-Aufschlämmung (70 Gew.% Lösungsmittel und 30 Gew.% Kohle) wurde in einen kontinuierlich gerührten 1 1-Reaktorbehälter gegeben, und zwar

unter einem Gesamtdruck von 1376,2 N/cm und einem Wasserstoffdurchsetz von 560 m /t Kohle. Die Reaktionstemperatur betrug 454 C, die nominelle Verweildauer 38 min. Die aus der Reaktion erhaltene Produktverteilung ist aus Tabelle V ersichtlich. Die Kohleumwandlung betrug 81,9%, die ölausbeute 20,4%, bezogen auf maf-Kohle. Der Schwefelgehalt der lösungsmittelraffinierten

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Kohle (SRC) betrug 0,5%, der Wasserstoffverbrauch 0,91 Gew.%, bezogen £uf "af-Kohle.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die katalytische Wirkung von nicht aktiviertem Zinksulfidkonzentrat in einer Kohleverflüssigungsreaktion. Die Kohle- und Lösungsmittel-Einsatzaufschlämmung von Beispiel 5 wurde in dem in Beispiel 5 beschriebenen Reaktor verarbeitet. In den Durchlaufen 6A und 6B wurden zwei verschiedene Temperaturen von 441 ⁰C bzw. 454 ⁰C verwendet. Nicht aktiviertes Zinksulfidkonzentrat mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurde mit einem hohen Anteil von 10,0 Gew.% der Aufschlämmung zugegeben. Die erhaltene Produktverteilung ist aus Tabelle V ersichtlich. Kohleumwandlung und Ölausbeute waren bei 4m ⁰C und bei 454 ⁰C in Gegenwart von nicht aktiviertem Zinksulfid höher als in Beispiel 5, jedoch geringer als in Beispiel 4. Der Wasserstoffverbrauch war mit nicht aktiviertem Zinksulfid signifikant höher als ohne solches Cvgl. Beispiel 5).

Beispiel 7

Hier wird für die Reaktion Kohle anderer Herkunft ohne Zusätze verwendet. Die Aufschlämmung enthielt Kentucky Elkhorn Kohle Nr. 2 mit der in Tabelle VI angegebenen Zusammensetzung und ein Lösungsmittel mit der in Tabelle II bzw. III angegebenen Zusammensetzung und Kochpunktverteilung. Eine Kohle-Öl-Aufschlämmung (70 Gew.% Lösungsmittel und 30 Gew.% Kohle) wurde in einen kontinuierlich gerührten 1 1-Reaktorbehälter gegeben,

2 und zwar bei einem Gesamtdruck von 1376,2 N/cm und einem Was-

serstoffdurchsatz von 5 35 m /t Kohle. Die Reaktionstemperatur betrug 441 ⁰C, die nominelle Verweildauer 35 min. Die erhaltene Produktverteilung ist aus Tabelle V ersichtlich. Die Kohleumwandlung betrug 85,3%, und die ölausbeute 12,2%, bezogen auf maf-Kohle. Der Schwefelgehalt der restlichen Kohlenwasserstoff-Fraktion (SRC) betrug 0,61%, der Wasserstoffverbrauch 0,64 Gew.%,

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bezogen auf maf-Kohle.

Beispiel 8

Hier wird die katalytische Wirkung von nicht aktiviertem Zinksulfidkonzentrat in sehr geringer Konzentration beschrieben. Die in Beispiel 7 beschriebene Kohle-Lösungsmittel-Einsatzaufschlämmung wurde unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 7 verarbeitet. Nicht aktiviertes Zinksulfidkonzentrat wurde mit einem sehr geringen Anteil von 1,0 Gew.% der Aufschlämmung zugegeben. Die erhaltene Produktverteilung ist aus Tabelle V ersichtlich. Die Kohleumwandlung war wie in Beispiel 7, die ölausbeute jedoch wesentlich höher als dort. Der Wasserstoffverbrauch war signifikant niedriger als in Beispfel 7.

Tabelle V

Umwandlung und Produktverteilung bezogen auf maf-Kohle	Beispiel Nr.	2	—	3	Elkhom-Kohle Nr.	5	N	3	6A	6B	Elkhorn-	-Kohle Nr. 2
	Zusaimiensetzung des		TB		4		454			7	8
Einsatzes						38 .
Lösungsmittel/Kohle/					1376,2^U
Katalysator (%)	67/33/0	6O/3O/1O		60/30/10 70/30/10	566	60/30/10	60/30/10
Katalysator: Keiner=N							70/30/0	69/30/1
nicht aktiviert=U
aktiviert=A	N	U	A		U	U
Temperatur ⁰C	454	454	454	6,8	441	454	N	U
Zeit, min _	⁶⁰' +	60	⁶⁰ ₊	IrO	41	39	441	441
Druck, N/cm _	863	863⁺	863	0,2	1376,2^r	1376,2^	35	37,3
H~ Durchsatz m /t	—	—	—	20,4	747	679	1376,2^r	1376,2
Produktver te ilung				29,2			535	665
Gew.% bezogen auf				25,4
MAF-Kohle				15,8
HC	—	—	—	1,2	5,8	8,9
CO, CO₀	—	—	—	81,9	1,4	1,5	5,2	4,3
H₇S ²	—	-—	—		0,2	0,2	0,7	1,0
öf	16	27	41	0,91	27,3	29,3	0,3	0,2
Asphalten	48	43	30	0,50	24,1	22,3	12,2	23,0
Präasphalten	13	14	25	CSTR	27,3	27,5	21,2	18,5
Anorg. Material	23	16	4	11,2	7,6	44,2	36,8
Wasser	—	—	—	2,7	2,7	14,7	14,7
Umwandlung	77	84	96	88,8	92,4	1,5	1,5
Wasserstoffverbrauch						85,3	85,3
	Gew.% bez. a. MAF-Kohle -	—	—	1,43	1,93
SRC Schwefel	—	—	0,65	0,55	0,64	0,27
Reaktor (TB) (CSTR)	TB	TB	CSTR	CSTR	0,61	0,76
			CSTR	CSTR

bei 25 C, t = unter Reaktionsbedingungen TB = Rohrbombe CSTR = kontinuierlich gerührter Reaktorbehälter

CO CO hO CO

Tabelle VI Analyse von Elkhorn-Kohle Nr. 2

Ungefähre Analyse Gew.%

Feuchtigkeit Trockene Asche

Endgültige Analyse

0 ' ■

Schwefe!verteilung

Schwefel insgesamt Schwefel als Sulfat Pyritiseher Schwefel Organischer Schwefel

Aus einem Vergleich der verschiedenen Durchläufe der in Tabelle V aufgeführten Beispiele ergibt sich, daß die ölproduktion außerordentlich hoch in Beispiel 4 ist, wo aktiviertes Zinksulfid als Katalysator zur Erzeugung von flüssigen ölen aus eineir. festen Einsatzkohlematerial verwendet wird. Ferner ist die Gesamt umwand lung signifikant höher als in allen anderen Durchläufen, in denen entweder kein Katalysator oder nicht aktivierte Zinksulfidkatalysatoren verwendet werden*

Die Beschreibung der Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Rohrbombenreaktors oder eines kleinen kontinuierlichen Reaktorbehälters. Die Erfindung könnte jedoch auf kommerzieller Ebene in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, bei dem eine Kohleaufschlämmung kontinuierlich in eine Reaktionszone eingeführt, und inaktivierter Katalysator und Kohleprodukte kontinuierlich daraus abgezogen werden. Bei einem solchen großindustriellen Verfahren wird die Einsatzaufschlämmung aus Lö-

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1,	55
6,	29
77,	84
5,	24
7,	20
1,	75
1,	08
U	08
o,	04
o,	25
o,	79

sungsmittel, teilchenförmiger Kohle und aktiviertem Zinksulfidkatalysatcr i Gegenwart von Wasserstoff durch eine Vorheizstufe geführt, in der die Temperatur an die Verfahrensbedingungen angepaßt wird, und anschließend wird das Material in einen Reaktor eingespeist, der gewöhnlich als Auflöεungsbehälter bezeichnet wird. In diesem Behälter finden die hauptsächlichen Verflüssigungs- und Lösungsmittelraffinations-Reaktionen der Einsatzkohle statt, mit denen sie zu Öl und fester lösungsmittelraffinierter Kohle umgewandelt wird. Die behandelte und raffinierte Aufschlämmung wandert dann als Produkt von dem Auflösungsbehälter in eine Schnelltrenn-Vorrichtung, wo ein Destillatstrom nach oben abgezogen wird. Die erhaltene Aufschlämmung kann aufgetrennt werden in ein Destillat, das bei weniger als etwa 454 ⁰C kocht, und in einen Rückstand, der Asche, ungelöste Mineralteilchen, verbrauchten Katalysator und amorphe Kohle enthält. Die Feststoffe können aus der Produktmasse durch Filtrieren oder Lösungsmittelextraktion, wie z.B. kritische Lösungsmittelentaschung abgetrennt werden.

Ende der Beschreibung

Claims

Patentansprüche

ί 1.J Verbesserung eines Verfahrens zur Verflüssigung von festem Kohlematerial bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Kohlematerial, ferner von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß ein aktivierter Zinksulfid-Hydrierungskatalysator verwendet wird, der dadurch aktiviert wurde, daß man das Zinksulfid in einem Lösungsmittel für das Kohlematerial, jedoch in Abwesenheit des Kohlematerials, einer Hydrierungsatmosphäre aussetzt.
2. Verbesserung eines Verfahrens zur Lösungsmittelraffination von Kohle bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Gegenwart eines Kohlelösungsmittels, ferner von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator zur Erzeugung eines vorwiegend flüssigen Produktes, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösungsmittelraffinationsreaktion in Gegenwart eines aktivierten Zinksulfid-Hydrierungskatalysators durchgeführt wird, der in einem Lösungsmittel für Kohle, jedoch in Abwesenheit der Einsatzkohle, in einer Hydrierungsatmosphäre aktiviert wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur in der Aktivierungsstufe 260 ° bis 4 80 ⁰C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Aktivierung bei einem

1 2

Druck von 34,4 N/cm bis 3440,5 N/cm durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksulfid Sphalerit ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinksulfidkatalysator mit einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.% vorhanden ist.