DE2344251A1

DE2344251A1 - Verfahren zur umwandlung einer schwefel, asche und asphalten enthaltenden kohlenwasserstoffbeschickung

Info

Publication number: DE2344251A1
Application number: DE19732344251
Authority: DE
Inventors: John George Gatsis; William Karl Theodore Gleim; Mark Joseph O'hara
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1973-09-01
Publication date: 1974-04-04
Also published as: IT996146B; GB1435350A; JPS49108104A; DE2344251B2; ZA736099B; SU476752A3; JPS5336843B2; FR2198990B1; US3785958A; CA997698A; FR2198990A1; DE2344251C3

Description

Die Erfindung betrifft die hydrierende Umwandlung und Entschwefelung von schweren asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschikkungsmassen, insbesondere solchen, die als Verunreinigungen Einschlüsse aus feinteiliger Asche enthalten. Im besonders! betrifft die Erfindung ein Kombinationsverfähren für die kontinuierliche Umwandlung von Bodenprodukten aus drucklosen Türmen sowie Vakuumtürmen (Vakuumrückstand)%von Rohölrückstarid, getpppfcen Rohölen, Schieferölen, Kohleölen und besonders von ölen, die aus-Teersand usw. extrahiert sind; alle diese öle

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werden in der Technik allgemein als "Schwarzöle" bezeichnet und enthalten eine beträchtliche Menge asphaItenisehen Materials.

Das Kombinationsverfahren nach der Erfindung bietet im besonderen eine hochgradige Umwandlung von Asphalten in kohlenwasserstoff lösliche Produkte, während gleichzeitig eine wesentliche Umwandlung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen erfolgt, um die Konzentrationen an Schwefel und Stickstoff herabzusetzen. Roherdöle, insbesondere Vakuumrückstand, Schieferöl und die aus Teersanden extrahierten schweren öle, von denen letztere biswellen als "syncrude" bezeichnet werden, enthalten in außerordentlich großen Mengen von mehr als 1,0 Gew.-% und häufig mehr als 3 ,0 Gew.-% hochmolekiare Schwefelverbindungen. Außerdem enthalten diese Schwarzöle übermäßige Mengen an Stickstoffverbindungen, hochmolekulare Organornetallkomplexe, die hauptsächlich Nickel und Vanadium aufweisen, sowie asphaltenisches Material. Die hochmolekularen Asphalte finden sich allgemein als Komplexe oder mit Schwefel und zu gewissem Maße mit den Organometallverunreinigungen verkettet. Solches Material fällt laufend in reichlichen Mengen an, und zum größten Teil hat es eine geringere Dichte als etwa 20,0° API. Schwarzöle sind ferner allgemein dadurch gekennzeichnet, daß 10,O Vol.-% und im allfmeinen mehr einen normalen Siedepunkt oberhalb einer Temperatur von etwa 565°C (1050°F) zeigt. Außer den vorstehend genann ten verunreinigenden Einschlüssen enthalten viele Schwarzöle, wie Schieferöle und löslich gemachte Kohle, feine Ascheteilchen. Dies gilt besonders für aus Teersanden extrahierte öle,

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in denen der Aschegehalt im allgemeinen 1,0 Gew.-% überschreitet. Die Asche bestaht in der Hauptsache aus Aluminosilikaten mit nor.dnellen Durchmessern im Bereich von etwa 1,0 bis 10,0 Mikron. Solche feinen Teilchen haben außerordentlich scharfe Kanten und sind deshalb sehr abschleifend. Da ihre Erosionseigenschaften nicht tragbar sind, muß die Asche zwangsläufig vor der anschliessenden Aufarbeitung entfernt werden. Ferner würde die ^sche innerhalb sehr kurzer Zeit jeden katalytischen Reaktor niit ortsfester Katalysatorschicht verstopfen.

B2sondere Beispiele von Schwarzölen, wie sie zur Erläuterung der Erfindung bei dieser anwendbar sind, sind ein Bodenpro-

o dukt aus einem Vakuumturm mit einer Dichte von 7,1 API mit 4,1 Gew.-% Schwefel und 23,7 Gew.-% Asphaltene, ein Vakuumrückstandsöl mit einer Dichte von 8,8° API und etwa 5,0 Gew.-% asphaltischem Material, ein Schieferöl mit' einer Dichte von 19,6° API und 0,6% Asche, ein Kohleöl mit einer Dichte von 10,1° API und 0,5% Asche und ein Teersandöl mit einer Dichte von etwa 6,9° API und 10,6 Gew.-% unlöslichen Asphaltstoffen, 5,23 Gew.-% Schwefel und etwa 1,8 Gew.-% Asche. Das vorliegende Kombinationsverfahren gestattet die umwandlung des größeren Anteiles solchen Materials, was bisher als praktisch ausgeschlossen angesehen wurde. Die Hauptschwierigkeit besteht im Fehlen einer Betriebstechnik, die für ortsfeste katalytische Massen den erforderlichen Grad an Schwefelbeständigkeit bietet, während gleichzeitig niedriger siedende Produkte aus dem kohlenwasserstoffunlöslichen asphaltischen Material erzeugt werden. Asphaltisches Material besteht hauptsächlich aus hochmolekula-

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ren nicht destillierbaren Koksvorläufern, die in leichten Kohlenwasserstoffen unlöslich sind und unter den zur Erzielung einer tragbaren Entschwefelung erforderlichen Bedingungen in solchem Maße agglomerierenfand polymerisieren, daß die katalytisch aktiven Oberflächen und Zentren des Katalysators gegen das zu verarbeitende Material abgeschirmt werden. Wie schon erwähnt wurde, ergeben sich bei aschehaltigen Schwarzölen zur sätzliche Schwierigkeiten, wenn man versucht, sie nach gegen- . wärtigen Methoden aufzuarbeiten.

Bisher sind auf dem Gebiet der katalytischen Aufarbeitung von asphitenhaltigem Material zwei grundsätzliche Wege beschritten worden: Hydrierung in flüssiger Phase und Hydrokrackung in Dampf- oder Mischphase. Bei der ersteren Verfahrensart wird flüssiges öl aufwärts im Gemisch mit Wasserstoff in eine ortsfeste Wirbelschicht von Katalysatorteilchen geleitet. Diese Verfahrensart eignet sich zwar vielleicht zur Umwandlung wenigstens eines Teiles der öllöslichen Organometallkomplexe, aber sie ist relativ unwirksam gegenüber den hochsiedenden Asphaltstoffen. Es bleiben nicht umgewandelte Asphaltstoffe zurück, die über einen ausgedehnten Zeitraum in . einer freien flüssigen ö!phase suspendiert sind, was zu ihrer Polymerisation und Agglomerierung führt. Einige Verfahren sind beschrieben worden, die hauptsächlich auf Krackung in Gegenwart von Wasserstoff über einer ortsfesten Schicht aus einem festen zerkleinerten Katalysator beruhen. Letzterer unterliegt rasch oder nahezu unmittelbar einer Verstopfung durch Asche. Dieser Vorgang wird durch Ablagerung von Koks und Metallverunreinigungen noch beschleunigt. Kurz gesagt,

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umfaßt die Erfindung ein Schlammverfahren unter Benutzung eines trägerlosen katalytischem Mittels, mindestens einer Metallkomponente, bestehend aus Metall der Gruppen IV, V und VI des periodischen Systems. Asphaltmaterial und Katalysator werden so in einem dispergierten Sustand innerhalb einer wasserstoffreichen hauptsächlich flüssigen Phase gehalten. Auf diese Weise wird ein inniger Kontakt zwischen Asphaltmaterial und Katalysator gewährt, so daß die Umsetzung mit Wasserstoff erfolgt. Die flüssige Phase ist selbst in einer wasserstoffreichen Gasphase dispergiert, so daß der aufgelöste Wasserstoff kontinuierlich ergänzt wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines wirksameren Verfahrens für die hydrierende Umwandlung (Hydrofinierung) von schwerem kohlenwasserstoffhaltigem Material, das unlösliche Asphaltene und Ascheteilchen enthält. Der Ausdruck "Hydrofinierung" bedeutet hier eine katalytische Behandlung einer Kohlenwasserstoffraktion und/oder eines Destillats in einer Wasserstoffatmosphäre zwecks Beseitigung oder Herabsetzung der Konzentration verschiedener vorstehend genannter Verunreinigungen, begleitet von einer Hydrierung und beachtlichen Umwandlung in niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte. Das vorliegende Verfahren liefert größere Ausbeuten an normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten, die für die anschliessende Weiterverarbeitung geeigneter sind, ohne daß die Schwierigkeiten auftreten, die sich sonst aus dem Vorhandensein der genannten Verunreinigungseinschlüsse ergeben.

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Nach einer Ausführungsform umfaßt das Verfahren nach der Erfindung zur Umwandlung einer Schwefel, Asche und Asphalten enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse folgende Stufen: a) Entaschung der Beschickungsmasse in Kontakt mit einem selektiven Lösungsmittel unter Gewinnung einer lösungsmittelarmen aschehaltigen Phase und einer lösungsmittelreichen asphaltenhaltigen Phase, b) umsetzung mindestens eines Teils der asphaltenhäfcigen Phase mit Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone am Kontakt mit einem trägerlosen Metallsulfid aus den Gruppen IVa, Va und VIa, c) Abtrennung des Auslaufes aus der ersten Reaktionszone unter Gewinnung eines metallhaltigen Schlammes und einer Kohlenwasserstoffphase, d) Umsetzung mindestens eines Teils der Kohlenwasserstoffphase mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone am Kontakt mit einer Katalysatormasse aus porösem Träger und mindestens einer Metallverbindung der Gruppen VIa und VIII und e) Gewinnung entschwefelter niedriger siedender Kohlenwasserstoffprodukte aus dem anfallenden Auslauf der zweiten Reaktionszone.

Bei einer anderen Ausführungsform erfolgt die Umsetzung mit Wasserstoff in der ersten und zweiten Reaktionszone in Gegenwart von etwa 2,0 bis 30,0 Gew.-% Schwefelwasserstoff, bezogen auf Molbasis.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das trägerlose Metall sulfid mit der Beschickungsmasse in einer *!enge von etwa 1,0 bis 30,0 Gew,-% vermischt.

Das vorliegende Kombinationsverfahren macht Gebrauch von einer

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Lösungsmittelentaschung in einer Lösungsmittelextraktionszone zwecks Ausfällung der Asche in einer unteren lösungsmittelarmen Phase. Die lösungsmittd.reiche Phase, die ursprüngliche asphaltsnische Verbindungen enthält, wird abgezogen und teilweise nit Wasserstoff am Kontakt mit einer trägerlosen katalytischen Komponente umgesetzt. Anschliessend an die Abtrennung eines metallhaltigen Schlammes aus dem Auslauf aus der ersten Reaktionszone wird der Rest einer weiteren Umsetzung mit Wasserstoff am Kontakt mit einer festliegenden Katalysatorschicht aus einem porösen Träger und mindestens einem Hetallbestandteil der Gruppen VIa und VIII des periodischen Systems unterzogen. Der Stand der Technik ist voll von Methoden zur Durchführung der Lösungsmittelentasphaltierung yon asphaltenhaltigsn Baschickungsmassen. Es versteht sich daher, daß hier/flie Lösungsmittelentasphaltierung nicht an sich sondern nur in Anlehnung als Einzelelement des vorliegenden Kombinationsverfahrens beansprucht wird, "um Unterschied gegenüber dem Stand der Technik bedeutet hier jedoch die Entaschung eine Entfernung der Asche, begleitet von einer möglichst geringen Entfernung der löslichen Asphaltene. Dies steht im Gegensatz zu der Lösungsmittelentasphaltierung, wie sie in bekannter Weise durchgeführt wird, bei der das Bestreben besteht, soviel asphaltenische Fraktion wie möglich außer etwa vorhandener Asche zu entfernen. Hierin besteht eines der wesentlichen Merkmale des vorliegenden Komb!nationsverfahrens, d. h. die Beschickungsmasse enthält nach Durchführung der Lösungsmitelextraktion noch den größeren Anteil der Asphaltene. Die Folge dieser Unterschiede in der Technik ergeben sich aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen.

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Es kann jede geeignete Lösungsmittelextraktionstechnik bekannter Art angewandt werden, wofür mehrere Beispiele nachstehend beschrieben werden. Im Interesse der Kürze wird darauf verzichtet, die Lösungsmittelextraktionstechnik ausführlich zu erläutern. Beispiele dieser Technik finden sich in der USA-Patentschrift 1 948 296, wonach die abgetrennte asphaltische Fraktion mit einem geeigneten öl vermischt und die Mischung einer Oxidation unterzogen wird, um ein besonders gutes Straßenasphaltprodukt zu erhalten. Die zur Ausfällung der asphaltischen Fraktion benutzten Lösungsmittel umfassen leichte Erdölkohlenwasserstoffe, wie Schwerbenzin, Rohrkopfbenzin, leichte Erdölfraktionen, die Propan, η-Butan und Isobutan, gewisse Alkohole, Äther und deren Gemische enthalten usw.

Die USA-Patentschrift 2 914 457 beschreibt ein Mehrfachkombinationsverfahren mit Fraktionierung, Vakuumdestillation, Lösungsmittelentasphaltierung, Hydrierung und katalytischer P.eformierung. Wiederum sind geeignete Entasphaltierungslösungsmittel-' verlüssigte no-rmalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Propan, n~*Butan, Isobutan sowie Äthan, Ethylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, Pentan, Isopentan und deren Gemische.

Diese vorbekannten Methoden sowie viele andere, die aufgezählt werden könnten, haben offensichtlich keinerlei Bestreben, einen Unterschied zwischen der Ausfällung praktisch des ganzen asphaltenischen Materials und einer Ausfällung von Asche bei gleichzeitiger Gewinnung von Asphaltenen in der lösungsmittelreichen Phase zu machen.

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Gemäß der Erfindung wird die aschehaltige asphaltenische Beschikkungsmasse in einen oberen Abschnitt einer Lösungsmittelextraktionszone eingeführt, worin sie im Gegenstromkontakt mit einem geeigneten selektiven Lösungsmittel fließt, das in einen unteren Abschnitt der Extraktionszone eingeführt wird.Die Extraktionszone arbeitet bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 26O°C {etwa 50 bis 500°F), vorzugsweise von etwa 38 bis 150°C (etwa 100 bis 300°F); der Druck wird im Bereich von etwa

7 bis 70 kg/cm (etwa 100 bis 1000 psig) und vorzugsweise von

etwa 14 bis 42 kg/cm (etwa 200 bis 600 psig) gehalten. Die genauen Arbeitsbedingungen hängen allgemein von den physikalischen Eigenschaften der Beschickungsmasse sowie dem gewählten Lösungsmittel ab, um dan größeren Anteil derAsphaltene in der lösungsmittelreichen Phase zu gewinnen. Zu 'geeigneten Lösunsmitteln gehören solche, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit der vorbekannten Entasphaltierungstechnik genannt wurden. Es ist also vorgesehen, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe der leichten Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Methan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Isoheptan, deren roonoolefinischen Gegenstücken, verschiedenen Gemischen usw. ausgewählt wird. Ferne^kann das Lösungsmittel eine normalerweise flüssige Schwerbenzinfraktion mit Kohlenwasserstoffen mit etwa 5 bis 14 Kohlenstoffatomen je Molekül, vorzugsweise eine Schwerbenzinfraktion mit einem Endsiedepunkt unterhalb etwa 93°C (etwa 200⁰F) sein. Die asphaltenhaltige lösungsmittelreiche normalerweise flüssige Phase wird in ein entsprechendes Lösungsmittelrückgewinnungssystem eingeführt, dessen Aufbau und Arbeitsweise in der Literatur ausführlich beschrieben sind.

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Anschliessend an die Entfernung des Lösungsmittels wird das entaschte Öl mit einer trägerlosen katalytischen Komponente vermischt und mit Wasserstoff in einem Schlamrasystern umgesetzt. Der katalytisch aktive Bestandteil, der hierbei im Gemisch mit der Beschickungsmasse benutzt wird, besteht aus Sulfid der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa des periodischen Systems (Gruppen IVB, VB und VIB der Elemententabelle von E. H. Sargent and Co., 1964). Der katalytische Bestandteil wird ausgewählt unter Titansulfid, Vanadiumsulfid, Chromsulfid, Zirkonsulfid, Niobsulfid, Molybdänsulfid, Hafniumsulfid, Tantalsulfid und Wolframsulfid. Unter diesen werden Wolframsulfid, Titansulfid und Vanadiumsulfid bevorzugt, worunter nichtstöchiometrisches Vanadiumsulfid offenbar das vorteilhafteste Ergebnis liefert. Nichtstöchiometrisches Vanadiumsulfid, seine Herstellungsweise und seine Verwendung bei der Umwandlung von asphaltenischem Material ist in der USA-Patentschrift 3 558 474 näher beschrieben.

Das Schlammverfahren wird unter anfänglicher Vermischung der . gewünschten Menge katalytischen Mittels mit der Beschickungsmasse durchgeführt. Die erhaltene kolloidale Suspension wird dann in eine Reaktionskammer geleitet, die auf einer Temperatur im Bereich von etwa 225 bis 500°C, unter einem Druck von etwa 35

bis 350 kg/cm (etwa 500 his 5000 psig) gehalten wird. Die Wasserstoffkonzentration richtet sich nach der Menge der Beschikkungsmasse und liegt im Bereich von etwa 28 bis 8500 hl/1,6 hl (etwa 1000 bis 30.000 Uormalkubikfuß/Barrel). Anscheinend steigert das Vorhandensein von Schwefelwasserstoff in der Wasser-

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stoffatmosphäre die katalytische Aktivität und liefert günstigere Ergebnisse. Deshalb soll Schwefelwasserstoff in einer Menge in Bereich von etwa 2,0 bis 30,0% vorhanden sein. Das Verfahren kann in Einzelbeschickungen oder kontinuierlich entweder im Aufwärtsfluß oder in* Äbwärtsfluß durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten Methode wird eine gestreckte Reaktionskammar benutzt, durch die die P.eaktionsnartner aufwärts fHessen. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe werden vom Gesamtauslauf des Reaktionszonenproduktes in geeigneter Weise abgetrennt, während der verbleibende metallhaltige Schlamm in der nachstehend beschriebenen Weise behandelt wird.

Der Schlamm ist eine zähflüssige Kasse und enthält den katalytt sehen Bestandteil und praktisch die ganzen ursprünglich in der SchwarzÖlmasse enthaltenen Iletallbestandteile, d. h. das Kohlenwasserstoffprodukt enthält weniger als 10,0 ppm an Metallverunreinigungen. Außerdan enthält der Schlamm etwas lösliche Kohlenwasserstoffe, anderes schweres kohlenstoffhaltiges Material und den katalytisch aktiven Bestandteil. Der metallhaltige Schlamm wird mit frischer Kohlenwasserstoffbeschickung vereinigt, Um einen Aufbau an Koks,nicht umgewandeltem asphaltenischen Material und sonstigem kohlenstoffhaltigem Rückstand zu verhindern, wird ein geregelter Anteil des Schlammes aus dem Verfahren abgezogen und zu einer geeigneten Metallrückgewinnungsanlage geschickt. Wenn man nichtstöchiometrisches Vanadiumsulfid als katalytisches Mittel im Schlammsystem benutzt, kann der abgezogene Schlamm, wie in der USA-Patentschrift 3 645 912 beschrieben, regeneriert werden.

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Die Kohlenwasserstoffprodukte aus dem Schlammsγstem im Gemisch mit dem vom metallhaltigen Schlamm entfernten löslichen Material werden mit Wasserstoff in einer Reaktionszone mit ortsfester Katalysatorschicht umgesetzt. Die katalytische Masse läßt sich dahin kennzeichnen, daß sie eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität enthält, die mit einem porösen Träger künstlichen oder natürlichen Ursprunges vereinigt ist. Die genaue Zusammensetzung und Methode der Herstellung des Trägermaterials wird als nicht wesentlich für das vorliegende Verfahren angesehen, obgleich Tonerde, die etwa 10,0 bis 90,0 Gew.-% Kieselsäure enthält, also z, B. 88,0% Tonerde und 12,0% Kieselsäure, bevorzugt ist. Geeignete Metallbestandteile sind solche, die unter den Metallen der Gruppen VIa und VIII des periodischen Systems ausgewählt sind und mindestens einen Metallbestandteil, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium und deren Gemische umfassen. Die Konzentration an aktiven Metallbestandteilen hängt in erster Linie von dem jeweiligen Metall sowie den Eigenschaften der Beschickungsmasse ab. Beispielsweise werden Metallbestandteile der Gruppe IVa in einer Mengeim Bereich von etwa 4,O bis 35,O Gew.-%, die Eisengruppemetalle in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis 10,0 Gew.-% und die Platingruppenmetalle in einer Menge von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-% bevorzugt. Diese Mengenangaben sind so berechnet, als ob die Bestandteile im fertigen Katalysator als elementares Metall vorlägen.

Der poröse Träger kann Tonerde, Kieselsäure, Zirkoniumoxid, Magnesia, Titanoxid, Boroxid, Strontiumoxid, Hafniumoxid und

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Mischungen von zwei oder mehreren derselben enthalten. Ein besonders bevorzugter Träger ist in der USA-Patentschrift 3 640 817 beschrieben und besteht aus einer Mischung von Tonerde und Kieselsäure mit etwa 5,0 bis 3,0 Gew.-% Borphosphat. Ein anderer bevorzugter Katalysator findet sich in der USA-Patentschrift 3 525 684.

Die katalytische Aktivität innerhalb der Reaktionszone mit ortsfester Schicht und besonders die katalytische Beständigkeit gegenüber dem.Betriebsschärfegrad scheinen durch Einbringung von Schwefel in die katalytische Masse gesteigert zu werden. Deshalb liegt es im Rahmen der Erfindung, etwa 0,1 bis 10,0 Gew.-% Schwefel darin einzubringen. Es sind zahlreiche. Katalysatorsulfidiertechniken bekannt, so daß keine bestimmte Methode ein wesentliches Merkmal der Erfindung darstellt.

Die in der Reaktionszona mit der ortsfesten Schicht angewandten Arbeitsbedingungen hängen in erster Linie von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Beschickung sowie dem gewünschten Endergebnis ab. Im allgemeinen umfassen diese Bedingungen jedoch eine Höchsttemperatur der Katalysatorschicht im Bereich von etwa 315 bis 43O°C {etwa 600 bis 900°F). Andere Betriebs-

variablen sind ein Druck von etwa 35 bis 350 kg/cn> (etwa 500 bis 5000 psig), eine stündliche Flüssigkeitsraumgeechwindigkeit (Volumen frische Beschickung je Stunde je Raumteil Katalysator innerhalb der Reaktionszone) von etwa 0,1 bis 5,0 und eine Wasserstoffkonzentration von etwa 280 bis 14.000 hl/l_r6 hl (etwa 1000 bis -5OOOO Normalkubikfuß/Barrel). Im Hinblick darauf,

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daß die Umsetzungen exothermer Hatur sind, stellt sich eine Erhöhung des Temperaturdradienten ein, wenn Wasserstoff und Beschickungsmasse die- Katalysatorschicht durchhufen. Eine vernünftige Arbeitstechnik verlangt deshalb allgemein, daß der Temperaturgradient auf ein Maximum von etwa 55°C (etwa 100⁰F) begrenzt wird, und zur Gewährleistung, daß die Temperatur den zulässigen Höchstwert nicht überschreitet, können übliche Abschreckströme, die unter Normalbedingunqen flüssig oder gasförmig sind; an einem oder mehreren Zwischenstellen der Katalysatorschicht eingeführt werden. Ein Teil des normalerweise flüssigen Produktauslaufes aus der katalytischen Reaktionszone kann als Verdünnungsmittel zur Vereinigung mit der frischen Beschickungsmasse zurückgeführt werden. In diesem Fall liegt das kombinierte Flüssigkeitszulaufverhältnis zur katalytischen Reaktionszone allgemein Jm Bereich von etwa 1,1 bis 6,0.

Eine zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung in einem vereinfachten Fließschema erläutert. Verschiedenerlei Zubehör ist als überflüssig für ein klares Verständnis der Erfindung fortgelassen. Die Benutzung von Einzelteilen, wie Pumpen, Kompressoren, Instrumenten und Peglern, Wärmeaustauschkreisen, veschiedenerlei Ventilen,Einlaßleitungen und ähnliche Apparaturen sind in dem allgemeinen Fachwissen. Auch sind hinsichtlich des Materialflusses durch -das System nur solche Hauptströme dargestellt, die zum Verständnis der wechselweisen Verbindung und Wirkung der verschiedenen Zonen

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erforderlich erscheinen. Es sind also verschiedenerlei Rücklaufleitungen, Gasabblasströme usw. fortgelassen.

Anhand der Zeichnung wird die Verarbeitung eines Teersandöles einer Dichte von 6,9° M⁵I mit etwa 1,8 Gew.-% S&fatasche beschrieben. Durch Leitung 1 wird die Bes-chickungsmasse in die Entaschungszone 2 eingeleitet, wobei sie mit einem n-Heptanlösungsmittel aus Leitung 3 in Kontakt tritt. Die Entaschungszone wird auf einer Temperatur von etwa 177 C (etwa 350 F), ei-

2
nem Druck von etwa 17,5 kg/cm (etwa 250 psig) und einem VoIumsnverhältnis von Lösungsmittel zu Beschickungsmasse von etwa 3,0 zu 1,0 gehalten, unter diesen Bedingungen werden annähernd 6,0 Gew.-% der Beschickungsmasse als-aschehaltiges Konzentrat durch Leitung 4 abgezogen. Wie schon angegeben, kann das aschehaltige Konzentrat mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt v/erden, um Kohlenwasserstoff produkte, zu entfernen. Der lösungsmittelreiche asphaltenh'altige Strom tritt durch Leitung 5 aus und geht nach Entfernung des Lösungsmittels im Gemisch mit etwa 4.250 hl/1,6 hl (etwa 15000 Normalkubikfuß/Barrel) VTasserstoff aus Leitung 6 weiter zum Reaktor 8. Durch Leitung 7 wird nichtstöchiometrisches Vanadiumsulfid in einer Menge von etwa 20_r0 Gew.-% mit. dem Kohlenwasserstoff-Wasserstoff-Gemisch vermischt. Der Reaktor 8 wird unter einem Druck von etwa 14O

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kg/cm (etwa 2000 psig) bei einer Einlaßtemperatur von etwa 38O°C und einerAuslaßtemperatur von etwa 42O°C gehalten. Der Produktauslauf wird durch Leitung 9 abgezogen und tritt in die Katalysatorrückgewinnungszone 10 ein.

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Nach der Entfernung kohlenwasserstofflöslicher Produkte daraus wird ein metallhaltiger Schlamm durch Leitung 11 abgezogen und durch Leitung 7 zum Reaktor 8 zurückgeschickt. TJm eine Ansammlung von Metallkomponenten infolge der hydrierenden Zersetzung des Metal!porphyrins in der Beschickungsmasse zu verhindern,
werden etwa 5,ObLs 20,0 Gew.-% des metallhaltigen Schlammes
ständig durch Leitung 11 zu einem Metallrückgewinnungssystem
abgezogen.

Das asphaltenfreie Produkt aus der Katalysatorrückgewinnungszone 10 geht durch Leitung 12 unter Vermischung mit einem wasserstoff reichen Kreislaufgas aus Leitung 13 zum Reaktor 14 mit festliegender Schicht. Diese enthält eine Katalysatormasse aus 2,0 Gew.-% Nickel, 16,0 Gew_f-% Molybdän, 8,8 Gew.-% Kieselsäure und 63,2 Gew.-% Tonerde. Der Reaktor 14 wird auf einem Druck
von etwa 140 kg/cm (2000 psig) und einer Höchsttemperatur der Katalysatorschicht von etwa 400⁰C (etwa 75O°F) gehalten. Das
Reaktionsgemisdi durchfließt die Katalysatorschicht mit einer
stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1,0. Der
Produktauslauf in Leitung 15 wird nach Ausnutzung als Wärmeaus tauschmittel und weiterer Kühlung auf eine Temperatur von etwa 27°C (etwa 80°F) in den Kaltabscheider 16 eingeführt. Durch Leitung 6 wird ein wasserstoffreicher Gasstrom zwecks Vereinigung mit dem [entaschten öl in Leitung 5 abgezogen und so in den Reaktor 8 eingeführt. Etwa 2830 hl/1,6 hl (10000 Normalkubikfuß/
Barrel) werden aus Leitung 6 über Leitung 13 zwecks Einführung in die Reaktionszone 14 abgezweigt. Der normalerweise flüssige Produktauslauf wird aus dem Kaltabscheider 16 über Leitung 17

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zwecks Abtrennung zum gewünschten Schieferprodukt abgezogen* Die Gesamtschwefelkonzentration der normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe einschlie6Üch Pentanen ist kleiner als etwa 0,1 GeW.-%.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren. Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung und der durch deren Anwendung erzielten Vorteile. Es erfolgt ein Vergleich,bei dem die Beschickungsmasse erstens entascht und entasphaltiert wird, um ungefähr 15,0 Gew.-% zu verwerfen und zweitens zu einem Ausmaß entascht wird, daß nur etwa 5,5 Gew. -% verworfen werden, während man den größeren Anteil der Asphaltene in der lösungsmittelreichen Phase erhält. Die Beschickungsmasse war das vorstehend beschriebene Teersandöl mit'einer Dichte von 6,9 API, einer" Schvjdrelkonzentration von 5,23 Gew.~%, einer Stickstoffkonzentration von 4.500 ppm, einem Gesamtmetallgehalt von ppm und sulfatierter Asche in einer Menggvon etwa 1,8 Gew.~%.

Beispiel 1

Die frische Beschickungsmasse wurde entascht und untej/einem Druck von etwa 17,5 kg/cm (etwa 250 psig) bei einer Temperatur von etwa 121°C {etwa 25O°F) unter Benutzung von n-Pentan bei einem Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Beschickung von etwa 5,0 zu 1,0 entasphaltiert. Das erhaltene entasphaltierte Material hatte eine Dichte von etwa 12,8° API und enthielt 4,62% Schwefel, 2,25 Gew.-% unlösliche Asphaltene und etwa 195 ppm Metalle.

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Das entasphaltierte 31 wurde über einer ortsfesten Schicht einsr Katalysatormasse aus fS-,Ί Gew.-% Tonerde, 8,8 Pew.-ΐ Kieselsäure, 16,0 GeWi-% Molybdän und 0,2 Gew. °j Nickel verarbeitet. Die Betriebsbedingungen umfaßten eine stündliche Flüssigkeistraumgeschwindigkeit von etwa 1,0, eine Hochsttenperatur der Katalysatorschicht von etv;a 4 3O°C (8OO°f) , eiren Druck von etwa 169 kg/cm (etwa 250O r>sia) und eine ^TTasserstoffkonzentration von etwa 2830 hl/1,6 hl (10000 NormalkubiJ--fuö/Barrel). Produktanalysen 2eigten eine Dichte von etwa 22,9 API, eine Schwefelkonzentration von etwa 0,25 Gew.--°- und eine Asphaltkonzentration von etwa O,4 Gew.-%.

Beispiel 2

Die Teersandölbeschickung wurde unter Benutzung von n-Eeptan

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bei einem Druck von etwa 17,5 kg/cm (dwa 250 psig) und einer Temperatur von etwa 177° C (etv/a 350⁰F) entascht. Das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Beschickung betrug etwa 3,0 : 1,0. Das erhaltene entaschte Produkt hatte eine Dichte von etwa 8,5 ⁰API, es enthielt 4,94 Gew.-% Schwefel und etwa 9,0 Gew.-unlösliche Asphaltene.

Das entaschte öl wurde dann bei etwa 140 kg/cm² (2000 psig) und einer Katalysatorhöchsttemperetur von 422°C in Gegenwart von etwa 4250 hl/1,6 hl Wasserstoff (etwa 15000 NormalkubikfuR/Barrel) verarbeitet. Der Betrieb wurde mittels Schlammes unter Benutzung von etwa 10,0 Gew.-% nichtstöchiometrisches Vanadiumsulfid durch

Luslauf zeigte ei

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geführt. Der Produktauslauf zeigte eine Dichte von 15,^ API,

2,73 Gew.-% Schwefel, 0,45 Gew.-% Asphaltene und eine Metallkonzentration von 7,0 ppm.

Der normalerweise flüssige Produktauslauf aus dem Schlammbetrieb wurde: mit etwa 2830 hl/1,6 hl (etwa 10000 Normalkubikfuß/Barrel) Wasserstoff vermischt und in eine Reaktionszone mit ortsfester

2 Schicht eingeführt, die unter einem Druck von etwa 140 kg/cm (etwa 2OOO t>sig) bei einer Höchsttemperatur der Katalysatorschicht von etwa 400°C (etwa 75O°F) gehalten wurde. Der Katalysator war eine Masse aus 6,97 Gew.-% Kieselsäure, 8,18 Gew.-% Borphosphat, 1,89 Gew. % Nickel, 16,0 Gew.-% Molybdän und 66,96 Gew.-% Tonerde. Das Reaktionsgemisch durchfloß die Katalysatorschicht mit einer stündlichen
von etwa 1,0. Der Pentan und mehrere Kohlenwasserstoffe enthaltende normalerweise flüssige Anteil des Produktauslaufes zeigte eine Dichte von 24,9 ΛΡΙ, eine Asphaltenkonzentration 0 und eine Schwefalkonzentration von·nur 0,03 Gew.-%. Dies bedeutet einen Entschwefelungsgrad von asphaltischer Beschickungsmasse, der niemale bisher bei derart wirtschaftlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten erzielt wurde.

Die vorstehende Beschreibung, insbesondere die Beispiele zeigen deutlich die Art der Durchführung des vorliegenden Kombinationsverfahrens sowie die bei dessen Benutzung erzielten Vorteile.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung einer S-chwefel, Asche und Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse, gekennzeichnet durch die Stufen:

a) Entaschung der Beschickung im Kontakt mit einem selektiven Lösungsmittel unter Lieferung einer lösungsmittelarmen aschehaltigen Phase und einer lösungsmittelreichen asphaltenhaltigen Phase,

b) Umsetzung mindestens eines Teils der asphaltenhalti-

• gen Phase mit Xtfasserstoff in einer ersten Reaktionszone im Knntakt mit einem trägerfreien Sulfid eines Metalls der Gruppe IVa, Va und VIa,

c) Abtrennung des Auslaufes der ersten Reaktionszone und Gewinnung eines metallhaltigen Schlammes und einer Kohlenwasserstoffphase,

d) Umsetzung mindestens eines Teils der Kohlenwasserstoffphase mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone am Kontakt mit einer katalytischem Masse aus einen porösen Träger und mindestens einer Metallkomponente aus den Gruppen VIa und VIII und

e) Rückgewinnung entschwefelter niedrigersiedender Kohlen-

A098U/0843

Wasserstoffprodukte aus dem Auslauf der zweiten
Reaktionszone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfid Titansulfid, Vanadiumsulfid oder Wolframsulfid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Schlammes zur ersten Reaktionszone zu- " rückgeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormasse einen Tonerde/Kieselsäure-Träger und mindestens einen Metallbestandteil' aus der Gruppe VIa und der Eisengruppe enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von dem Auslauf der zweiten Reaktionszone eine wasserstoffreiche Dampfphase abgetrennt wird, von der mindestens ein Teil zur ersten Reaktionszone zurückgeleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der wasserstoffreichen Dampfphase zur zweiten Reaktionszone zurückgeleitet wird.

409814/0843

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