DE1545416C3 - Verfahren zum Hydrofinieren von Roherdölen und anderen schseren Kohlenwasserstofffraktionen - Google Patents
Verfahren zum Hydrofinieren von Roherdölen und anderen schseren KohlenwasserstofffraktionenInfo
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Description
3 . 4 ■■;■ :.
Krackkatalysators das die Metallverunreinigungen gerkatalysator, auf dem Katalysator angesammelt
enthaltende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bei ka- haben, dann die Temperatur des Katalysators mindetalytischen
Krackbedingungen mit einem sich bewe- stens auf eine zur Krackung von Asphaltenen ausgenden
dichten Bett eines teilchenförmigen festen reichende Temperatur steigert und die erhöhte Tem-Kontaktmaterials
in Berührung zu bringen, das aus 5 peratur aufrechterhält, bis die Asphaltene gekrackt
einem Gemisch von zwei Teilchenarten besteht, von und dabei gebildete, unter Normalbedingungen flüsdenen
eine, die in geringerer Menge anwesend ist sige Kohlenwasserstoffe abgezogen-sind,;.und man
und Adsorptionsmitteleigenschaften aufweist, vor- danach wieder die Hydrofinierung bei einer Tempezugsweise
zunächst mit dem Öl in Berührung ge- ratur unterhalb der Temperatur, bei. der eine .Krakbracht wird, so daß ein überwiegender Anteil der io kung von Asphaltenen eintritt, fortsetzt, -w \
Metall verunreinigungen an diesem Material adsor- Vorzugsweise wird die Temperatur, des Katalysabiert
wird, bevor das Öl mit den in überwiegender tors während der Hydrofinierung im Bereich von
Menge vorliegenden, die andere Teilchenart bilden- 385 bis 419° C gehalten und während der Krackung
" den Krackkatalysatorteilchen in Berührung tritt. Da- der Asphaltene um mindestens 15° G in den Bereich
bei sind weitere Vorschriften bezüglich Teilchen- 15 von über 420 bis 482° C gesteigert. :,:::. r,
größe, Härte, Abriebsfestigkeit u.dgl. der beiden Zweckmäßig wird ein kleiner Nebenstrom des Ka-Teilchenarten
gegeben, unter der Zielsetzung, eine talysators abgezogen und zur Umwandlung der dar-Trennung
der beiden Teilchenarten zu ermöglichen, auf befindlichen organometallischen Verunreiniguneinen
Abrieb der mit Metallverunreinigungen ange- gen in eine flüchtige Form chemisch behandelt und
reicherten Oberfläche der adsorptiven Teilchen her- 20 der behandelte Katalysator dann in die Hydrofiniebeizuführen,
die durch Abrieb gebildeten Stauban- rungsreaktion zurückgeführt. -:
"~\ teile abzuziehen und zu verwerfen, die abgetrennten Zweckmäßig wird ein Katalysator verwendet, der
-* Katalysatorteilchen in einer oxydierenden Atmo- mindestens eine hydrierende Komponente aus der
Sphäre zu regenerieren und mit den von Staub be- Gruppe Via des Periodensystems, Nickel oder Kofreiten
adsorptiven Teilchen wieder in die Reaktions- 25 bait, vorzugsweise Molybdän und/oder Nickel, entzone
zurückzuführen usw. Es liegen somit bereits hält.
wesentliche Unterschiede zu der eingangs umrissenen Durch die gekennzeichnete Verfahrensweise wird
Verfahrensweise der Hydrofinierung, deren Fortent- die vorstehend umrissene Aufgabe gelöst; was eine
wicklung die Erfindung anstrebt, vor. Es handelt beträchtliche technische Verbesserung auf dem
sich um eine katalytische Krackung. Es sind zwei 30 Fachgebiet bedeutet. ,
verschiedene Feststoffe erforderlich, und diese müs- Die. Hydrofinierung des Einsatzmaterials erfolgt
sen von Anfang an und während der Verfahrens- unter Vermischung mit Wasserstoff in einer Menge
durchführung genau aufeinander abgestimmt werden. von vorzugsweise 0,89 bis 89 Standard-m3/l bei
Es sind zusätzliche sorgfältige Trennvorgänge zur einem Druck von vorzugsweise 34 bis 340 atü, stu-Scheidung
der Katalysatorteilchen, der adsorptiven 35 fenweise abwechselnd mit der Krackung von ange-Teilchen
und der gebildeten Staubanteile notwendig. sammelten Asphaltenen bei höherer Temperatur.
Es ist eine laufende oxydative Regeneration nötig. Als Beispiele geeigneter Einsatzmaterialien für das
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren seien genannt: Rohöle vollen Siedebekontinuierliches
Verfahren der eingangs angegebenen reichs, getoppte Rohöle, Normaldruckdestillate, Bo-Art
zum Hydrofinieren von Roherdölen und ande- 40 denprodukte aus einem Viskositätsbrecher, schwere
ren schweren Kohlenwasserstofffraktionen zu schaf- Kreislauföle aus thermisch oder katalytisch gekrack- .
fen, das nicht die vorstehend erläuterten und ahn- ten Einsatzmaterialien, leichte und schwere Vakuumliche
Mängel bekannter Arbeitsweisen aufweist, gasöle. Das Verfahren eignet sich besonders für die
._y ohne umständliche Verfahrensmaßnahmen selbst- ..Hydrofinierung von Rohölen und getoppten Rohregenerativ arbeitet, zu einer sehr weitgehenden Ent- 45 ölen, die große Mengen an pentanunlöslichem asphalfernung
der asphaltenischen und organometallischen tenischem Material und organometallischen Verbin-Verunreinigungen
führt, dabei eine Umwandlung düngen enthalten. Dabei bilden Rohöle vollen Siedeasphaltenischer
Substanzen in wertvolle flüssige bereichs bevorzugte Einsatzmaterialien, da die ölun-Kohlenwasserstoffprodukte
gestattet und darüber löslichen Asphaltene hier kolloidal dispergiert sind hinaus einfach, betriebssicher, störungsunanfällig und 50 und demgemäß leichter zu öllöslichen Kohlenwasserwirtschaftlich
durchzuführen ist. Stoffen umgewandelt werden, während sie in einem
Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren getoppten Rohöl infolge der Fraktionierung bis zu
zum Hydrofinieren von Roherdölen und anderen einem gewissen Grade agglomeriert und daher
schweren Kohlenwasserstofffraktionen, die asphalte- schwieriger umzuwandeln sind. Als Beispiele seien
nische und organometallische Verunreinigungen ent- 55 genannt: saures Wyoming-Rohöl mit einem spezihalten,
bei dem man das Einsatzöl mit Wasserstoff fischen Gewicht von 0,9147 bei ,15,6° C, 2,8 Geaufwärts
durch einen adsorptiv wirkenden Hydrier- wichtsprozent Schwefel, 2700 Teile je Million Gekatalysator,
der eine hydrierende Komponente in samtstickstoff, 100 Teile je Million organometal-Form
eines Metalls oder einer Metallverbindung in lischen Verbindungen (berechnet als ob diese als
Vereinigung mit einem porösen wärmebeständigen 60 Metall vorliegen), und 8,4 Gewichtsprozent pentananorganischen
Oxydträger enthält, zur Aufrechter- unlöslichen Asphaltenen; das Bodenprodukt aus
haltung einer Wirbelschicht bei einer Temperatur einer Rohölkolonne mit einem spezifischen Gewicht .
unterhalb der Temperatur, bei der eine Krackung von 0,9705 bei 15,6° C, 3,1 Gewichtsprozent Schwevon
Asphaltenen eintritt, leitet, welches dadurch ge- fei, 3830 Teile je Million Stickstoff und 85 Teile je
kennzeichnet ist, daß man den Fluß des Einsatzöls 65 Million Metallen sowie 10,9 Gewichtsprozent penunterbricht,
aber den Fluß von Wasserstoff fortsetzt, tanunlöslichen Asphaltenen. Gewöhnlich ist die dewenn
sich 20 bis 50 Gewichtsprozent Asphaltene, struktive Entfernung von Stickstoff und Schwefel
bezogen auf den ursprünglichen asphaltenfreien Trä- leichter zu erreichen als die Umwandlung von As-
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phaltenen und die Entfernung von metallischen Ver- Asphaltenanteil in der Regenerationsstufe praktisch
unreinigungen. Jedoch wird die Aktivität des Kataly- vollständig entfernt wird.
sators für die destruktive Entfernung von Stickstoff Es wurde gefunden, daß ein Hydrierkatalysator der
und Schwefel durch die Anwesenheit übermäßiger angegebenen Art mit einem porösen wärmebeständi-Mengen
an asphaltenischen Stoffen und Metallen 5 gen anorganischen Oxydträger und einer gut entstark
beeinträchtigt. Es ist daher von primärer Be- wickelten Porenstruktur die Fähigkeit hat, eine bedeutung,
alle asphaltenischen Verunreinigungen prak- trächtliche Menge, bis zu etwa 50 Gewichtsprozent,
tisch vollständig zu entfernen und gleichzeitig minde- bezogen auf den ursprünglichen asphaltenfreien Kastens
eine teilweise Verringerung der Konzentration talysator, der hochsiedenden Asphaltene zu adsoran
Schwefel und Stickstoff herbeizuführen. Dies wird io bieren und trotzdem gute Eigenschaften hinsichtlich
durch das hier beschriebene Verfahren in ausge- Trockenheit und Fähigkeit zu freiem Fluß zu bezeichneter Weise erreicht.' halten. Weiterhin wurde gefunden, daß Asphaltene,
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Verun- die einer Hydrofinierung unter milden Hydrierreinigungen
enthalten die schwereren Kohlenwasser- Krackbedingungen ausgesetzt worden sind, öllösstofföle
verhältnismäßig große Mengen an ungesät- 15 liehe Kohlenwasserstoffe ergeben, die ausgezeichnete
tigten Verbindungen, in erster Linie mono- und di- Lösungsmittel für die in dem Rohöl kolloidal disolefinische
Kohlenwasserstoffe hohen Molekularge- pergierten, noch nicht umgesetzten Asphaltene darwichts.
- l stellen. Die noch nicht umgesetzten asphaltenischen
Eine zufriedenstellende katalytische Festbetthydro- Bestandteile werden bei vorheriger Auflösung in
finierung ist infolge dieser verschiedenen Verunreini- 20 einem derartigen Lösungsmittel viel leichter umgegungen
praktisch ausgeschlossen. Bei den Betriebs- wandelt als bei Vorliegen in dispergiertem Zustand in
bedingungen, wie sie üblicherweise für eine wirk- einem flüssigen Träger. Da das Katalysatorbett durch
same Hydrofinierung und bei der Hydrokrackung an- einen hohen Wasserstofffluß, vorzugsweise im Begewendet
werden, neigen die mono- und diolefini- reich von 0,89 bis 89 Standard-m3 je Liter flüssiger
sehen Kohlenwasserstoffe zu Polymerisationsvorgän- 25 Beschickung, in einem Wirbelzustand gehalten wird,
gen mit Ablagerung harzartiger Polymerisationspro- liegt der flüssige Anteil der Beschickung in Form
dukte hohen Molekulargewichts in den Verfahrens- eines feinen Nebels vor, der leicht und rasch von dem
einrichtungen und auf dem Katalysator. Bei Verfah- Katalysator adsorbiert wird. Diese adsorbierte Flüsren
zur katalytischen Hydrokrackung von derartigen sigkeit, die überwiegend von asphaltenischer Natur
schwereren Kohlenwasserstoffölen wird der Kataly- 30 ist, wird durch Hydrier-Krackreaktionen zu einer Ölsator
durch Ablagerung von Verkokungsprodukten löslichen Flüssigkeit umgewandelt, die in der Lage
desaktiviert, und zwar infolge Ablagerung der agglo- ist, als Lösungsmittel für nichtumgesetzte Aspaltene
merierten pentanunlöslichen Asphaltene, durch die zu wirken. Diese Arbeitsweise gewährleistet eine
die katalytisch aktiven Zentren und Oberflächen des hohe Wirksamkeit des Katalysators und stellt sicher,
Katalysators praktisch gegen das zur Verarbeitung 35 daß der Katalysator über einen langen Zeitraum
kommende Material abgeschirmt werden. frei fließend bleibt.
Die bei katalytischen Festbettverfahren auftreten- Infolge der Adsorption von asphaltenischen Subden
Schwierigkeiten können teilweise durch die be- stanzen an und in den Katalysatorteilchen tritt jekannte
Betriebsweise mit Verwendung eines Breis doch eine allmähliche Aktivitätsverringerung des
oder einer Aufschlämmung, bei der ein feinteiliger 40 Katalysators ein. Ein Hinweis auf die Menge an as-Katalysator
innig mit dem Kohlenwasserstoffeinsatz- phaltenischen Stoffen, die am Katalysator adsorbiert
material vermischt und das Gemisch der Umsetzung ist, kann durch Analysen des ausfließenden, unter
unterworfen wird, beseitigt werden. Diese Arbeits- Normalbedingungen flüssigen Produkts gewonnen
weise mit Brei 'oder Aufschlämmung hat jedoch nur werden. Wenn die Konzentration an organometallieine
verhältnismäßig begrenzte Wirksamkeit, da es 45 sehen Verbindungen, berechnet als ob das Metall in
schwierig ist, mehr als einen kleinen Prozentsatz an Form der Elemente vorläge, sich an 0,5 Teile je
Katalysator in dem Rohöl oder anderem Schweröl zu Million nähert und überschreitet und/oder wenn die
suspendieren. Demgemäß werden zu wenig aktive ka- in dem ausfließenden, unter Normalbedingungen flüstalytische
Stellen für eine rasche oder sofortige Re- sigen Produkt verbliebenen pentanunlöslichen Asaktion
angeboten mit dem Ergebnis, daß die asphal- 50 phaltene eine Konzentration über etwa 0,5 Gewichtstenischen
Bestandteile einer Krackung unter Erzeu- prozent dieses flüssigen Produkts erreichen und
gung großer Mengen an leichten Gasen und Koks überschreiten, hat der Katalysator etwa 50 Gewichtsunterliegen,
prozent asphaltenische Substanzen adsorbiert. Da die Bei dem Verfahren der Erfindung werden dem- Geschwindigkeit, mit der nicht umgewandelte asphalgegenüber
sowohl in der Umsetzungsstufe als auch 55 tenische Substanzen von dem Katalysator adsorbiert
in der Regenerationsstufe unter Anwendung eines werden, mit steigendem Gehalt des Katalysators an
Wirbelschichtkatalysatorbettes ständig große Mengen adsorbierten Asphaltenen zunimmt, wird mit der
an Katalysator mit vergleichsweise kleinen Mengen Stufe der Selbstregeneration im allgemeinen begonan
Asphaltenen, in der Umsetzungsstufe und der nen, wenn die Menge an adsorbierten asphaltenischen
Regenerationsstufe bei unterschiedlichen Tempera- 60 Substanzen 20 bis 50 Gewichtsprozent erreicht, vorturen,
in Berührung gebracht. Diese Arbeitsweise zugsweise dann, wenn diese Menge etwa 35 Gestellt
sicher, daß die Asphaltene, die verhältnismäßig wichtsprozent überschreitet. Eine andere Anzeige für
geringe Diffusionsgeschwindigkeiten im Vergleich zu eine rasche Ansammlung nichtumgesetzter Asphalanderen
Kohlenwasserstoffmolekülen aufweisen, in tene durch den Katalysator ist die Konzentration an
der Umsetzungsstufe gut mit den aktiven katalyti- 65 Stickstoff und Schwefel in dem ausfließenden, unter
sehen Stellen in Berührung kommen und weitgehend Normalbedingungen flüssigen Produkt. Das Verin
flüssige Kohlenwasserstoffprodukte umgewandelt fahren führt im Normalzustand zu einer sehr weitwerden
und der auf dem Katalysator angesammelte gehenden oder praktisch vollständigen Entfernung
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der Asphaltene und der metallischen Verunreinigun- vermögen zur Aufnahme und Zurückhaltung begen
und zu einer Verringerung des Stickstoffs und trächtlicher Mengen an flüssigem Material und nichtSchwefels um etwa 60°/o. Bei Ansammlung von umgesetzten Asphaltenen in seinen Poren hat. Genichtumgesetzten
Asphaltenen verliert der Kataly- eignete metallische Komponenten mit Hydrieraktivisator
seine Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoff 5 tat sind — wie bekannt — die Metalle der Grup-
und Schwefel mit zunehmender Geschwindigkeit. pen Va, Via und VIII des Periodensystems und
Bei der Entfernung der asphaltenischen Substan- Verbindungen davon. So kann der Katalysator ein
zen von dem Katalysator durch Hydrier-Krackreak- oder mehrere Metalle oder Metallverbindungen aus
tionen treten unter Normalbedingungen flüssige Koh- der Gruppe Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän,
lenwasserstoffe in dem aus der Reaktionszone aus- io Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin,
fließenden Strom auf. Wenn in dem ausfließenden Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium
Produktstrom keine normalerweise flüssigen Kohlen- und deren Mischungen aufweisen. Der Katalysator
Wasserstoffe mehr enthalten sind, kann angenommen kann nur ein Metall oder irgendeine Kombination ir-■
werden, daß die Umwandlung von adsorbierten gendeiner Anzahl derartiger Metalle umfassen, woasphaltenischen
Substanzen praktisch vollständig ist. 15 bei diese im elementaren Zustand,' als Oxyd oder
Dann kann wieder Kohlenwasserstofffrischbeschik- Sulfid vorliegen können.
kung zusammen mit dem Wasserstoff strom in die Die Konzentration der mit dem wärmebeständigen
Reaktionszone eingeführt werden. anorganischen Oxydträger vereinigten katalytisch ak-
Vorzugsweise werden bei der Hydrofinierung Be- tiven metallischen Komponente oder Komponenten
triebsbedingungen angewendet, die geeignet sind, 20 ist in erster Linie von dem im Einzelfall gewählten
eine Krackung von asphaltenischen Substanzen zu Metall bzw. Metallen abhängig. Beispielsweise sind
."") unterdrücken oder zu hemmen. Demgemäß sollte der metallische Komponenten aus den Gruppen V a und
J Betriebsdruck über 34 atü liegen mit einer durch VIa vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis
wirtschaftliche Gesichtspunkte gegebenen oberen 20,0 Gewichtsprozent anwesend, während die Eisen-Grenze
von 340 atü; der bevorzugte Druckbereich 25 gruppenmetalle vorzugsweise in einer Menge von 0,2
beträgt 68 bis 204 atü. Die auf das Gewicht bezo- bis 10,0 Gewichtsprozent und die Platingruppenmegene
stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des talle vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Ge-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials,
d. h. das Ge- wichtsprozent anwesend sind, wobei alle Gehaltsanwichtsverhältnis
von Gesamtölbeschickung je Stunde gaben berechnet sind, als ob die metallische Kompozu
dem in der Hydrofinierungsreaktion anwesenden 30 nente in Form des Metalls vorliegen würde. .
. Katalysator, liegt zweckmäßig im Bereich von 0,25 Das wärmebeständige Trägermaterial aus anorgabis 20 kg Öl je kg Katalysator und Stunde, Vorzugs- nischem Oxyd kann Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, weise im Bereich von 1,0 bis 5,0. Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd, Die stickstoffhaltigen, schwefelhaltigen und sauer- Strontiumoxyd, Hafniumoxyd und Gemische von stoff haltigen Verunreinigungen werden zu Ammo- 35 zwei oder mehreren dieser adsorptiven Trägermateniak, Schwefelwasserstoff, Wasser und Kohlenwasser- rialien umfassen. In bestimmten Fällen kann der Kastoffen umgewandelt; diese werden . zusammen mit talysator, sofern gewünscht, weitere Bestandteile aufder wasserstoffreichen gasförmigen Phase aus der weisen, z. B. gebundenes Halogen, insbesondere Hydrofinierungszone entfernt. Die metallischen Ver- Fluor und/oder Chlor, Borsäure und/oder Phosphorunreinigungen, wie Nickel, Eisen und Vanadium, 40 säure. Der adsorptive Hydrierkatalysator sollte vorwerden auf dem Katalysator abgeschieden und sam- zugsweise eine Oberflächengröße von SO bis 700 m2/g, mein sich dort allmählich an oder sie werden, zu- einen mittleren Porendurchmesser von 20 bis --} mindest teilweise, in eine flüchtige Form· überge- 300Ängströmeinheiten, ein Porenvolumen von 0,10
. Katalysator, liegt zweckmäßig im Bereich von 0,25 Das wärmebeständige Trägermaterial aus anorgabis 20 kg Öl je kg Katalysator und Stunde, Vorzugs- nischem Oxyd kann Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, weise im Bereich von 1,0 bis 5,0. Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd, Die stickstoffhaltigen, schwefelhaltigen und sauer- Strontiumoxyd, Hafniumoxyd und Gemische von stoff haltigen Verunreinigungen werden zu Ammo- 35 zwei oder mehreren dieser adsorptiven Trägermateniak, Schwefelwasserstoff, Wasser und Kohlenwasser- rialien umfassen. In bestimmten Fällen kann der Kastoffen umgewandelt; diese werden . zusammen mit talysator, sofern gewünscht, weitere Bestandteile aufder wasserstoffreichen gasförmigen Phase aus der weisen, z. B. gebundenes Halogen, insbesondere Hydrofinierungszone entfernt. Die metallischen Ver- Fluor und/oder Chlor, Borsäure und/oder Phosphorunreinigungen, wie Nickel, Eisen und Vanadium, 40 säure. Der adsorptive Hydrierkatalysator sollte vorwerden auf dem Katalysator abgeschieden und sam- zugsweise eine Oberflächengröße von SO bis 700 m2/g, mein sich dort allmählich an oder sie werden, zu- einen mittleren Porendurchmesser von 20 bis --} mindest teilweise, in eine flüchtige Form· überge- 300Ängströmeinheiten, ein Porenvolumen von 0,10
V-' führt und mit dem Gesamtausfluß der Reaktions- · bis 0,80 ml/g und ein scheinbares Schüttgewicht im
zone ausgetragen. Wenngleich bei dem Verfahren un- 45 Bereich von 0,10 bis 0,80. g/cm3 aufweisen. Um ein
ter den angegebenen Betriebsbedingungen keine brauchbares Wirbelschichtbett zu ergeben, sollten die
starke Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität ein- Katalysatorteilchen Durchmesser im Bereich, von
tritt, kann es wünschenswert sein, kontinuierlich oder etwa 5 bis 1000 Mikron aufweisen,
von Zeit zu Zeit einen kleinen Nebenstrom des Kata- Als Beispiele für zufriedenstellende Hydrierkatalylysators
aus der Hydrofinierungszone abzuziehen und 50 satoren seien 2 Gewichtsprozent Nickel und 16 Ge-
chemisch zu regenerieren. Eine geeignete Methode wichtsprozent Molybdän, berechnet als Metalle, auf
hierfür besteht darin, den Katalysator mit Chlorwas- einem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Träger mit
serstoff und/oder Chlor zu behandeln, um die abge- 63 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd oder lGewichts-
schiedenen Metalle in eine flüchtige Form überzu- prozent Nickel und 8 Gewichtsprozent Molybdän auf
führen und den regenerierten Katalysator verringer- 55 einem Trägermaterial, das 68 Gewichtsprozent Alü-
ten Metallgehalts dann in die Hydrofinierungszone miniumoxyd, 10 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und
zurückzuleiten. 22 Gewichtsprozent Borphosphat umfaßt, genannt.
Ein zur Verwendung bei dem Verfahren geeigneter Das Verfahren wird nachstehend an Hand eines
Hydrierkatalysator umfaßt eine metallische Kompo- Ausführüngsbeispiels weiter veranschaulicht.
■ nente mit Hydrieraktivität, die mit einem wärmebe- 60 . . ■...;·...
ständigen anorganischen Oxydträger synthetischer Beispiel
oder natürlicher Herkunft vereinigt ist; das Träger- Bei dem verwendeten Einsatzmaterial handelte es
material soll eine mittlere bis hohe Oberflächen- sich um ein getopptes saures Wyoming-Rohöl. Dieses
größe und eine gut entwickelte Porenstruktur auf- saure Rohöl hatte im Ursprungszustand ein spezifiweisen.
Die Zusammensetzung und die Methode der^s sches Gewicht von 0,9147 bei 15,6° C und enthielt
Herstellung des Katalysators stellen keine wesent- als Verunreinigungen 2,8 Gewichtsprozent Schwefel,
liehen Merkmale der Erfindung dar, vorausgesetzt, 2700 Teile je Million Gesamtstickstoff, 100 Teile je
daß der Katalysator das erforderliche Adsorptions- Million Metallporphyrine (berechnet als elementares
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Nickel und Vanadium); weiter enthielt es eine hochsiedende pentanunlösliche asphaitenische Fraktion
von 8,39 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Rohöl. Dieses saure Wyoming-Rohöl wurde unter
Entfernung von 5,0 % der leichtsiedenden Anteile getoppt; es hatte dann ein spezifisches Gewicht von
0,9371 bei 15,6° C und enthielt 3,0 Gewichtsprozent Schwefel, 2900 Teile je Million Gesamtstickstoff und
105 Teile je Million Nickel und Vanadium, während die pentanunlösliche asphaitenische Fraktion 8,5 Gewichtsprozent
betrug. ····■.-
Der verwendete Katalysator umfaßte ein sprühgetrocknetes Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägermaterial
mit 63,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd. Dieses Trägermaterial wurde hergestellt, indem zunächst
ein Gemisch aus angesäuertem Wasserglas und einem Aluminiumchlorid-Hydrosol bei einem
pH-Wert über 8,0 mit Ammoniumhydroxyd ausgefällt wurde. Das Hydrogel wurde frei von Natriumionen,
Chloridionen und Ammoniumionen gewaschen und sprühgetrocknet. Weiter wurde eine Imprägnierlösung
von Molybdänsäure (85,0 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd) und Nickelnitrat-Hexahydrat bereitet,
und das sprühgetrocknete Trägermaterial wurde mit der ammoniakalischen Lösung imprägniert.
Die imprägnierte Masse wurde bei einer Temperatur von 210° C getrocknet und dann in einer Luftatmosphäre
bei einer Temperatur von 593° C 1 Stunde lang oxydiert. Der fertige Katalysator enthielt 2,0 Gewichtsprozent
Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän, die als Oxyde vorlagen, vorstehend aber als
elementare Metalle berechnet sind, und er hatte eine Teilchengröße im Bereich von 20 bis 150 Mikron
(99,0 Gewichtsprozent der Katalysatorteilchen hatten eine Korngröße kleiner als 150 Mikron).
Eine Gesamtmenge von 220g des Nickel-Molybdän-Katalysators wurde in eine Reaktionszone eingebracht,
so daß sie von einer gesinterten Metallplatte getragen wurde. Die Reaktionszone bestand
aus einem rostfreien Stahlrohr (18 bis 20 Cr, 8 bis 11 Ni in Fe; Typ 304) von 4,82 cm Außendurchmesser
und 4;09 cm Innendurchmesser, das im Bodenabschnitt
mit einem Spiralvorwärmer, um den das Öl vom Boden her eintrat, ausgestattet war. Das Oberende
des Vorwärmers erstreckte sich in Form eines kurzen Rohrstücks durch die gesinterte Platte; das
Ende des Rohrstücks war mit einer Haube überdeckt, die ein Hineinfallen von Katalysator in die Vorwärmerzone
verhinderte. Nach Durchfluß durch das Rohr und Austritt unter der Haube trat das teilweise
verdampfte Einsatzmaterial mit dem Katalysator und dem Wasserstoff in Berührung; letzterer strömte von
der Seite in den Reaktor ein und floß aufwärts rund um den Ölvorwärmerabschnitt. Der Wasserstoff floß
dann durch die gesinterte Metallplatte und hielt das Katalysatorbett in aufgewirbeltem Zustand. Die Reaktionsprodukte
und überschüssiger Wasserstoff strömten nach oben in eine Trenn- und Absetzzone
ab, die von einem rostfreien Stahlrohr (16 bis 18 Cr, 10 bis 14 Ni, 2 bis 3 Mo in Fe; Typ 316) mit 7,3 cm
Außendurchmesser und 6,26 cm Innendurchmesser gebildet wurde. In dieser Absetzzone wurde die Gasgeschwindigkeit
auf etwa die Hälfte der in der Reaktionszone vorliegenden Geschwindigkeit verringert,
so daß mitgeführte Katalysatorteilchen in die Reaktionszone zurückfallen. Nach Verlassen der Reaktionszone
wurden die Reaktionsprodukte durch gesinterte Metallfilter geleitet, um jegliche gegebenenfalls mitgeführten Katalysatorfeinteile zu entfernen.
Die Reaktionsprodukte wurden gekühlt und in einen Hochdruckabscheider geleitet; aus diesem wurde das
flüssige Kohlenwasserstoffprodukt in ein Sammelgefaß abgezogen, während das wasserstoffreiche Gas
von dem Abscheider durch einen Wasserwäscher geleitet und dann zu dem Reaktor zurückgeführt wurde.
Um die Wasserstoffmenge, die im Verfahren verbraucht und von dem normalerweise flüssigen Produktausfluß
absorbiert wird, auszugleichen, wurde dem Rückführgas zur Aufrechterhaltung des Betriebsdrucks
in der Reaktionszone Frischwasserstoff zugesetzt.
Die vorstehend beschriebene Verfahrensweise mit Wirbelschichtbett wurde über einen Zeitraum von 204 Stunden betrieben; die ersten 4 Stunden bildeten die Anfahrperiode der Anlage, und die restlichen 200 Stunden wurden in 25 einzelne Testperioden von je 8 Stunden Dauer unterteilt. Die Reaktionstemperatur betrug zu Beginn der ersten Testperiode 399° C und wurde im Verlauf der 25 Testperioden um insgesamt 13,8° C gesteigert. Die auf das Gewicht bezogene stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit betrug über den gesamten Versuchszeitraum 0,86, und zwar mit einer mittleren Flüssigkeitszuführung zur Reaktionszone von 190 g/h (einem Geringstwert von 184 und einem Höchstwert von 194 g/h). Der Reaktionszonendruck wurde durch Wasserstoffrückführung und Kreislauf im Bereich von 9,31 bis 9,97 Standard-m3 je Liter flüssiger Beschickung bei 136 atü gehalten. Die Wasserstoffreinheit betrug zu allen Zeiten mehr als 90,0 Molprozent, sie lag während der gesamten 204 Stunden im Bereich von 91,7 bis 96,1 Molprozent.
Die vorstehend beschriebene Verfahrensweise mit Wirbelschichtbett wurde über einen Zeitraum von 204 Stunden betrieben; die ersten 4 Stunden bildeten die Anfahrperiode der Anlage, und die restlichen 200 Stunden wurden in 25 einzelne Testperioden von je 8 Stunden Dauer unterteilt. Die Reaktionstemperatur betrug zu Beginn der ersten Testperiode 399° C und wurde im Verlauf der 25 Testperioden um insgesamt 13,8° C gesteigert. Die auf das Gewicht bezogene stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit betrug über den gesamten Versuchszeitraum 0,86, und zwar mit einer mittleren Flüssigkeitszuführung zur Reaktionszone von 190 g/h (einem Geringstwert von 184 und einem Höchstwert von 194 g/h). Der Reaktionszonendruck wurde durch Wasserstoffrückführung und Kreislauf im Bereich von 9,31 bis 9,97 Standard-m3 je Liter flüssiger Beschickung bei 136 atü gehalten. Die Wasserstoffreinheit betrug zu allen Zeiten mehr als 90,0 Molprozent, sie lag während der gesamten 204 Stunden im Bereich von 91,7 bis 96,1 Molprozent.
In der nachstehenden abgekürzten Tabelle sind die wichtigsten Daten von sieben der 25 achtstündigen
Testperioden angegeben, diese sind typisch für den Gesamtbetrieb.
20 | 36 | Betriebsdauer | (ohne Anfahrperiode), Stunden | 116 | 180 | 204 | |
60 | 84 | 0,8729 | 0,8745 | ||||
Spezifisches Gewicht bei 15,6° C | 0,32 | — | 0,8686 | 0,8702 | 0,87 | 1,00 | — |
Schwefel, Gewichtsprozent | 881 | — | , 0,52 | 0,62 | 1710 | 1790 | — |
Stickstoff, Teile je Million | 0,27 | 0,18 | 1290 | 1490 | 0,02 | 0,08 | 0,09 |
Pentanunlösliche, Gewichtsprozent | — | 0,14 | 0,17 | 0,11 | 0,04 | 0,13 | 0,10 |
Metalle, Teile je Million | 0,10 | — | |||||
Der Betriebslauf wurde nach Beendigung der 25. Testperiode, d. h. nach 204 aufeinanderfolgenden
Betriebsstunden, absichtlich unterbrochen. Es ist ersichtlich, daß die Konzentration an pentanunlöslichen
asphaltenischen Substanzen beträchtlich unter einem Wert von 0,5 Gewichtsprozent liegt und im Mittel
über die gesamte Betriebsdauer etwa 0,13 Gewichtsprozent beträgt und daß die Konzentration an organometallischen
Verbindungen weit unter dem Grenzwert von 0,5 Teile je Million liegt; die Betriebstem-
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peratur war jedoch insgesamt um 13,8° G gesteigert lichen kohlenwasserstoffhaltigen Substanzen adsorworden,
und das spezifische Gewicht bei 15,6° C biert hatte. Es ist bedeutsam und zu beachten, daß
des normalerweise flüssigen Produktausflusses zeigte diese Menge nicht einmal 0,5 Gewichtsprozent der
eine Zunahme. Weiterhin war der Gehalt an schwe- Gesamtbeschickung zu der Anlage ausmacht,
felhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen in 5 Der Katalysator wurde dann wieder, wie vorher in dem ausfließenden, unter Normalbedingungen flüssi- der Reaktionszone angeordnet, und es wurde wieder gen Produkt, ausgehend von Anfangswerten von Wasserstoff in einer Menge von 8,9 Standard-m3/l 0,32 Gewichtsprozent Schwefel und 881 Teilen je unter einem Umwälzdruck von 136 atü durch den Million Stickstoff, beträchtlich angestiegen. Diese Katalysator zirkuliert. Die Betriebstemperatur wurde vier Faktoren zeigen, daß der Katalysator nichtum- io auf 454° C gesteigert. Nach etwa einer halben Stunde gesetzte asphaltenische Substanzen mit zunehmender traten in dem Hochdruckabscheider, in den der ge-Geschwindigkeit ansammelte und daß die Hydrier- samte Ausfluß aus der Reaktionszone geleitet wurde, Hydrokrack-Aktivität des Katalysators (wie aus der bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe Verringerung des spezifischen Gewichts gegenüber auf. Dies zeigt, daß die im Katalysator adsorbierten dem Einsatzmaterial ersichtlich ist, tritt auch eine ge- 15 kohlenstoffhaltigen Substanzen durch den rasch flieringfügige Hydrokrackung ein) langsam zurückging. ßenden Wasserstoff strom entfernt werden, indem sie Dies bedeutet, wie vorstehend dargelegt, daß die Fä- Krack- und Hydrokrackreaktionen unterliegen. Die higkeit des Katalysators zur destruktiven Entfernung Temperatur wurde langsam auf 482° C gesteigert und von stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbin- so lange auf dieser Höhe gehalten, bis in dem Hochdungen durch Anwesenheit übermäßiger Mengen an 20 druckabscheider kein weiteres unter Normalbedinpentanunlöslichen Asphaltenen und organometalli- gungen flüssiges Produkt mehr auftrat bzw. bis eine sehen Verbindungen beeinträchtigt wird. Wenn der Analyse des Austrittsgasstroms eine Zusammenset-Katalysator beginnt, infolge der Ansammlung von zung praktisch gleich der des zugeführten wassernichtumgesetzten Asphaltenen an Aktivität. einzu- stoff reichen Stroms ergab. Dann wurde unter Fortbüßen, wird zunächst seine Fähigkeit zur Entfernung 25 Setzung des Wasserstoffflusses die Temperatur von von Schwefel und Stickstoff beeinträchtigt, gefolgt 482 auf 399° C abgesenkt, bevor wieder das Einvon einer zunehmenden Verringerung der Fähigkeit satzmaterial in die Reaktionszone eingeführt wurde, zur Entfernung von Metallen und Umwandlung der Der Betrieb wurde dann wie vor der Regeneration pentanunlöslichen Bestandteile. Der Betriebslauf fortgesetzt, und Analysen zeigten die praktisch vollwurde daher abgebrochen, ungeachtet der Tatsache, 30 ständige Entfernung von pentanunlöslichen asphaltedaß der Katalysator noch eine zufriedenstellend hohe nischen Substanzen und organometallischen Verbin-Wirksamkeit bezüglich der pentanunlöslichen Frak- düngen an.
felhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen in 5 Der Katalysator wurde dann wieder, wie vorher in dem ausfließenden, unter Normalbedingungen flüssi- der Reaktionszone angeordnet, und es wurde wieder gen Produkt, ausgehend von Anfangswerten von Wasserstoff in einer Menge von 8,9 Standard-m3/l 0,32 Gewichtsprozent Schwefel und 881 Teilen je unter einem Umwälzdruck von 136 atü durch den Million Stickstoff, beträchtlich angestiegen. Diese Katalysator zirkuliert. Die Betriebstemperatur wurde vier Faktoren zeigen, daß der Katalysator nichtum- io auf 454° C gesteigert. Nach etwa einer halben Stunde gesetzte asphaltenische Substanzen mit zunehmender traten in dem Hochdruckabscheider, in den der ge-Geschwindigkeit ansammelte und daß die Hydrier- samte Ausfluß aus der Reaktionszone geleitet wurde, Hydrokrack-Aktivität des Katalysators (wie aus der bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe Verringerung des spezifischen Gewichts gegenüber auf. Dies zeigt, daß die im Katalysator adsorbierten dem Einsatzmaterial ersichtlich ist, tritt auch eine ge- 15 kohlenstoffhaltigen Substanzen durch den rasch flieringfügige Hydrokrackung ein) langsam zurückging. ßenden Wasserstoff strom entfernt werden, indem sie Dies bedeutet, wie vorstehend dargelegt, daß die Fä- Krack- und Hydrokrackreaktionen unterliegen. Die higkeit des Katalysators zur destruktiven Entfernung Temperatur wurde langsam auf 482° C gesteigert und von stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbin- so lange auf dieser Höhe gehalten, bis in dem Hochdungen durch Anwesenheit übermäßiger Mengen an 20 druckabscheider kein weiteres unter Normalbedinpentanunlöslichen Asphaltenen und organometalli- gungen flüssiges Produkt mehr auftrat bzw. bis eine sehen Verbindungen beeinträchtigt wird. Wenn der Analyse des Austrittsgasstroms eine Zusammenset-Katalysator beginnt, infolge der Ansammlung von zung praktisch gleich der des zugeführten wassernichtumgesetzten Asphaltenen an Aktivität. einzu- stoff reichen Stroms ergab. Dann wurde unter Fortbüßen, wird zunächst seine Fähigkeit zur Entfernung 25 Setzung des Wasserstoffflusses die Temperatur von von Schwefel und Stickstoff beeinträchtigt, gefolgt 482 auf 399° C abgesenkt, bevor wieder das Einvon einer zunehmenden Verringerung der Fähigkeit satzmaterial in die Reaktionszone eingeführt wurde, zur Entfernung von Metallen und Umwandlung der Der Betrieb wurde dann wie vor der Regeneration pentanunlöslichen Bestandteile. Der Betriebslauf fortgesetzt, und Analysen zeigten die praktisch vollwurde daher abgebrochen, ungeachtet der Tatsache, 30 ständige Entfernung von pentanunlöslichen asphaltedaß der Katalysator noch eine zufriedenstellend hohe nischen Substanzen und organometallischen Verbin-Wirksamkeit bezüglich der pentanunlöslichen Frak- düngen an.
tion und der Entfernung von organometallischen Ver- Das abfließende, unter Normalbedingungen flüs-
bindungen hatte. sige Produkt, das in hoher Ausbeute, bezogen auf
Im Verlauf des gesamten Betriebszeitraums wur- 35 die Beschickung, gewonnen wird und praktisch frei
den der Anlage 37,476 kg des getoppten sauren von pentanunlöslichem Material und organometalli-Wyoming-Rohöls
zugeführt. Davon wurden 36,183 kg sehen Verbindungen ist, eignet sich ausgezeichnet als
als ausfließendes, unter Normalbedingungen flüssiges Einsatzmaterial für ein bei bedeutend schärferen BeProdukt gewonnen. Dies bedeutet eine Ausbeute, auf 'dingungen arbeitendes Verfahren zur vollständigen
Gewichtsbasis, - von 96,5 %. Der Verlust durch 40 destruktiven Entfernung der restlichen schwefelhal-Umwandlung
zu leichten gasförmigen Kohlen- tigen und stickstoffhaltigen Verbindungen. Die Arwasserstoffen,
Schwefelwasserstoff und Koks betrug beitsweise gemäß der Erfindung ist daher hervorraalso
nur 3,5 Gewichtsprozent der Gesamtbeschik- gend geeignet für ein mehrstufiges Verfahren, das
kung. ' eine direkte Herstellung von reinem Benzin und
Der Katalysator würde zwecks Untersuchung aus 45 Dieselöl gestattet, wobei letzteres eine hinreichende
der Reaktionszone entfernt; die Menge betrug 390 g. Reinheit für eine unmittelbare Verwendung als Die-Dies
zeigt, daß der Katalysator 170 g an unlös- selöl, Düsenbrennstoff oder Heizöl aufweist.
Claims (4)
1. Verfahren zum Hydrofinieren von Roherd- Kreislauföle, flüssige Produkte aus einem Viskosiölen
und anderen schweren Kohlenwasserstoff- 5 tätsbrecher, enthalten bekanntlich verschiedene nichtfraktionen,
die asphaltenische und organometal- ■ metallische und metallische Verunreinigungen, die
lische Verunreinigungen enthalten, bei dem man die Weiterverarbeitung und/oder Verwendung derdas
Einsatzöl mit Wasserstoff aufwärts durch artiger Materialien empfindlich stören. Hierzu geeinen
adsorptiv wirkenden Hydrierkatalysator, hören große Mengen an Stickstoff, Schwefel und
der eine hydrierende Komponente in Form eines io Sauerstoff, asphaltenische Verbindungen hohen Mo-Metalls
oder einer Metallverbindung in Vereini- lekulargewichts und organometallische Verbindungung
mit einem porösen wärmebeständigen an- gen. Bei den asphaltenischen Verbindungen handelt
organischen Oxydträger enthält, zur Aufrechter- es sich um nichtdestillierbare ölunlösliche Stoffe, die
haltung einer Wirbelschicht bei einer Tempera- in Komplexen mit Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff
tür unterhalb der Temperatur, bei der eine Krak- 15 und verschiedenen Metallen vorliegen können und
kung von Asphaltenen eintritt, leitet, dadurch bei der Weiterverarbeitung Koksablagerungen erzeugekennzeichnet,
daß man den Fluß des gen. Sie sind im allgemeinen kolloidal in Rohöl Einsatzöls unterbricht, aber den Fluß von Was- dispergiert und haben bei erhöhter Temperatur die
serstoff fortsetzt, wenn sich 20 bis 50 Gewichts- Neigung, auszuflocken und zu polymerisieren, woprozent
Asphaltene, bezogen auf den Ursprung- ao durch ihre Umwandlung zu wertvolleren öllöslichen
liehen asphaltenfreien Trägerkatalysator, auf dem Produkten äußerst schwierig wird. Von den metalli-Katalysator
angesammelt haben, dann die Tem- sehen Verunreinigungen sind jene mit Nickel und
peratur des Katalysators mindestens auf eine zur Vanadium am verbreitetsten, jedoch sind häufig auch
. Krackung von Asphaltenen ausreichende Tempe- andere Metalle, wie Eisen, Kupfer, Blei, Zink, an-
ratur steigert und die erhöhte Temperatur auf- 35 wesend. Im allgemeinen liegen die Metalle in Form
rechterhält, bis die Asphaltene gekrackt und da- thermisch stabiler organometallischer Komplexe vor,
bei gebildete, unter Normalbedingungen flüssige z. B. als Metallporphyrine und Derivate davon. Eine
Kohlenwasserstoffe abgezogen sind, und man da- Entfernung dieser störenden Verunreinigungen, ins-
nach wieder die Hydrofinierung bei einer Tempe- besonders eine möglichst weitgehende Entfernung
ratur unterhalb der Temperatur, bei der eine 30 der asphaltenischen und der organometallischen Ver-
Krackung von Asphaltenen eintritt, fortsetzt. bindungen, ist daher von hohem technischem Inter-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- esse.
kennzeichnet, daß man die Temperatur des Ka- Es ist ein Verfahren zur Entfernung von Metalltalysators
während der Hydrofinierung im Be- verunreinigungen aus asphaltischen Erdölrückstandsreich
von 385 bis 419° C hält und während der 35 fraktionen, deren Hauptanteil oberhalb etwa 482° C
Krackung der Asphaltene um mindestens 15° C siedet, bekannt (USA.-Patentschrift 2 891 005), bei
in den Bereich von über 420 bis 482° C steigert. dem man die Erdölfraktion bei einem Temperatur-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gradienten im Bereich zwischen 399 und 440° C mit
gekennzeichnet, daß man einen kleinen Neben- einem schwefelunempfindlichen Kobaltmolybdat-Hystrom
des Katalysators abzieht und zur Umwand- 40 drierkatalysator in Anwesenheit von Wasserstoff bei
lung der darauf befindlichen organometallischen einem Druck im Bereich von 28 bis 210 atü und bei
Verunreinigungen in eine flüchtige Form ehe- einer Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich
misch behandelt und den behandelten Katalysator zwischen 0,25 und 5,0 Volumen/Volumen/h in Bedann
in die Hydrofinierungsreaktion zurückführt. rührung bringt, hierdurch Mikrokoksteilchen bildet,
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 45 die von der behandelten Fraktion abtrennbar sind
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen und die Verunreinigungen enthalten, die behandelte
Katalysator verwendet, der mindestens eine hy- Fraktion von dem Katalysator abzieht, die Mikrodrierende
Komponente aus der Gruppe VIa des koksteilchen von der behandelten Fraktion trennt
Periodensystems, Nickel oder Kobalt, Vorzugs- und somit eine gereinigte Erdölfraktion von verrinweise
Molybdän und/oder Nickel, enthält. 50 gertem Gehalt an metallischen Verunreinigungen gewinnt.
Die Angaben zu dem bekannten Verfahren
. zeigen, daß noch beträchtliche Mengen an asphalte-
— nischen und metallorganischen Verbindungen im
Endprodukt verbleiben. Weiterhin erfordert das be-55 kannte Verfahren besondere Maßnahmen und zu-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydro- sätzliche Einrichtungen zur Abtrennung des Mikrofinieren
von Roherdölen und anderen schweren Koh- kokses, z. B. eine Zentrifuge, eine Hochleistungsfillenwasserstofffraktionen,
die asphaltenische und or- triereinrichtung od. dgl. Der anfänglich suspendierte
ganometallische Verunreinigungen enthalten, bei dem Mikrokoks kann bei Agglomerierung und Absetzen
man das Einsatzöl mit Wasserstoff aufwärts durch 60 zu Verstopfungen und Schwierigkeiten mit Ventilen
einen adsorptiv wirkenden Hydrierkatalysator, der od. dgl. führen. Die in Mikrokoks umgewandelten
eine hydrierende Komponente in Form eines Metalls Anteile gehen einer Gewinnung in Form von wert-
oder einer Metallverbindung in Vereinigung mit vollen flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten verloeinem
porösen wärmebeständigen anorganischen ren.
Oxydträger enthält, zur Aufrechterhaltung einer Wir- 65 ""Ferner ist es bekannt (USA.-Patentschrift 2 943 040),
belschicht bei einer Temperatur unterhalb der Tem- bei einem katalytischen Krackverfahren zur Unterperatur,
bei der eine Krackung von Asphaltenen drückung der Vergiftungswirkungen von Metallvereintritt,
leitet. " unreinigungen auf die Umwandlungsleistung des
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEU0013299 | 1966-11-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1545416A1 DE1545416A1 (de) | 1970-01-29 |
DE1545416B2 DE1545416B2 (de) | 1973-08-30 |
DE1545416C3 true DE1545416C3 (de) | 1974-04-04 |
Family
ID=7568274
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661545416 Expired DE1545416C3 (de) | 1966-11-25 | 1966-11-25 | Verfahren zum Hydrofinieren von Roherdölen und anderen schseren Kohlenwasserstofffraktionen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1545416C3 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL167190C (nl) * | 1970-07-14 | 1981-11-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor het katalytisch hydrogenerend ont- zwavelen van residualekoolwaterstofolien. |
CA1258439A (en) * | 1984-04-16 | 1989-08-15 | Karl-Heinz W. Robschlager | Process for the catalytic conversion of heavy hydrocarbon oils |
-
1966
- 1966-11-25 DE DE19661545416 patent/DE1545416C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1545416A1 (de) | 1970-01-29 |
DE1545416B2 (de) | 1973-08-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |