DE19621103B4 - Verfahren zur Umwandlung von schweren Rohölen und Destillationsrückständen in Destillate - Google Patents
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Abstract
Verfahren
zur Umwandlung von schweren Rohölen
und Destillationsrückständen zu
Destillaten unter Verwendung von Hydrierungskatalysatoren in Aufschlämmungsphase,
dadurch gekennzeichnet, daß es die
folgenden Stufen umfaßt:
– das Mischen des schweren Rohöls oder Destillationsrückstands mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator und die Zufuhr der erhaltenen Mischung zu einem Hydrobehandlungsreaktor, wobei man Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und H2S einführt;
– die Zufuhr des das Hydrobehandlungs-Reaktionsprodukt und den Katalysator in Aufschlämmungsphase enthaltenden Stroms zu einer Destillationszone, in der die meisten flüchtigen Fraktionen abgetrennt werden;
– die Zufuhr der in der Destillationsstufe erhaltenen, hochsiedenden Fraktion zu einer Deasphaltierungsstufe, wobei man zwei Ströme erhält, einen, bestehend aus deasphaltiertem Öl (DAO), den anderen, bestehend aus Asphaltenen, Katalysator in Aufschlämmungsphase, gegebenenfalls Koks, und reich an Metallen, die der ursprünglichen Beschickung entstammen;
– die Recyclisierung zumindest 60% des Stroms, bestehend aus Asphaltenen, Katalysator in Aufschlämmungsphase, gegebenenfalls Koks, und reich an Metallen, zu der Hydrobehandlungszone.
– das Mischen des schweren Rohöls oder Destillationsrückstands mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator und die Zufuhr der erhaltenen Mischung zu einem Hydrobehandlungsreaktor, wobei man Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und H2S einführt;
– die Zufuhr des das Hydrobehandlungs-Reaktionsprodukt und den Katalysator in Aufschlämmungsphase enthaltenden Stroms zu einer Destillationszone, in der die meisten flüchtigen Fraktionen abgetrennt werden;
– die Zufuhr der in der Destillationsstufe erhaltenen, hochsiedenden Fraktion zu einer Deasphaltierungsstufe, wobei man zwei Ströme erhält, einen, bestehend aus deasphaltiertem Öl (DAO), den anderen, bestehend aus Asphaltenen, Katalysator in Aufschlämmungsphase, gegebenenfalls Koks, und reich an Metallen, die der ursprünglichen Beschickung entstammen;
– die Recyclisierung zumindest 60% des Stroms, bestehend aus Asphaltenen, Katalysator in Aufschlämmungsphase, gegebenenfalls Koks, und reich an Metallen, zu der Hydrobehandlungszone.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von schweren Rohölen und Destillationsrückständen unter Verwendung von Hydrierungskatalysatoren in Aufschlämmungsphase, welche ohne die Notwendigkeit einer Regenerierung zurückgewonnen und recyclisiert werden.
- Die Umwandlung von schweren Rohölen und Erdölrückständen kann grundlegend auf zweierlei Arten durchgeführt werden: eine ausschließlich thermische, die andere durch Hydrierungsbehandlung.
- Es liegen Untersuchungen vor, die vorwiegend auf die Hydrierungsbehandlung gerichtet sind, da thermische Prozesse Probleme hinsichtlich der Entsorgung von Nebenprodukten, insbesondere Koks (erhalten in Mengen von sogar größer als 30 Gew.%, bezogen auf die Beschickung), und der geringen Qualität der Umwandlungsprodukte aufweisen.
- Hydrierungsverfahren bestehen in der Behandlung der Beschickung in Anwesenheit von Wasserstoff und geeigneten Katalysatoren.
- Die gegenwärtig auf dem Markt befindlichen Hydroumwandlungstechnologien machen von Festbett- oder Siedebett-Reaktoren mit Katalysatoren Gebrauch, die im allgemeinen aus einem oder mehreren Übergangsmetallen (Mo, W, Ni, Co, etc.), trägergestützt auf Siliciumdioxid/Aluminiumoxid (oder einem äquivalenten Material), bestehen.
- Festbett-Technologien besitzen erhebliche Probleme bei der Behandlung von besonders schweren Beschickungen, die hohe Prozentanteile an Heteroatomen, Metallen und Asphaltenen enthalten, da diese Verunreinigungen zu einer raschen Deaktivierung des Katalysators führen.
- Diese Beschickungen zu behandeln, wurden Siedebett-Technologien entwickelt und verkauft, die eine interessante Leistungsfähigkeit aufweisen, jedoch außerordentlich komplex und kostspielig sind.
- Hydrobehandlungs-Technologien, die mit Katalysatoren in Aufschlämmungsphase arbeiten, können eine attraktive Lösung der Nachteile der Festbett- oder Siedebett-Technologien sein. Aufschlämmungsverfahren kombinieren in der Tat den Vorteil einer hohen Flexibilität im Hinblick auf die Beschickung mit einer hohen Leistung hinsichtlich Umwandlung und Qualitätsverbesserung und sind auch in technologischer Hinsicht "einfach".
- Aufschlämmungs-Technologien sind gekennzeichnet durch die Gegenwart von Katalysatorpartikeln, deren durchschnittliche Abmessungen sehr klein sind und die effizient in dem Medium dispergiert sind; aus diesem Grund sind die Hydrierungsverfahren einfacher und gehen an sämtlichen Stellen des Reaktors augenblicklicher vonstatten. Die Koksbildung ist erheblich reduziert und die Qualitätsaufwertung der Beschickung ist hoch.
- Der Katalysator kann als Pulver mit hinreichend reduzierten Abmessungen (US-PS 4 303 634) oder als öllöslicher Vorläufer (US-PS 5 288 681) eingebracht werden. Im letztgenannten Fall wird die aktive Form des Katalysators (im allgemeinen das Metallsulfid) in situ durch thermische Zersetzung der verwendeten Verbindung während der Reaktion selbst oder nach geeigneter Vorbehandlung (US-PS 4 470 295) gebildet.
- Die Metallbestandteile der dispergierten Katalysatoren sind im allgemeinen eines oder mehrere Übergangsmetalle (vorzugsweise Mo, Ni oder Co).
- Die Verwendung dispergierter Katalysatoren besitzt, obgleich sie die meisten Probleme der vorstehend beschriebenen Technologien lösen, noch Nachteile, die sich vorwiegend auf den Lebenszyklus des Katalysators selbst richten.
- Die Verfahrensweise zur Verwendung dieser Katalysatoren (Typ der Vorläufer, Konzentration, etc.) ist in der Tat im Hinblick sowohl auf die Kosten als auch die Umgebungsbelastung von großer Bedeutung.
- Der Katalysator kann bei niedriger Konzentration (einige wenige hundert ppm) bei einem "einmaligen" Gebrauch eingesetzt werden, jedoch ist in diesem Fall die Qualitätssteigerung der Reaktionsprodukte unzureichend. Arbeitet man mit höheren Konzentrationen des Katalysators (tausende von ppm des Metalls), ist es notwendig, den Katalysator zu recyclisieren.
- Der den Reaktor verlassende Katalysator kann durch Abtrennen von dem durch die Hydrobehandlung erhaltenen Produkt (vorzugsweise am Boden der Destillationskolonne stromabwärts des Reaktors) mit herkömmlichen Methoden, wie Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren (US-PS 3 240 718; US-PS 4 762 812), erhalten werden. Ein Teil des Katalysators kann dem Hydrierungsverfahren ohne weitere Behandlung zurückgeführt werden. Jedoch besitzt der bei Verwendung bekannter Hydrobehandlungsverfahren rückgewonnene Katalysator normalerweise eine verminderte Aktivität im Hinblick auf den frischen Katalysator, und es ist daher eine geeignete Regenerierungsstufe notwendig, um die katalytische Aktivität wiederherzustellen, und ein Recyclisieren zumindest eines Teils des Katalysators zu dem Hydrobehandlungsreaktor.
- Wir haben nun überraschenderweise ein neues Verfahren aufgefunden, was es ermöglicht, den wiedergewonnenen Katalysator dem Hydrobehandlungsreaktor ohne die Notwendigkeit einer weiteren Regenerierungsstufe wieder zuzuführen, wobei gleichzeitig ein Produkt mit guter Qualität ohne die Bildung eines Rückstands ("Null Raffinierrückstand") erhalten wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren für die Überführung von schweren Rohölen oder Destillationsrückständen in Destillate umfaßt die folgenden Stufen:
- – Mischen des schweren Rohöls oder Destillationsrückstands mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator und Zuführen der erhaltenen Mischung zu einem Hydrobehandlungsreaktor, wobei man Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und H2S einleitet;
- – Zuführen des das Hydrobehandlungsreaktionsprodukt enthaltenden Stroms und des Katalysators in Aufschlämmungsphase zu einer Destillationszone, in der die meisten flüchtigen Fraktionen abgetrennt werden;
- – Zuführen der in der Destillationsstufe erhaltenen, hochsiedenden Fraktion zu einer Entasphaltierungsstufe, wobei man zwei Ströme erhält, einen, bestehend aus entasphaltiertem Öl (DAO), den anderen, bestehend aus Asphaltenen, Katalysator in Aufschlämmungsphase, möglicherweise Koks, und reich an Metallen, die aus der ursprünglichen Beschickung stammen;
- – Recyclisieren von zumindest 60%, vorzugsweise zumindest 80%, des Stroms, bestehend aus Asphaltenen, Katalysator in Aufschlämmungsphase, gegebenenfalls Koks und reich an Metallen, zu der Hydrobehandlungszone.
- Die verwendeten Katalysatoren können aus denjenigen ausgewählt werden, die erhalten werden können aus leicht zersetzbaren, öllöslichen Vorläufern (Metallnaphthenate, Metallderivate von Phosphonsäuren, Metallcarbonyle, etc.) oder vorgebildeten Verbindungen, basierend auf einem oder mehreren Übergangsmetallen, wie Ni, Co und Mo: das letztgenannte ist aufgrund seiner hohen katalytischen Aktivität bevorzugt.
- Die Hydrobehandlungsstufe wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 370 und 480°C, insbesondere zwischen 380 und 420°C, und bei einem Druck zwischen 29,4 und 294 bar (zwischen 30 und 300 atm), insbesondere zwischen 98 und 176,4 bar (zwischen 100 und 180 atm), durchgeführt.
- Die Deasphaltierungsstufe, vorzugsweise durchgeführt durch eine Extraktion mit einem Lösungsmittel (z.B. mit Paraffinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen), wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 40 und 200°C und bei einem Druck zwischen 0,98 und 49 bar (zwischen 1 und 50 atm) durchgeführt.
- Die Destillationsstufe kann bei Atmosphärendruck und/oder einem Vakuum mit Hilfe einer oder mehrerer Kolonnen durchgeführt werden.
- Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun mit Hilfe eines beiliegenden Diagramms gezeigt, das jedoch nicht den Bereich der Erfindung selbst beschränkt.
- Das schwere Rohöl oder der Destillationsrückstand (
1 ) wird mit dem frischen Katalysator (2 ) gemischt und dem Hydrobehandlungsreaktor (H) zugeführt, in den Wasserstoff (oder eine Mischung von Wasserstoff/H2-S) eingeführt wird (3 ). Ein Strom (4 ), der das Reaktionsprodukt und den Katalysator in Aufschlämmungsphase enthält, verläßt den Reaktor und wird in einer Destillationskolonne (D) destilliert, aus der die leichteren Fraktionen (D1, D2, D3, Dn) von dem Destillationsrückstand (5 ) abgetrennt werden. - Dieser Rückstand (
5 ) wiederum wird einer Einheit (E) für die Deasphaltierung zugeführt, eine Maßnahme, die durch Extraktion mit einen Lösungsmittel durchgeführt wird. - Man erhält zwei Ströme aus der Deasphaltierungseinheit (E): einen Strom (
6 ), bestehend aus deasphaltiertem Öl (DAO), den anderen (7 ) aus Asphaltenen, Koks und dem Katalysator in Aufschlämmungsphase. - Der Strom (
7 ) wird entweder vollständig oder zum überwiegenden Teil (8 ) neben einem Spülstrom (9 ) dem Hydrobehandlungsreaktor (H) nach Mischen mit einer geeigneten Menge an frischer Beschickung (1 ) und gegebenenfalls mit frischem Katalysator (2 ) rückgeführt. - Das folgende Beispiel dient einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, soll diese jedoch nicht beschränken.
- Beispiel
- Entsprechend dem in
1 dargestellten Schema wurde das folgende Experiment durchgeführt: - Hydrobehandlungsstufe
-
- Reaktor: 30 cm3 aus Stahl mit Kapillarrührung
- Beschickung: Vakuumrückstand von Belayim Rohöl 10 g mit einem Asphaltengehalt von 21,6 Gew.%
- Vorläufer: Molybdännaphthenat 3000 ppm Mo/Beschickung
- Temperatur: 400°C
- Druck: 166,6 bar (170 atm) Wasserstoff
- Verweilzeit: 4 h
- Deasphaltierungsstufe
-
- Deasphaltierungsmittel: n-Pentan 400 cm3
- Temperatur: Raumtemperatur
- Druck: Atmosphärendruck
- Ströme am Auslaß nach 3 Kreisläufen:
-
- – deasphaltiertes Öl (DAO): 50 Gew.%, bezogen auf die Beschickung
- – Strom
(
7 ), bestehend aus - – Asphaltenen: 22 Gew.%, bezogen auf die Beschickung
- – Koks : 5 Gew.%, bezogen auf die Beschickung
- – dispergierter Katalysator: 100% des in den Reaktor eingeführten
- Kreisläufe:
- 100 von Strom (
7 ) werden mit einer derartigen Menge an Vakuumrückstand gemischt, daß man stets die gleiche Anfangsmenge an Beschickung (10 g) erhält. - Die Gase und die leichten Fraktionen werden vor der Deasphaltierung mit üblichen Laboratoriumsmethoden abgetrennt.
- Bei einem Vergleich einiger charakteristischer Daten des DAO (% S, ppm an Ni, V), welches nach 3 Kreisläufen gewonnen wurde, mit denjenigen des nach 1 Kreislauf gewonnenen kann man beobachten, daß die Qualität desselben nicht nennenswert abnahm, und es scheint daher keine speziellen Deaktivierungsprobleme des Katalysators zu geben (siehe Tabelle I).
-
2 zeigt die Ergebnisse hinsichtlich der Reaktivität der Asphaltene mit Hilfe einer Balkengraphik, bei der die Anzahl der Kreisläufe an der Abszisse und der Prozentanteil an C5-Asphaltenen an der Ordinate aufgetragen sind (worin c = Koks; ar = rückgewonnene Asphaltene; at = theoretische Anhäufung an Asphaltenen; ac = Asphaltene + Koks). - Die die theoretische Anhäufung an Asphaltenen betreffenden Daten wurden berechnet, indem man eine Umwandlung von etwa 50% für "frische" Asphaltene (wie sie während des ersten Tests mit frischer Beschickung stattfindet) und Null für die recyclisierten annimmt.
- Beim Vergleich dieser Daten mit den experimentell erhaltenen kann man feststellen, daß auch die recyclisierte Asphaltenkomponente weiter bei der anschließenden Behandlung ungewandelt wird.
- Die gleiche Figur zeigt auch den Prozentanteil Koks an, der während Stufe (I) gebildet wird und der zusammen mit den Asphaltenen recyclisiert wird.
- Tabelle I
Claims (9)
- Verfahren zur Umwandlung von schweren Rohölen und Destillationsrückständen zu Destillaten unter Verwendung von Hydrierungskatalysatoren in Aufschlämmungsphase, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt: – das Mischen des schweren Rohöls oder Destillationsrückstands mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator und die Zufuhr der erhaltenen Mischung zu einem Hydrobehandlungsreaktor, wobei man Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und H2S einführt; – die Zufuhr des das Hydrobehandlungs-Reaktionsprodukt und den Katalysator in Aufschlämmungsphase enthaltenden Stroms zu einer Destillationszone, in der die meisten flüchtigen Fraktionen abgetrennt werden; – die Zufuhr der in der Destillationsstufe erhaltenen, hochsiedenden Fraktion zu einer Deasphaltierungsstufe, wobei man zwei Ströme erhält, einen, bestehend aus deasphaltiertem Öl (DAO), den anderen, bestehend aus Asphaltenen, Katalysator in Aufschlämmungsphase, gegebenenfalls Koks, und reich an Metallen, die der ursprünglichen Beschickung entstammen; – die Recyclisierung zumindest 60% des Stroms, bestehend aus Asphaltenen, Katalysator in Aufschlämmungsphase, gegebenenfalls Koks, und reich an Metallen, zu der Hydrobehandlungszone.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, worin zumindest 80% des Stroms, bestehend aus Asphaltenen, Katalysator in Aufschlämmungsphase und gegebenenfalls Koks, zu der Hydrobehandlungszone recyclisiert werden.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Hydrobehandlungsstufe bei einer Temperatur zwischen 370 und 480°C und bei einem Druck zwischen 29,4 bar und 294 bar (zwischen 30 und 300 atm) durchgeführt wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die Hydrobehandlungsstufe bei einer Temperatur zwischen 380 und 420°C und bei einem Druck zwischen 98 und 176,4 bar (zwischen 100 und 180 atm) durchgeführt wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Deasphaltierungsstufe bei einer Temperatur zwischen 40 und 200°C und bei einem Druck zwischen 0,98 und 49 bar (zwischen 1 und 50 atm) durchgeführt wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Deasphaltierungsstufe mit Hilfe einer Extraktion mit einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Lösungsmittel Leichtparaffin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
- Verfahren gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Hydrierungskatalysator ein leicht zersetzbarer Vorläufer oder eine vorgebildete Verbindung, basierend auf einem oder mehreren Übergangsmetallen ist.
- Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das Übergangsmetall Molybdän ist.
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