DD156920A5 - Verfahren zur umwandlung aschehaltiger foerderkohle - Google Patents

Abstract

Aschehaltige Kohle wird in ein fluessiges Brennstoffprodukt umgewandelt, in dem die Kohle mit Wasserstoff und einem mit OHP-angereicherten Loesungsmittel, das OHPund THP in einem Verhaeltnis von groesser als 0,4 enthaelt, in Kontakt gebracht wird, und worin das OHP in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent des Loesungsmittels vorliegt, um einenFluessigkeitsstrom und ein Kohlemineralienstrom zu erzeugen, wovon mindestens ein Teil des Kohlemineralienstroms rueckgefuehrt wird. Ein Teil des Fluessigkeitsstroms (64) wird katalytisch hydriert (68), vorzugsweise mit einem wolframenthaltenden Katalysator, um das Verhaeltnis von OHP/THP auf einen Wert oberhalb von 0,4 oder vorzugsweise oberhalb von1 zu erhoehen. Das im Fluessigkeitsstrom mit OHP-angereicherte Loesungsmittel wird als Loesungsmittel in eine Mischzone (11) geleitet, wo es mit Rohkohle (10) und rueckgefuehrten Kohlemineralien (38), sowie mit Wasserstoff (58) gemischt und in einen Vorerhitzer (20) und einen Aufloeser (24) uebergefuehrt wird. Die Verwendung eines OHP-angereicherten Loesungsmittels verbessert die Kohlesolvatisierung und die Erzeugung an fluessigem Destillat, waehrend die Rueckfuehrung von Kohlenmineralien die Einhaltung einer hohen OHP-Konzentration im rueckgefuehrten Prozessloesungsmittel unterstuetzt. Durch Erhoehung des Verhaeltnis von OHP und THP auf einen Wert oberhalb von 1, kann die im Prozess verbrauchtewasserstoffmenge wesentlich herabgesetzt werden.

Description

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Verfahren zur Umwandlung von Förderkohle in flüssige Brennstoffprodukte

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung eines kohlenwasserstoffhaltigen flüssigen Brennstoffs aus ascheenthaltender Rohkohle unter Verwendung eines flüssigen Lösungsmittels. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Kohleverflüssigungsprozeß, bei dem ein mit Octahydrophenanthren angereichertes Lösungsmittel aus flüssigen Kohlefraktionen eingesetzt wird und worin mindestens ein Teil des Durchsatzes von Kohlemineralien zum Kohleverflüssigungsprozeß zurückgeführt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Kohlesolvatisierungs- und Verflüssigungsverfahren, bei denen zur Erzeugung von flüssigen Brennstoffen aschehaltige Rohkohle mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, das wasserstoffspendende Verbindungen enthält, sind bekannt. Bei derartigen Verfahren wird der flüssige Brennstoff durch Depolymerisation der Kohle erzeugt. Die Depolymerisation erfolgt nach verschiedenen Reaktionen, wie beispielsweise durch Entfernung der Heteroatome, einschließlich Schwefel und Sauerstoff, sowie durch thermisches Aufbrechen der Kohle unter Bildung freier Radikale. Die freien Radikale werden an der Wiederpolymerisation durch Übertragung des Wasserstoffs der wasserstoffspendenden Verbindungen der Lösungsmittel zu den freien Radikalen verhindert, die durch Endabbruch stabilisiert werden.

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Zur Verwendung als Wasserstoffdonatoren in dem Lösungsmittel wurden verschiedene hydroaromatische Verbindungen vorgeschlagen, einschließlich teilweise hydrierte Naphthaline, Acenaphthaline, Anthracene, Phenanthrene, u. ä«. Das US-PS 4.078.054 offenbart mehrere hydroaromatische Verbindungen, einschließlich Di-, Tetra- und Octahydroanthracene als Bestandteil zu mindestens 50 Gewichtsprozent des v/assers toff spendenden Lösungsmittels, während das US-PS 3»8б7в275 dem Dihydrophenanthren, Dihydroanthracen und Tetrahydroanthracen den Vorrang gibt» Curran u. a. offenbaren in "I & EC Process Design and Development" 6 (1967) April Nr. 2, S. 166 bis 173 (Tabelle IV auf S. 168) Dihydrophenanthren sogar als besseren Wasserstoffspender als Tetralin (Tetrahydronaphthalin), was als der beste Wasserstoffdonator betrachtet wird, wobei jedoch wieterhin festgestellt wird, daß das vollständig gesättigte Perhydrophenanthren der schlechteste Wasserstoffdonator der getesteten Verbindungen war«

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten und wirtschaftlicheren Verfahrens zur Umwandlung von aschehaltiger Förderkohle in ein flüssiges Brennstoffprodukt mit dem die Ausbeute an flüssigem Brennstoffprodukt erhöht und der Verbrauch an Wasserstoff gesenkt werden kann«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, fur die Umwandlung von aschehaltiger Rohkohle in ein flüssiges Brennstoff-

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produkt ein geeignetes Lösungsmittel aufzufinden.

Erfindungsgemäß wird die Kohlesolvatisierung und Erzeugung von flüssigen Destillaten in einem Kohlesolvatisierungs/ Verflüssigungsprozeß durch Umwandlung der ascheenthaltenden Rohkohle in einen flüssigen Brennstoff mit Octahydrophenanthrenangereichertem Lösungsmittel und Rückführung mindestens eines Teils des Durchsatzes von Kohlemineralien in den Verflüssigungsprozeß verbessert. Normalerweise liegen die Phenanthrene in größerer Menge als die Anthracene in den von der Kohle kommenden flüssigen Fraktionen vor. Die Phenanthrene und entsprechenden Anthracene sind normalerweise jedoch voneinander wegen ihrer dicht beieinanderliegenden Siedepunkte nicht unterscheidbar. Daher wird hierin der Ausdruck "OHP" mit der Bedeutung von Octahydrophenanthren, seinen Alkylhomologen, Octahydroanthracen, seinen Alkylhomologen oder Mischungen davon verwendet. In ähnlicher Weise bedeutet "TKP" Tetrahydrophenanthren, seine Alkylhomologene, Tetrahydroanthracen, зеіпе Alkylhomologen oder Mischungen davon. In ähnlicher Weise bedeutet in "P" ein nicht hydriertes Phenanthren, seine Alkylhomologen, nicht-hydriertes Anthracen, seine Alkylhomologen oder Mischungen davon.

Der Verflüssigungsprozeß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Rohkohle mit Wasserstoff und einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei das Lösungsmittel OHP und THP in einem Verhältnis größer als 0,4 enthält und das OHP mindestens 5 Gewichtsprozent des Lösungsmittels ausmacht, und worin das Inkontaktbringen unter Bedingungen ausgeführt wird, unter denen ein Flüssigkeitsstrom und ein Kohlemineralienstrom erzeugt wird und mindestens ein Teil des Kohle-

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mineralienstroms zum weiteren Kontakt mit der Beschickungskohle rückgeführt wird.

Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Schlamm aus Lösungsmittel und Beschickungskohle durch Mischen der Beschickungskohle mit dem Lösungsmittel in einer Mischzone gebildet, der Schlamm nacheinander in eine Vorerhitzerzone und eine Auflöserzone eingeleitet, wonach aus der Auflösungezone ein Produktschlamm abgezogen wird, aus dem ein Kohlemineralienstrom abgetrennt und mindestens ein Teil des Kohlemineralienstroms in die Mischzonen rückgeführt wird»

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Überraschend mußte festgestellt werden, daß in einem Kohlesolvat.isierungs/Verflüssigungsverfahren, bei denen das Prozeßlösungsmittel OHP und THP enthalten ist, das stärker gesättigte OHP als die entscheidende, wasserstoffspendende Substanz wirkt, was durch einen erheblichen Abfall der OHP-Konzentration während der Verflüssigung durch Umwandlung in THP bestätigt ist, während das weniger gesättigte THP als Wasserstoffspender relativ unaktiv bleibt und keinen wesentlichen Beitrag zur Wasserstoffübertragung in Gegenv/art einer ausreichenden Menge von OHP leistet. Tatsächlich wurde in Gegenwart von OHP ein Anstieg der THP-Konzentration während der Kohlesolvatisierung festgestellt, was auf eine erhebliche Umwandlung von OHP in THP hinweist, Lind zv/ar ohne eine vergleichsweise dehydrierende Umwandlung des THP zu P oder anderen Aromaten. Dieses wird durch eine P-Konzentration bestätigt, die weniger Donatorwasserstoff aufweist als THP (weniger als 10 Gew.-%), aber auch durch das überwiegende Fehlen von DHP (Di.hydrophenant.hren, seine Alkylhomologe, Dihydroanthracen, seine Alkylhomologe, oder Mischungen davon) im Verflüssigungsprodukt.

Durch Einsatz eines Lösungsmittels, das sowohl OHP als auch THP mit einem Verhältnis von OHP/THP größer als 0,4 enthält und worin OHP mindestens 5 % des Lösungsmittels ausmacht, wird die Kohlesolvatisierung verbessert und die Hydrocrackung mit einer entsprechend höheren Ausbeute des gewünschten flüssigen Produkts verbessert im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel verwendet wird, das kleinere Mengen an OHP und entsprechend größere Mengen an THP hat. In dem vorliegenden Prozeß wird die Wasserstoffabgabe des THP nicht begünstigt, so daß der Abgang aus der Verflüssigungsζone weniger als 15 Gew, -% P enthält, zum Beispiel im allgemeinen zwischen 7 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und Ю Gew.-% P,

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Das Prozeßlösungsmittel, das in einem Kohlesolvatisierungs/ Verflüssigungsprozeß erzeugt wird, bei dem keine abwärtsgerichtete katalytische Hydrierungszone eingesetzt wird, enthält normalerweise OHP und THP in einem Gewichtsverhältnis von OHP/THP kleiner als 0,4, zum Beispiel 0,19« Um daher den OHP-Gehalt des Prozeßlösungsmittels zu erhöhen, wird das Lösungsmittel im Fallstrom einer katalytischen Hydrierung zur Umwandlung eines Teils des im OHP vorliegenden THP unterzogen, in dem ein Trägerkatalysator verwendet wird, der Metalle der Gruppe VI B und der Gruppe VIII enthält (als Oxide und/oder Sulfide) in Gegenwart von Wasserstoff und unter Bedingungen, die ein an OHP angereichertes Lösungsmittel mit einem Gehalt an OHP und THP in einem Gewichtsverhältnis ergeben, das größer als 0,4 ist und vorzugsweise größer als 1, jedoch unterhalb von 10 oder 15. Darüber hinaus sollte das katalytisch hydrierte Lösungsmittel mindestens 5 Gew.~% OHP enthalten, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% OHP.

Ein bevorzugter Katalysator für die Erzeugung eines mit OHP angereicherten Lösungsmittels ist ein wolfranihaltiger Katalysator, besonders bevorzugt ein Nickel und Wolfram enthaltender Katalysator wie beispielsweise Nickel-Wolfram-Fluorid auf einem Aluminiumoxidträger, Zur Verbesserung der WasserstoffSelektivität wird insbesondere die Hinzunahme von Titan in den Katalysator bevorzugt, was sich durch die Bewahrimg eines aromatischen Segments in den Mol-ekülen des hydrierten Lösungsmittels bestätigt. So ist ein besonders bevorzugter Katalysator NiTiMoW auf Aluminiumoxid.

Wie bereits ausgeführt, werden rüeingeführte Kohlemineralien der Speisero.hkohle zugemischt, im Verflüssigungsprozeß. Der Kohlemineralien-Rückführungsschritt wirkt mit der katalytischen Hydrierung im Fallstrom zusammen und erhält das OHP/ THP-Verhältnis innerhalb des Prozesses. Die rückgeführten

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Kohlemineralien wirken katalytisch zur Erhöhung der OHP-Konzentration im Siedepunktbereich des als Flüssigkeit im Prozeß zirkulierenden Lösungsmittels.

Obgleich die Wässerstoffdonatoreigenschaften des Lösungsmittels durch Erhöhung des Verhältnisses von OHP zu THP im Lösungsmittel stark verbessert wurden, ist die Umwandlung von sämtlichem im Lösungsmittel vorhandenen THP zu OHP nicht wünschenswert, da dieses zu einem erhöhten oder nichtselektiven Verbrauch an Wasserstoff und zu einem Verlust von Hydroaromaten zur Bildung von Verbindungen führen würde, die keine Donatoren sind (zum Beispiel Perhydrophenathrene und Per.hydroanthracene). Obgleich daher das Verhältnis von OHP zu THP im Lösungsmittel größer als 0,4 oder 1 sein sollte, sollte mindestens 1 Gewichtsprozent THP, zum Beispiel 5.»»30 Gewichtsprozent THP und vorzugsweise 10,,.20 Gewichtsprozent THP im Lösungsmittel verbleiben. Obgleich im katalytischen Schritt erfindungsgemäß Wasserstoff zur Erhöhung des Verhältnisses OHP zu THP. verbraucht wird, haben v/ir festgestellt, daß das erhöhte Verhältnis von OHP zu THP zu einer Reduktion des WasserstoffVerbrauchs in den nichtkatalytischen Schritt der Kohleverflüssigung führt, so daß es im Vergleich zu einem Prozeß der Kohlesolvatisierung mit einem Lösungsmittel, das ein geringeres Verhältnis von OHP zu THP aufweist, zu einer Wettoreduktion des WasserstoffVerbrauchs im gesamten Prozeß kommt. Es war überraschend, daß die Umwandlung von THP, bekannt als hervorragender Wasserstoffdonator» zu OHP, das zu einem Wasserstoffverbrauch führt, im Gesamtprozeß eine Nettoeinsparung von Wasserstoff bewirkt. Eine solche Einsparung an Wasserstoff bietet hinsichtlich der hohen Kosten von Wasserstoff einen erheblichen wirt-

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schaftlichen Vorteil. Das ОИР-angereicherte Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung bietet damit nicht nur eine verbesserte Kohlesolvatisierung und eine erhöhte Ausbeute an Destillat, sondern ebenfalls einen verringerten Gesamtverbrauch an Wasserstoff im Kohleverflüssigungsprozeß der vorliegenden Erfindung.

Das OHP-angereicherte Lösungsmittel, das im Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommt, kann zusätzlich Tetralin (1.2.3.4-Tetrahydronaphthalin) enthalten, das normalerweise in phenanthrenenthaltenden flüssigen Kohlefraktionen vorkommt und ein hervorragender Wasserstoffdonator ist. Allerdings hat sich erwiesen, daß das Tetralin auf Grund seiner Neigung, unter den Bedingungen der Kohleverflüssigung zu verdampfen und den Wasserstoffpartialdruck herabzusetzen, der Wasserstoffpartialdruck des Prozesses erhöht werden kann, wenn Tetralin auf ein Minimum herabgesetzt oder durch Destillation aus einem OHP-angereicherten Lösungsmittel ausgeschlossen wird. Demgemäß kann es vorteilhaft sein, ein OHP-angereichertes Lösungsmittel zu verwenden, bei dem Tetralin im Wesentlichen fehlt.

In der beiliegenden Zeichnung zeigen:

Pig. 1 ein Fließschema eines Verfahrens zur Erzeugung von kohlenwasserstoffhaltigen flüssigen Brennstofferzeugnissen aus Kohle gemäß der vorliegenden Erfindung;

Pig» 2 einen graphischen Vergleich des Solvatisierungsvermögens von OHP-angereichertem, hydriertem Lösungsmittel und eines nichthydrierten Prozeßlösungsmittels in Abhängigkeit von der Wasserstoffdonatorkonzentration bei verschiedenen Temperaturen;

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Pig. 3 eine graphische Darstellung des Einflusses der zunehmenden Konzentration von OHP + T bei gleichzeitiger Abnahme der THP-Konzentration in einem Lösungsmittel für die Kohleverflüssigung;

Fig. 4 ebenfalls den Einfluß der zunehmenden Konzentration von OHP + T bei gleichzeitiger Abnahme der THP-Konzentration in einem Lösungsmittel für die Kohleverflüssigung»

Nachstehend v/erden die bevorzugten Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Wie in dem in Fig. 1 der Zeichnungen schematisch dargestellten Verfahrensablauf gezeigt ist, wird pulverisierte Rohkohle durch die Leitung 10 in einen Schlammbehälter 11 dem Prozeß zugeführt, wo die Kohle mit durch eine Leitung 12 zugegebenen wasserstoffspendendem Lösungsmittel und über Leitung 38 mit rückgeführten Kohlemineralien gemischt wird, wie nachfolgend interpretiert, um einen Beschickungsschlamm zu bilden. Bevorzugte Kohlen sind bituminöse Kohlen und Moorkohlen sowie Braunkohlen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das Lösungsmittel in der Leitung 12 eine Mischung von OHP und THP in einem Verhältnis von OHP zu THP größer als 0,4 und vorzugsweise größer als 1, jedoch weniger als 10 oder 15. Der OHP-Gehalt des Lösungsmittels ist zumindest 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels. Die Gesamtkonzentration an OHP + THP + andere Hydrophenanthrene und Hydroanthracene (sofern vorhanden) + P im Lösungsmittel liegt zwischen etwa

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10 und etwa 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels.

Der Durchsatz an OHP-angereichertem Lösungsmittel wird vorteilhaft in einem Reaktor 68 zur katalytischen Hydrierimg erzeugt, worin ein Lösungsmittel, das ein vorbestimmtes Verhältnis von OHP und TTiP enthält, durch geregelte katalytische Hydrierung eines von der Kohleverarbeitung kommenden Lösungsmittels aus einer rückgeführten Fraktion in der nachfolgend beschriebenen Weise erzeugt wird.

Der Beschickungsschlamm im Behälter 11 wird mit Hilfe der Pumpe 14 auf Prozeßdruck gebracht und durch die Leitung 16 zusammen mit dem rückgeführten Wasserstoff aus der Leitung 58 in das Vorerhitzerrohr 18 geschickt, das sich im Ofen 20 befindet. Das Vorerhitzerrohr 18 hat vorzugsweise ein hohes Verhältnis von Länge/Durchmesser von mindestens 100 oder sogar 1000, um eine Strömung durch die Absperrorgane zu bewirken.

In der Vorerhitzerstufe 18; 20 führt die Reaktion zwischen dem OHP-angereicherten Lösungsmittel und der Kohle zu einem Aufquellen der Kohle und zu einer Trennung der Kohlenwasserstoffpolymere von den Kohlemineralien. Die maximale oder Austrittsvorerhitzertemperatur kann etwa zwischen 350 C (662 ⁰P) und etwa 500 ⁰C (932 ⁰P), vorzugsweise zwischen etwa 400 ⁰C (752 ⁰P) und etwa 475 ⁰C (887 ⁰P) liegen. Die Verweilzeit im Vorerhitzer 18; 20 beträgt zwischen 0,01 bis 0,5 Stunden und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,15 Stunden.

Der Schlammabgang vom Vorerhitzer 18; 20 passiert sodann die Leitung 22 in die erforderlichenfalls weiterer V/asser-

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stoff durch die Leitung 23 vor dem Auflöser 24 zugegeben werden kann. Nach der WasserstoffVerarmung und der Umwandlung des OHP zu THP durch Wasserstoffabgabe an die Kohle reagiert THP mit gasförmigem Wasserstoff im Auflöser 24 und wird in einem begrenzten Maße in OHP rückgeführt. Gemäß der Erfindung werden die Kohlemineralien in der nachstehend beschriebenen Weise in den Prozeß zurückgeführt, da die rückgeführten Kohlemineralien katalytisch die Verwandlung von THP in OHP im Auflöser 24 verstärken.

Die Temperatur im Auflöser 24 liegt etv/a zwischen 350 ⁰C (662 ⁰P) und etwa 500 ⁰C (932 ⁰P), vorzugsweise zwischen etwa 400 ⁰C (752 ⁰P) und etwa 475 ⁰C (887 ⁰P).

Die Verweilzeit im Auflöser 24 liegt etv/a zwischen 0,1 und

etwa 1,5 Stunden, vorzugsweise zwischen 0,15 und etwa 1,0

Stunden und ist länger als die Verweilzeit iin Vorerhitzer 18; 20*·

Der stündliche Durchsatz im Verflüssigungsprozeß (Schlammvolumen pro Stunde pro Volumen des Verflüssigungsreaktors) kann im allgemeinen im Bereich zwischen 0,01 und 8,0, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 3»0 liegen. Das Verhältnis von Wasserstoff und Schlamm in der Verflüssigungszone kamm im allgemeinen von 200 bis 10 000 Standard-fir pro Barrel erreichen, vorzugsweise 500 bis 5000 Standard-ft^ pro Barrel

(im allgemeinen 3,5 bis 180 und vorzugsweise 9 bis 90 m i.N./l). Das Gewichtsverhältnis des rückgeführten Lösungsmittels zur Rohkohle im Beschickungsschlamm kann im allgemeinen zwischen 0,5 zu 1 bis 5 zu 1 und vorzugsweise von 1,0 zu 1 bis 2,5 zu 1 liegen.

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Die Reaktionen sowohl in der Vorerhitzerstufe als auch in der Auflöserstufe erfolgen in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff, wobei in beiden Stufen Schwefel und Sauerstoff als Heteroatome aus dem solvatisierten und entaschtem Kohlepolymer entfernt werden, eine Depolymerisation und Umwandlung von gelösten Kohlepolymeren zu entschwefelten und sauerstoffentzogenen freien Radikalen mit reduziertem Molekulargewicht führen. Die freien Radikale haben die Neigung, im Prozeß zu repolymerisieren, werden jedoch dagegen durch Aufnahme Wasserstoff an der Stelle des freien Radikals stabilisiert« Es können Kohlenmonoxid und Wasserdampf gemeinsam oder anstelle von V/asserstoff verwendet werden, da Kohlenmonoxid und Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff reagieren. Der Wasserdampf kann aus der Feuchtigkeit gewonnen werden die in der Kohle enthalten ist, oder kann als Wasser eingedüst werden.

Der Wasserstoffpartialdruck liegt zwischen etwa 500 und etwa 4000 pounds/in. (35 bis 280 kg/cm ), vorzugsweise zwischen etwa 1000 und 2000 pounds/in.² (70 bis 140 kg/cm²).

Die Gesamtverweilzeit für die Solvatisierung/Verflüssigung liegt zwischen etwa 0,5 bis 2,0 Stunden.

Der Schlamm, der den Auflöser 24 verläßt, gelangt über die Leitung 26 in die Entspannungskammer 28. Über eine Leitung 30 werden die flüssigen und gasförmigen Stoffe über Kopf aus der Entspannungskammer 28 abgezogen und in die Destillationskolonne 32 geleitet. Vom Boden der Entspannungskammer 28 wird mit Hilfe der Leitung 34 ein Schlamm entfernt, der normalerweise feste₄ entaschte Kohle, ungelöste Kohle und Kohlemineralien (Asche) enthält, wobei ein Teil dieses

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Materials zur Rückführung in den Solvatisierungs/Verflüssigungsprozeß ein 3-Wegeventil 36 durch die Leitung 38 passiert, um die Hydrierungsreaktionen zu verstärken und dadurch den OHP-Gehalt im Prozeßschlamm zu erhöhen«. Ein Teil des ascheenthaltenden, festen Brennstoffs wird mit Hilfe der Leitung 40 zum Filter 42 geführt und die a.bgetrennte Asche durch die Leitung 44 entfernt. Das Filtrat wird vom Filter 42 mit Hilfe der Leitung 46 abgezogen und in die Destillationskolonne 32 geleitet.

Gase, einschließlich Wasserstoff für die Rückführung werden aus der Destillationskolonne 32 mit Hilfe der Leitung 48 über Kopf abgenommen und entweder dem Prozeß durch die Leitung 50 entzogen oder durch die Leitung 52 zum Skrubber 54 geschickt, um die Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasserdampf abzutrennen, die durch die Leitung 56 entfernt werden, und um einen gereinigten Wasserstoffstrom für die Rückführung durch die Leitung 58 aufzubereiten.

Über eine Leitung 60 wird ein destilliertes, flüssiges Erzeugnis aus der Destillationskolonne 32 dem Prozeß entzogen. Der Prozeß liefert ausreichend Flüssigkeit, die als ein flüssiges Brennstofferzeugnis über die Leitung 62 abgezogen werden kann, wobei noch ausreichend Flüssigkeit zur Rückführung für die Verwendung als Prozeßlösungsmittel verbleibt, das zur weiteren Behandlung über die Leitung 64 zurückgeführt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das OHP-arme Lösungsmittel in Leitung 64 in den Reaktor 68 der Hydrieranlage zusammen mit Wasserstoff geführt, der über eine Leitung 70 zugegeben wird um das gewünschte Verhältnis von OHP und THP dem wasserstoffabgebenden Lösungsmittel zu gewährleisten.

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Die Fraktion, die als rückgeführtes Lösungsmittel in Leitung 64 eingesetzt wird, weist einen Siedepunktbereich zwischen etwa 280 ⁰C und etwa 400 ⁰C (537 ⁰F und 752 ⁰F) auf»

Die rückgeführte Fraktion enthält Naphthalin, Tetralin und P, sowie THP und OHP. Das Gewichtsverhältnis von OHP und THP in der Leitung 64 ist jedoch kleiner als 0,4 zum Beispiel 0,19 oder 0,22. Eine solche Fraktion muß daher in dem Reaktor 68 zur katalytischen Hydrierung Bedingungen ausgesetzt werden die das gewünschte Verhältnis von OHP und THP gewährleisten«»

Reaktor 68 der Hydrieranäage enthält einen geeigneten Trägerkatalysator zur Hydrierung, der aus Metallen der Gruppe VI B und der Gruppe VIII besteht zum Beispiel in Form von Oxiden und/oder Sulfide» Ein bevorzugter Katalysator der vorliegenden Erfindung ist ein wo framenthaltender Katalysator, der etwa zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent Wolfram enthält, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gewichtsprozent Wolfram, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Ein solcher Katalysator kann ein NiW-Katalysator sein und beispielsweise zwischen etwa 5 und 25 Gewichtsprozent Wolfram enthalten, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 20 Gewichtsprozent, sowie zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent Nickel, vorzugsweise zwischen 6 und' 20 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein NiWF-Katalysator, der 20 Gewichtsprozent Nickel, 20 Gewichtsprozent Wolfram und 2 Gewichtsprozent Fluor enthält.

Die Anwesenheit von Wolfram, verbunden mit der Anwendung geeigneter Prozeßbedingungen, wie einem erhöhten Wasserstoffdruck, sind zur Erlangung eines Verhältnisses von OHP zu THP

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im Lösungsmittel von größer als 1 erforderlich. Darüberhin-.aus ist die Verwendung von Titan im Katalysator in einer Menge zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen'etwa 3 und'8 Gewichtsprozent des Katalysators besonders bevorzugt, um die WasserstoffSelektivität und die -Wirtschaftlichkeit zu verbessern, was durch einen hohen Gehalt der Lösungsmittel an Aromaten bestätigt wird. Der Ausdruck "Aromaten" wie er in der vorliegenden Anwendung gebraucht wird, bedeutet solche Verbindungen, die einen aromatischen Teil aufweisen unabhängig davon, ob sie teilweise gesättigt sind, zum Beispiel OHP und THP oder nicht, wie zum Beispiel P. Die Kombination λ'οη Wolfram führt ebenfalls zu einer hohen Konzentration an A omaten. Es ist wünschenswert,im hydrierten Lösungsmittel mindestens einen Aromatenteil von 75 bis 80 Gewichtsprozent aufrecht zu erhalten. Eine niedrigere Konzentration der Aromaten würde darauf hinweisen, daß zuviel Perhydrophenanthren als Nebenprodukt erzeugt worden ist, während ein Verhältnis von OHP und THP oberhalb von 1 erreicht wurde und dieses die Wasserstoffübertragungsfähigkeit des Lösungsmittels stark herabgesetzt. Darüberhinaus ist ein zu großer Verlust an Aromaten hinsichtlich des verwendeten Wasserstoffs zu kostspielig, da der Wasserstoff sehr teuer ist. Ein besonders bevorzugter Katalysator für die Lösungsmittelhydrierung zur Erzielung dieser zuvor genannten Ergebnisse ist ein UiTIMoVZ-KataIysa_ tor auf Aluminiumoxid, der aus. 3 bis 10 Gewichtsprozent Nickel, 3 bis 10 Gewichtsprozent Titan, 5 bis 15 Gewichtsprozent Molybdän und 5 bis 15 Gewichtsprozent Wolfram besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein NiTiMoW-Ka taIysator auf Aluminiumoxid, der 6 Gewichtsprozent Nickel, 5 Gewichtsprozent Titan, 10 Gewichtsprozent Molybdän und 10 Gewichtsprozent Wolfram enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht

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des Katalysators.

Jedes geeignete Trägermaterial kann eingesetzt werden einschließlich die konventionell für die Hydrierprozesse verwendeten Stoffe wie beispielsweise feuerfeste, anorganische Oxide, einschließlich Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Bortrioxid u. ä. sowie Kombinationen davon. Das bevorzugte Trägermaterial ist ein nicht spaltbares Material wie beispielsweise Aluminiumoxid.

Geeignete Bedingungen für die Hydrierungsaktion in -dem Reaktor 68 der Hydrieranlage sind Temperaturen zwischen etwa 260 ⁰C (500 ⁰P) und 427 ⁰C (800 ⁰F), vorzugsweise zwischen 340 ⁰C (644 ⁰F) und 385 °C (725 ⁰F). Geeignete Wasserstoffpartialdrücke sind die im Bereich zwischen etwa 1000 und 2500 pounds/in (70 bis 175 kg/cm ), vorzugsweise zwischen etwa 2000 und 2500 pounds/in²ch (140 bis 175 kg/cm²). Um maximale Umwandlung von THP zu OHP in der Anlage (68) zu erzielen, werden relativ hohe Wasserstoffpartialdrücke eingesetzt, weshalb bevorzugte Wasserstoffpartialdrücke im Bereich zwischen 2200 und 2500 pounds/ch in² (154 bis 176

kg/cm ) liegen. Der stündliche Volumendurchsatz .kann im allgemeinen zwischen 0.2 und etwa 10 liegen, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,0, besonders bevorzugt bei 1,0.

Wasserstoff wird aus dem Reaktor 68 der Hydrieranlage über die Leitung 72 abgezogen und vorzugsweise durch die Leitung 52 geschickt, um sich mit dem in den Kohlesolvatisierungs/ Verflüssigungsprozeß rückgeführten Wasserstoff zu vereinigen»

Das OHP-angereicherte Lösungsmittel wird aus dem Reaktor der Hydrieranlage über die Leitung 12 abgezogen« Das Lo-

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sungsraittel enthält jetzt OHP und THP in einem Gewichtsverhältnis von oberhalb von 0,4 und vorzugsweise größer als 1, jedoch kleiner als 10 oder 15· Das Lösungsmittel enthält mindestens 5 Gewichtsprozent OHP im Bereich zwischen etwa 5 und 50 Gewichtsprozent OHP, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 30 Gewichtsprozent OHP, zwischen 5 und 2o Gewichtsprozent THP, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 25 Gewichtsprozent THP. Darüberhinaus kann das Lösungsmittel zwischen etwa 5 und 30 Gewichtsprozent Tetralin, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 20 Gewichtsprozent Tetralin und zwischen 7 und 15 Gewichtsprozent P, vorzugsweise zwischen 5 und

10 Gewichtsprozent P enthalten. Die genannten Prozentsätze sind auf das Gesamtgewicht des im Strom 12 rückgeführten Lösungsmittels bezogen.

Besonders bevorzugt wird-.ein Gehalt des Lösungsmittels an OHP und THP in einem Verhältnis oberhalb von 1, da bei diesem Verhältnis weniger Wasserstoff im Gesamtprozeß, einschließlich Kohleverflüssigung und katalytische Hydrierungszonen gegenüber einer Verwendung von OHP-angereicherten Lösungsmitteln verbraucht wird, die OHP und THP in einem Verhältnis unterhalb von 1 enthalten, selbst wenn ein solches Verhältnis größer ist als 0,4«

Das OHP-angereicherte Lösungsmittel wird mit Hilfe der Leitung 12 in den Schlaminbehälter 11 zur Auflösung der pulverisierten Kohle im nächsten Durchgang geschickt. Ein Teil des Schlamms aus der Entspannungskammer 28, der in der Leitung 34 Kohle, Asche und Mineralien enthält, wird mit Hilfe des 3-Wegeventils 36 zur Rückführung in den Schlammbehälter

11 geleitet, wie das OHP-angereicherten Lösungsmittel in Leitung 12.

Ab -

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58 693 18

Die rlickgeführten Kohlemineralien bewirken eine Konzentration von OHP im Lösungsmittel der im Siedebereich im Prozeß zirkulierenden Flüssigfraktion. Die Rückführung von Kohlemineralien kann eine bestimmte Konzentration von OHP innerhalb der Verflüssigungszone unter Anwendung kürzerer Verweilzeiten in der Verflüssigungszone im Vergleich zu einem ähnlichen Solvatisierungs/Verflüssigungsprozeß erreichen, bei dem Kohlemineralien nicht rückgeführt werden. Die Rückführung von Kohlemineralien wirkt daher mit der katalytischen Kydrierungsstufe im Sinne des Verhältnisses von OHP/ THP innerhalb des Prozesses. Ebenfalls bewirkt die Rückführung von Kohlemineralien eine höhere Tetralinkonzentration im flüssigen Lösungsmittel im Vergleich zu einem ähnlichen Prozeß ohne Mineralienrückführung«

Die rückgeführten Kohlemineralien wirken als ein Katalysator für die Ilydrierungsreaktionen, die in der Verflüssigungssone ablaufen. Darüberhinaus begleitet die Kohlemineralien in Leitung 38 normalerweise feste, gelöste Kohle, die vorteilhaft durch Rückführung zu leichteren Stoffen umgewandelt wird.

Der nichtrückgeführte Teil des Entspannungsrückstands aus der Leitung 34- wird zur Destillationskolonne 32 geleitet, bei der es sich um eine Vakuumkolonne handeln kann. Die Vakuumbodenprodukte (entaschte, feste Kohle) werden aus der Destillationskolonne 32 über die Leitung 76 entfernt und auf einen Bandförderer 78 gegeben, auf dem sie gekühlt und verfestigt werden und von dem sie dixrch eine geeignete Bandabstreifvorrichtuns 80 entfernt werden.

227455 7

6.8.1981

AP CiOg/227 455/7

58 693 18

Ausfuhrungsbeispiel

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und dienen nicht im Sinne einer Einschränkung. Sämtliche Prozentangaben sind' auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben, wobei die Menge des Metalls im Katalysator als elementares Metall angegeben wird.

Beispiel 1

Zum Vergleich der Aktivität der verschiedenen Katalysatoren für die Erzeugung eines mit OHP-angereicherten Lösungsmittels wurden Tests durchgeführt, in dem als Beschickung für den Hydrierungsreaktor ein Prozeßlösungsmittel mit den folgenden Werten verwendet wurde:

Elementaranalyse, Gewichtsprozent

Kohlenstoff 87,53

Wasserstoff 7,82

Schwefel 0,81

Stickstoff 0,95

Sauerstoff 3,41

schwere, Grad API *... 2,4

gesättigte Stoffe, Gewichtsprozent ........... 4,6

15. 12. 1981

AP С 10 G / 227 455

58 693 18

Destillation D 86	234 (453)
0C, (0F)	_. _
Anfangspunkt	267 (513)
10 %	294 (561)
30 %	335 (635)
50 %	401 (754)
70 %	— —
90 %
Endpunkt

(84 %)

In unabhängigen Hydrierungsdurchläufen wurden getrennte Teile des genannten Prozeßlüsungsmittels hydriert, indem ein Pestbettreaktor mit einer Temperatur von 371 ⁰C (700 ⁰P) unter Verwendung eines Wasserstoffdurchsatzes von 5000 SCP/Barrel

3 3

(890 m /m ) bei einem stündlichen Flüssigkeitsvolumendurchsatz von 1_s0 eingesetzt wurde. Bei dem Katalysator des einen Durchlaufs handelte es sich um NiTiMo/Al-O , der 3 Gewichtsprozent Nickel, 5 Gewichtsprozent Titan und 8 Prozent Molybdän auf Aluminiumoxid enthielt. Bei dem zweiten eingesetzten Katalysator handelte es sich um NiCoMo/Al_?0 , der 1 Gewichtsprozent Nickel, 2 Gewicht rozent Kobalt und 12 Gewichtsprozent Molybdän auf AIup-' jioxid enthielt. Ein dritter Kataly

sator, der verwende wichtsprozent W wicht sprozen"¹ tor, der Gewi eh"" pro

ke prt

e, enthielt NiWT?/AIpO mit 20 GeGewichtsprozent Wolfram und 2 Ge-Aluminiumoxid, Ein vierter Katalysa-.e, war ЖіТіМо\Ѵ/А1рО_ und enthielt 6 , 5 Gewichtsprozent Titan, 10 Gewichts-10 Gewichtsprozent Wolfram auf Aluminium- ^.ysatoren wurden bei einem Druck von л ) geprüft, während der NiTiMow-Katalysäbel Durchläufen unter Anwendung von Drük-(70 kg/cm²) und 1500 psig (105 kg/cm²) ge-

227 455 7

15. 12. 1981 AP С 10 G / 227 455 58 693 18

Jeder Katalysator wurde mit einer Mischung von 9,9 Volumenprozent Schwefelwasserstoff und 90,2 Volumenprozent Wasserstoff bei·Atmosphärendruck und einer Temperatur von 600 ⁰F (316 ⁰C) für eine Dauer von 4 Stunden vorsuliidiert.

Die Katalysatoren zeigten die folgenden Aktivitäten bei OHP-Anreieherung:

01 иг

Tabelle I

Test 1

Katalysator Druck in,psig -

(kg/cm²)

Aromaten, Gew.-% 95,8 Lösungsmittel

massenspektrograf, Analyse, Gew.-% Lösungsmittel

Octahydrophenantren

(OHP) 3,7 12,2 10,7 13,4 13,2 8,0 10,6 4,3

2	3	4.	VJl	6	7	8
NiTiMo	NiCoMo	NiWF	NiTiMoW	NiTiMoW	NiTiMoW	Pyrit
2200	2200	2200	2200	1000	1500	-
(154)	(154)	(154)	(154)	(70)	(105)
86,6	85,2	80,7	83,4	92,4	89,4	91,7

Tetrahydrophen- antren (THP)	19,7	14,6	14,7	11,4	12,9	17,6	15,6	18,3	1	VJl CO	>	ѵл
Phenantren (P)	7,2	2,5	2,6	1,3	1,8	3,9	2,7	6,4		cn	O
Tetralin (T)	6,5	16,7	18,1	18,0	20,8	15,2	17,7	9,1	U)	O	IV)
Naphthalin (N)	12,5	3,4	4,0	2,3	3,2	8,3	4,7	6,2	CD		VD OD
OHP + T	10,2	28,9	28,8	31,4	34,0	23,2	27,7	13,4		ro ro -0
(OHP + T)/(THP + OHP/T	P + N.) 0,26 0,19	1,41 0,84	V, 35 0,73	2,09 1,17	1,90 1,02	0,78 0,45	1,23 0,68	0,43 0,23		VJI ѵл

227 455 7 15.12.198!

AP С 10 G / 227 455 53 693 18

Die Prüfung 1 ermittelt den OHP- und THP-Gehalt (wie auch die Gehalte anderer Stoffe) des rückgeführten Lösungsmittels in einem Prozeß, bei dem keine katalytische Hydrierungsstufe eingesetzt wird, und zeigt, daß das Verhältnis von OHP zu THP bei Fehlen der katalytischen Hydrierung 0,19 beträgt. Das Lösungsmittel der Prüfung 1 wurde aus einer Erzeugnisfraktion erhalten, die durch einen in Bild 1 gezeigten Prozeßtyp erzeugt wurde, mit der Ausnahme, daß ein Mineralrückstand nicht rückgeführt wurde und es keine katalytische Hydrierungszone gab. Die Prüfung 8 liefert die Analyse eines OHP-haltigen Lösungsmittels, das unter Einsatz eines in Bild 1 gezeigten Prozesses erzeugt wird, bei dem ein Mineralrückstand rückgeführt wird und eine katalytische Hydrierungszone nicht vorhanden ist. Die Angaben aus Prüfung 8 zeigen, daß die Rückführung aus Mineralien, die aus der Kohle extrahiert werden, zu einem Lösungsmittel führt, das ein im Vergleich zum OHP-THP-Verhältnis von 0,19 eines ohne Rückführung des Mineralrückstandes erhaltenen Prozeßlösungsmittels (Prüfung 1) größeres OHP/THP-Verhältnis aufweist (0,23).

Tabelle I zeigt, daß die Wolfram enthaltenden Katalysatoren der Prüfungen 4 und 5 bei der Herstellung von OHP die aktivsten waren und ein Verhältnis von OHP/THP bewirkten, das größer als 1 war, speziell 1,17 und 1,02.

Tabelle I zeigt darüber hinaus, daß bei vorgegebenen Katalysatoren mit zunehmendem Wasserstoffdruck der katalytischen Zone eine höhere OHP-Konzentration erzeugt wird, wie durch das in den Prüfungen 5, 6 und 7 erzeugte OHP bewiesen wird.

Prüfung 5 zeigt, daß durch den Wolframzusatz zum NiTiMo-Katalysator von Prüfung 2 das Verhältnis von OHP/THP von einem Wert unterhalb von 1 bis auf einen Wert oberhalb von 1 ansteigt.

15. 12. 1981 AP С 10 G / 227 455 58 693 18 -J2T -

Es ist bemerkenswert, daß der relativ geringe Aromatenge-.halt des unter Verwendung eines titanfreien, v/olfrainenthaltende η Katalysators der Prüfung 4 (80,7) erhaltenen Lösungsmittels durch Zusatz von Titan zum Katalysator erhöht wird, wie Prüfung 5 (83,4) beweist. Ein niedriger Aromatengehalt weist auf eine verringerte WasserstoffSelektivität und auf die Erzeugung von Perhydrophenanthren und Perhydroanthracen hin, die keine Wasserstoffdonatoren sind. Die in Tabelle I dargestellten Ergebnisse zeigen, daß ein wolframenthaltender Katalysator ein höheres Verhältnis von OHP zu THP bewirken kann und der Zusatz von Titan eine höhere Aromatenkonzentration in dem Lösungsmittel hält (hohe WasserstoffSelektivität),

Ein weiterer Vorteil der Vereinigung von Wolfram und Titan wie in Prüfung 5 besteht darin, daß man die höchste OHP + Tetralin-Ausbeute von allen Prüfungen erhält und Tetralin ein besonders begehrter Wasserstoffdonator ist,

Beispiel 2

Die Prüfungen wurden durchgeführt, um die Aktivität des OHP-angereicherten Prozeßlösungsmittels von Beispiel 1 zu vergleichen, die unter Einsatz dieser Lösungsmittel im Kohleverflüssigungsprozeß mit einer Beschickung einer Kentucky-Kohle Nr. 9 mit den nachfolgenden Werten und*einer Korngröße von 200 Maschen durch katalytische Hydrierung erzeugt wurde:

29 7 / & ^ Π 15, 12. 1981

£ / Ц D Э I AP С 10 G / 227 455

35Г 58 693 18

Elementaranalyse, Gewichtsprozent

Kohlenstoff	70,66
Wasserstoff	5,35
Schwefel	3,25
Stickstoff	1,52
Sauerstoff	15,55
Feuchtigkeit, Gewichtsprozent	3,31
Aschegehalt,. Gewichtsprozent	9,12
Korngröße, Maschen	Gewichtsprozent
größer als 200	7,0
200 - 325	26,8
325 - 625	36,3
kleiner als 625	29,9

Jedes der in den Prüfungen 1 bis 8 erzeugten und in Tabelle I aufgeführten Lösungsmittel wurde mit einem Teil der genannten Kohle gemischt und diese Kohle-Lösungsmittelmischung separat in einem Gev/ichtsverhältnis Kohle/Lösungsmittel = 40/60 bei einer Temperatur von 800 ⁰P (427 ⁰C) in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Druck von 1000 oder 2000 psig (70 kg/cm bzw. 140 kg/cm ) mit einer Verweilzeit von einer Stunde in einen Schaukelautoklaven mit chargenweiser. Beschickung gegeben. Der Autoklav wurde entladen und die Probe analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt:

Tabelle II Prüfung 22

Druck, psig

(kg/cm²)

zugesetzter Viasserstoff

Gew.% der Kohle Aromaten, Gew.% der Lösungsmittel

massenspektrograf. Anal.

Gew,% der Lösungsmittel-

fsaktion J

OHP

THB P

OHP У- T (OHP+T)/THP+P+N) OHP/THP

% Solvatisierung, MAP % hydrierende Spaltung, MAF % Dest.rückstand (Gevu% des Filtrats

2ooo 2ooo 2ooo 2ooo 2ooo 2ooo 2ooo 2ooo 1ooo (14o) (14o) (14o) (1do)(14o) (14o) (14o) (14o) (70)

4,9 5,9 6,1 4,6 4,8 5,5 2,4 4,8 2,4

95,B 86,9 86,3 87₅2 87,7

92,6 91,7 94,8

O Π Il Λ O Π

— <i, ( 4-, 1 C-y (

19,5 18,4 17,6

7,3 6,7 7,3

-— 8,2 8,1 . 6,4

__- 13,2 .6,8 14,6

10,9 12,2 9,1

— o,27 o,38 o,23

o,17 o,32 o,34 o_s34 o,33 o,14 o₉22 o,15

91,3 — 86,9 9o,7 89,1 9o,6 89,o 91,3 78,8

17,1 — 18,6. 32,5 3o,2 18,3 24,4 24,o 4,5

26,7 — 22,1 21,1 21,1 25,8 24,7 24,8 3o,1

3,6 6,0 6,1 5,9 5,P

21,2 19,0 17И 17,3. 17_S8

7,1 4,2 3,7 .2,8 3,2

7,5 12,3 13,8 14,5 Ί^-,ο

11_?3 6,5 7,3 7,5 6,5

11,1 18,3 19,9 2o,4 19,8

o,28 o,62 o,69 o,74 o,72

MAF - wasser- und aschefreie Kohle OHP - Octahydrophenantren; THP - Tetrahydrophenantren; P - Phenantren; T - Tetralin; N - Naphthalin;

7 7 7 L Ч 5 7 ^{15# 12}· ¹⁹⁸¹

I. L· f Ц Q >J / AP С 10 G / 227 455

693 18

Die Stoffbilanz betrug in jedem Fall 98 % oder darüber. Die Rubrik "zugesetzter Wasserstoff" in Tabelle II gibt den in den Zonen der Kohleverflüssigung zugesetzten Wasserstoff an.

Die Prüfungen 1 bis 6 und 8 in Tabelle II wurden unter Verwendung der entsprechenden, in den Prüfungen 1 bis 6 und 8 in Tabelle I von Beispiel 1 aufgeführten Lösungsmitteln durchgeführt, Prüfung 7 in Tabelle II wurde unter Verwendung des Lösungsmittels der Prüfung б von Tabelle I durchgeführt. Bei Prüfung 9 wurde ähnlich wie bei Prüfung 1 ein rückgeführtes Lösungsmittel aus dem Kohleverflüssigungsprozeß eingesetzt, bei dem weder eine katalytische Hydrierungsstufe noch eine Mineralrückführung zur Anwendung kamen.

Die Prüfergebnisse der Tabelle II zeigen, daß bei den Prüfungen 1 bis 5 der OHP-Gehalt der Lösungsmittelfraktion nach der Verflüssigung in jedem Fall im Vergleich zum OHP-Gehalt des Beschickungslösungsmittels abfiel, das zur Auflösung der Kohle verwendet wurde (s. Prüfungen 1 bis 5 in Tabelle I). Darüber hinaus erhöhte sich der THP-Gehalt jedes Lösungsmittels im Verlaufe der Verflüssigung, womit gezeigt wird, daß das OHP ein sehr viel besserer Wasserstoffdonator im Verlaufe der Verflüssigung ist als das THP, wobei das OHP zu THP ohne merkliche oder vergleichsweise Umwandlung des THP zu einer geringeren Wasserstoffkonzentration überführt wurde.

Darüber hinaus fiel der OHP-Gehalt des Lösungsmittels in den Prüfungen 4 und 5, v/o das Aufgabelösungsmittel ein Verhältnis von OHP zu THP größer als 1 war, während der Verflüssigung in einem größeren Maße, das heißt in beiden Prüfungen 4 und um 56 %, als das bei den Aufgabelösungsmitteln der Prüfungen 2 (51 %) und 3 (43 %) der Fall war und das Verhältnis OHP/THP kleiner als 1 betrug. Dieses zeigt, daß ein

227

6.8.1981

AP C10g/227 455/7

58 693 18

hohes OHP/THP-Verhältnis im Aufgabelösungsmittel auf eine hohe Wasserstoffabgabe in der Verfliissigungsstufe schließen läßt. Darliberhinaus fiel die OHP-Konzentration des Lösungsmittels sogar stärker ab, als der Tetralingehalt. Beispielsweise fiel die OHP-Konzentration des Lösungsmittels in Prüfung 5 auf 56 %, der Tetralingehalt bei dieser Prüfung lediglich auf 32,7 Gewichtsprozent ab. In ähnlicher Weise fiel die OHP-Konzentration bei Prüfung 4 auf 56 %, während der Tetralingehalt auf 19,4 Gewichtsprozent abfiel. Damit war das OHP ein wesentlich stärkerer Wasserstoffspender als das Tetralin.

Ebenfalls wurde festgestellt, daß die prozentuale Solvatisierung der Kohle in den Prüfungen 4 und 5 größer war mit einem Verhältnis von OHP/THP größer als 1 als im Vergleich dazu bei Prüfung 3 mit beispielsweise einem Verhältnis von OHP/THP kleiner als 1, was weiterhin zeigt, daß die Lösungsmittel der Prüfungen 4 und 5 im Vergleich zum Lösungsmittel der Prüfung 3 eine verbesserte WasserstoffÜbertragung bewirken. In ähnlicher Weise war während der Verflüssigung der Umfang der hydrierenden Spaltung größer bei den Lösungsmitteln der Prüfungen 4 und 5 als vergleichsweise mit dem Lösungsmittel von Prüfung 3, was auf die Erzeugung eines erhöhten Flüssigkeitsanteils hinweist.

Bei den Prüfungen 6 und 7 wurde das gleiche Lösungsmittel zur 'Kohleverflüssigung verwendet, das in Prüfung 6 der Tabelle I aufgeführt wurde, jedoch bei unterschiedlichen Verflüssigungsdrücken. Bei Prüfung 6 wurde ein Druck von 2000

о psig (140 kg/cm ) eingesetzt, während der Druck bei Prüfung 7 nur 1000 psig (70 kg/cm ) betrug. Die Ergebnisse der Prüfungen 6 und 7 zeigen, daß, während der Wasserstoffdruck die Wasserstoffdonatorkonzentration in der katalytischen Stufe erheblich beeinträchtigt, sein Einfluß auf 'die Kohleverflüssigung bei Gegenwart eines vorhydrierten LÖsungs-

227455

6.8.1981

A^p CiOg/227 455/7

58-693 18

mittels mit erhöhtem OHP-Gehalt jedoch gering ist. So besteht ein nur geringfügiger Unterschied in der prozentualen Solvatisierung oder hydrierenden Spaltung zwischen den Prüfungen 6 und 7, bei denen ein Verflüssigungsdruck von 2000 psi bzw. 1000 psi (140 bzw. 70 kg/cm ) verwendet wurde. Vergleicht man jedoch die Prüfungen Ί und 9» bei denen das gleiche, nichthydrierte Lösungsmittel verwendet wurde, die Verflüssigungsdrücke jedoch 2000 bzwβ 1000 psi (140 bzw. 70 kg/cm ) betrugen, so sind die Unterschiede in der prozentualen Solvatisierung und hydrierenden Spaltung jedoch sehr viel größer« Diese Werte weisen darauf hin, daß das OHP/THP- Verhältnis der vorliegenden Erfindung dem Verflüssigungsprozeß seine besondere Empfindlichkeit gegenüber dem Wasserstoffdruck nimmt, sodaß das Wasserstoffabgas der katalytischen Hydrierungszone, dessen Druck reduziert ist, vorteilhaft für den Kohleverflüssigungsprozeß genutzt werden kann. Daher -wird, wie in Pig. 1 dargestellt ist, frischer Wasserstoff unter Druck durch die Leitung 70 direkt in den gegenüber dem Wasserstoffdruck empfindlichen Reaktor 68 geleitet, bevor er die Verflüssigungszone über Leitung 72 erreicht.

Die Prüfungen 4 und 5 von Tabelle II zeigen einen weiteren wesentlichen Vorteil in der Anwendung eines Lösungsmittels mit hohem OHP/THP-Verhältnis gemäß der vorliegenden Erfindung, da das Produkt der Prüfungen 4 und 5 von sämtlichen Prüfungen die niedrigste Konzentration an nichthydriertem P enthält« Eine niedrige P-Konzentration, daß das P nicht zu P weiterhydriert wird_s sodaß das THP verfügbar ist für die Rückführung in die katalytische Hydrierungszone zur Rehydrierung zu OHP. Offensichtlich übernimmt das OHP bei einem hohen OHP/THP-Verhältnis des Lösungsmittels die Hydrierungs-

227455 7

15. 12. 1981 AP С 10 G / 227 455 58 693 18

funktion und entbindet das weniger aktive THP von seiner

Aufgabe β

In der vorliegenden Erfindung ist die Verweilzeit bei der Verflüssigung ausreichend kurz, so daß das THP keine wesentliche Punktion eines Wasserstoffdonators übernehmen kann,

Beispiel 3

Um den Einfluß eines Einsatzes des OHP-angereicherten Lösungsmittels für die Kohleverflüssigung bei erhöhten Temperaturen zu demonstrieren, wurde eine Reihe von Prüfungen zum Nachweis der Einwirkung auf die Kohlesolvatisierung eines katalytisch hydrierten und 0HP~angereicherten Lösungsmittels im Vergleich zu einem nichthydrierten Lösungsmittel bei verschiedenen Konzentrationen des Wasserstoffdonators durchgeführt. Das nichthydrierte Lösungsmittel vom Beispiel 1 -wurde einer katalytischen Hydrierung unter Verwendung eines NiTiMoV//Al₀0--Katalysators bei 700 ⁰P (371 ⁰C)

2 und unter einem Wasserstoffdruck von 1000 psig (70 kg/cm ) unterzogen» Separate Teile des hydrierten Lösungsmittels und des nichthydrierten Lösungsmittels von Beispiel 1 wurden für die Kohleverflüssigung unter Verwendung der Beschickungsko.hle von Beispiel 1 für die Kohleverflüssigung bei Temperaturen von 800 ⁰P (427 ⁰C), 825 ⁰P (441 ⁰C) bzw.

850 ⁰P (454 ⁰C) insgesamt bei einem Wasserstoffdruck von

1000 psig (70 kg/cm ) eingesetzt. Nachfolgend sind die Ergebnisse dieser Prüfungen zusammengefaßt:

Tabelle III	Kohlesolvatisierung, Gewichtsprozent, v/asser- und aschefreie Kohle	hydriertes Lösungsini tt el 17 Gew.-^ OHP + T
	nichthydriertes Lösungsmittel 10 Gew,-% OHP + T	83,5 85,0 80
Temperatur 0P (0C)	78,8- 82 57
800 (427) 825 (441) 850 (454)

4 «I? Э / AP С 10 G / 227 455

^{58 693 18}

Die in Tabelle III angegebenen Werte sind in Bild 2 graphisch dargestellt.

Bild 2 zeigt, daß der Vorteil der Kohlesolvatisierung bei der Verwendung des vorhydrierten Lösungsmittels stärker zum Tragen kommt, wenn die Verflüssigungstemperatur bei einem üblichen Wasserstoffdruck von 1000 psig (70 kg/cm ) eher 850 ⁰P (454 ⁰G) als 800 ⁰P (427 ⁰C) beträgt, wodurch die Reaktion der Depolymerisierung bei der Kohlesolvatisierung umgekehrt wirkt.

Beispiel IV

Es wurden Prüfungen durchgeführt, bei denen eine schwere Destillatfraktion, die bei einem Kohlesolvatisierungs/Verflüssigungsprozeß mit Rückführung von Kohlemineralien erzeugt wurde, als Beschickung einer katalytischen Hydrierungsanlage für die ОНР-Лпгеіeherung verwendet wurde. Das schwere Destillat hatte die folgenden Werte:

Elementaranalyse, Gewichtsprozent	APl	88,79
Kohlenstoff	gesättigte Stoffe, Gewichtsprozent	8,47
Wasserstoff	Destillation D 86 0C (0P)	0,49
Schwefel	Anfangspunkt	1,04
Stickstoff	10 %	1,91
Sauerstoff	30 %	7,3
50 %	9,8
70 %
90 %	215 (419)
	244 (471)
276 (529)
301 (574)
330 (626)
379 (714)

Endpunkt

2 0 7 / с С п С I 4 Ь *Э / AP С 10 G / 227 455

15. 12, 1981 AP С 10 G 58 693 18

- 30. -

Eine Probe des schweren Destillats wurde unter Verwendung eines NiTiMoW/Al₂O -Katalysators hydriert, der aus 6 Gewichtsprozent Nickel_s 5 Gewichtsprozent Titan, 10 Gewichtsprozent Molybdän, 10 Gewichtsprozent Wolfram auf Aluminiumoxid als Trägermaterial bestand. Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 724 ⁰F (384 ⁰C) unter einem Wasserstoffdruck von 2200 psig (154 kg/cm ) und mit einem stündlichen Flüssigkeitsvolumendurchsatz von 1,0 durchgeführt.

Die massenspektrornetische Analyse des hydrierten Lösungsmittels ist als Prüfung 1 in Tabelle IV nachstehend wiedergegeben. Zur Kohleverflüssigung wurde eine Probe des hydrierten Lösungsmittels eingesetzt, in die pulverisierte Pittsburgh-Kohle zugegeben wurde, wonach der Schlamm in einen bei einer Temperatur von 850 ⁰P (454 ⁰C) und einem Druck von 2000 psig

(140 kg/cm ) betriebenen Autoklaven mit einer Verweilzeit von 20 Minuten gegeben wurde.

Eine massenspektrographische Analyse der Lösungsmitte!fraktion der Kohleverflüssigung ist in Prüfung 2 in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Prüfung	Analyse	(OHP)	1	2
massenspektrographische	Gewichtsprozent der Probe
	Octahydrophenathren	(THP)
Hexahydrbphenathren		1-3,9	9,9
Tetrahydrophenathren		1,2	1,1
Ph e na.t hre η (P)		12,0	17,6
Tetralin (T)	1,5	3,2
OHP/THP	6,2	6,6
1,16	0,56

227455 7

15. 12. 1981 AP С 10 G / 227 455 58 693 18

- 33-

Die in Tabelle IV angegebenen Werte zeigen, daß im "Verlaufe der Verflüssigungsreaktion der OHP-Gehalt der Lösungsmittelfraktion von 13,9 Gewichtsprozent auf 9,9 Gewichtsprozent abfiel, während gleichzeitig der ТЫР-Gehalt des Lösungsmittels zunahm. Darüber hinaus erhöhte sich der Tetralingehalt des Lösungsmittels von 6,2 Gewichtsprozent auf 6,6 Gewichtsprozent, Damit wird in Tabelle IV gezeigt, daß Tetralin im Verflüssigungsreaktor erzeugt v/ird,während das OHP verbraucht wird und sich als stärkster Wasserstoffdonator erweist.

Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß die geringe Verweilzeit bei der Verflüssigung von lediglich 20 Minuten dazu beitrug, die OHP-Konzentration relativ hoch zu halten, so daß die Lösungsmittelfraktion aus der Verflüssigungszone immer noch eine verhältnismäßig hohe OHP-Konzentration aufweist (9,9 Gev/ichtsprozent).

Beispiel 5

Pur Vergleichszwecke wurde eine schwere Fraktion ähnlich derjenigen in Beispiel 4, die keiner katalytisehen Hydrierung ausgesetzt war, als Lösungsmittel in der Kohleverflüssigung mit Rückführung der Mineralrückstände verwendet. Die Lösungsmittelfraktion wurde mit pulverisierter Pittsburgh-Kohle gemischt und in einen Autoklaven gegeben, ,der während einer Verweilzeit von 20 Minuten auf eine Temperatur von 850 ⁰P (454 ⁰C) und bei einem Druck von 2000 psig (140 kg/ cm ) gehalten wurde.

Eine Analyse der in die Verflüssigungsstufe geleiteten Losungsm.itteIfraktion und einer Lösungsmittelfraktion im Abgang der Verflüssigung wurde mit den Prüfungen 1 und 2 ausgeführt und in Tabelle V nachstehend dargestellt:

7 45 5 7 ¹⁵'¹²'¹⁹⁸¹

AP С 10 G / 227 455 58 693 18

2,-1	2,4
1,8	1,8
17,3	17,5
6,4	6,4
1.9	2,7
0,12	0,14

Tabelle V

Prüfung

massenspektrographische Analyse, Gewichtsprozent der Probe Octahydrophenathren (OHP) Hexahydrophenathren Tetrahydrophenathren (THP) Phenathren (P) Tetralin (T) OHP/THP

Die Angaben in Tabelle V zeigen, daß das Lösungsmittel, das im Verflüssigungsprozeß unter Einsatz der Rückführung von Mineralrückständen erzeugt v/urde, seine OHP- und Tetralinkonzentrationen auch ohne katalytische Hydrierung selbst bei niedrigen Konzentrationen halten kann,

Beispiel 6

Um den Einfluß von OHP und Tetralin auf die Kohlesolvatisierung zu demonstrieren, wurde eine Reihe von Prüfungen durchgeführt, bei denen zwei separat hydrierte Lösungsmittel eingesetzt wurden, die jeweils OHP, T, THP und andere Hydroaromaten enthielten.

Eines der Lösungsmittel enthielt etwa 22 % OHP + T und etwa 39,5 % THP und andere Hydroaromaten. Das andere Lösungsmittel enthielt etwa 10 % OHP + T und etwa 42,5 % THP und weitere Hydroaromaten. Jedes !lösungsmittel wurde in einem Verflüssigungsprozeß bei den beiden Temperaturen 800 ⁰P (427 ⁰C) und 850 ⁰P (454 ⁰C) getestet. Der Druck .bei allen Prüfungen betrug 1000 ps.ig (70 kg/cm ). Die Ergebnisse sind in Tabelle VI und in Bild 3 dargestellt.

7 / с ζ η ¹⁵* ^{12# 1981}

/ Ц J) Ό I AP C 10 G /227 455

58 693 18

Tabelle VI

Kohlesolvatisierung, Gewichtsprozent, wasser- und aschefreie

Kohle

Temperatur OHP + T OHP + T sonstige + THP sonstige + THP ⁰P (⁰C) 10 Gew.~% 22 Gew.-% 39,5 Gew.-% 42,5 Gew.-%

800	(427)	76	86	86	76
850	(454)	57	80	80	57

In Bild 3 sind die Angaben aus Tabelle VI graphisch dargestellt in Form der jeweiligen Konzentration der aromatischen Komponente des Lösungsmittels.

Bild 3 zeigt, daß die prozentuale Kohlesolvatisierung mit der Konzentration von OHP + Tetralin im Lösungsmittel (OHP + T) zunimmt, andererseits aber abnimmt, wenn die Konzentration der übrigen Hydroaromaten, in denen das THP dominiert, auf Kosten des OHP steigt. Der Zuwachs von OHP + T, der zur Verbesserung der Kohlesolvatisierung bei 800 ⁰P (427 ⁰C) von 76 Gewichtsprozent auf 86 Gewichtsprozent der wasser-und aschefreien Kohle erforderlich ist, beträgt 12 % des gesamten Lösungsmittels, ist jedoch gleichwertig mit einem 120 %igen Anstieg der OHP + T-Komponenten selbst. Damit zeigt Bild 3, daß OHP + T einen empfindlichen Indikator zur Messung der Fähigkeit der Wasserstoffübertragung eines Lösungsmittels bei der Kohleverflüssigung darstellt» Bild 3 zeigt" ebenfalls, daß die Abhängigkeit der Kohlesolvatisierung vom OHP + T~Gehalt bei höheren Temperaturen sogar stärker zum Ausdruck kommt, zum Beispiel bei 800 F (427 C), als bei niederen Temperaturen, wie zum Beispiel 850 ⁰F (454 ⁰C).

2 2 7 L S 5 7 15. 12. 1981

L· C f Ц J i AP C 10 G '/ 227 455

58 693 18

Beispiel 7

Um den Einfluß des OHP-Gehalts des Lösungsmittels auf die Ausbeute in einem Kohleverflüssigungsprozeß zu demonstrieren, wurden Prüfungen unter Anwendung von vier separat hydrierten und hydroaromatenenthaltenden Lösungsmitteln für die Kohleverflüssigung bei 800 ⁰P (427 ⁰C) und einem Wasserstoffdruck von 2000 psig (140 kg/cm ) durchgeführt. Eine Analyse der Destillatausbeute in Abhängigkeit von der Konzentration von OHP + T für jedes der vier Lösungsmittel und den entsprechenden Konzentrationen an THP und sonstigen Hydroaromaten in den Lösungsmitteln ist in Tabelle VII nachfolgend dargestellt:

Tabelle VII	OHP + Gew. -?	THP Gew.	+ sonstige —% Lösungs mittel
Destillatausbeute Gew.-%, Kohle, maf.			42,5 36 31
13,5 20 29
	T 1o Lösungs mittel
10 13 34

maf - wasserfreie und aschefreie Kohle

Die Angaben in Tabelle VII sind in Bild 4 in einer Weise graphisch dargestellt, die den Einfluß der mit THP und anderen Hydroaromaten in einem Lösungsmittel in Wechselwirkung stehenden OHP + T veranschaulicht. Die aufsteigende Kurve in Bild 4 zeigt, daß die Destillatausbeute mit dem Anteil von OHP + T in dem Lösungsmittel, ausgedrückt in Gewichtsprozent, zunimmt. Im Gegensatz dazu zeigt die fallende Kurve, daß die Destillatausbeute mit der Zunahme der Konzentration von THP und sonstigen Hydroaromaten-auf Kosten

227 45 5 7 - ¹⁵'¹²'¹⁹⁸¹

AP С 10 G /227 455 58 693 18

von OHP + T abnimmt. Die Destillatausbeute wird stark beeinflußt von der Fähigkeit der Wasserstoffübertragung des Lösungsmittels, da die Erzeugung des Destillats .hochreaktive Wasserstoffdonatoren zur Inhibierung der Polymerisation der freien Radikale erfordert.

Obgleich die Erfindung im Detail mit besonderer Bezugnahme auf bestimmte, bevorzugte Verkörperungen davon beschrieben wurde, können Variationen und Modifikationen im Sinne und im Geltungsbereich der Erfindung vorgenommen werden, wie voranstehend beschrieben und in den beigefügten Ansprüchen definiert wurde.

Claims (20)

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Umwandlung aschehaltiger Förderkohle in ein flüssiges Brennstoffprodukt, gekennzeichnet dadurch, daß die Kohle mit Wasserstoff und einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei das Lösungsmittel OHP und THP in einem Verhältnis größer als 0,4 enthält und das OHP mindestens 5 Gewichtsprozent des Lösungsmittels ausmacht, und worin das Inkontakt-bringen unter Bedingungen ausgeführt wird, unter denen ein Flüssigkeitsstrom und ein Kohlemineralienstrom erzeugt wird und mindestens ein Teil des Kohlemineralienstroms zum weiteren Kontakt mit der Beschickungskohle rückgefUhrt wird.

2· Verfahren nach Punkt 1 zur Umwandlung einer aschehaltigen Beschickungskohle in ein flüssiges Brennstofferzeugnis, gekennzeichnet dadurch, daß eine Aufschlämmung aus Lösungsmittel und Beschickungskohle durch Mischung der Beschickungskohle mit einem Lösungsmittel in einer Mischzone gebildet wird und das Lösungsmittel OHP und THP in einem Verhältnis von größer als 0,4 enthält, wobei OHP mindestens 5 Gewichtsprozent des Lösungsmittels ausmacht, die Aufschlämmung nacheinander in eine Vorerhitzerzone und eine Auflösungszone eingeleitet wird, wonach aus der Auflösungszone ein Produktschlamm abgezogen wird, aus dem ein Kohlemineralienstrom abgetrennt und mindestens ein Teil des Kohlemineralienstroms in die Mischzonen rückgeführt wird.

3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis von OHP zu THP größer als 1 ist.

4· Verfahren nach Punkt 3> gekennzeichnet dadurch, daß die Vorerhitzer- und Auflöserzonen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 350 ⁰C und 500 ⁰C und auf einem Druck

227455 7. _J9

5. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß ein Flüssigkeitsstrom von Produktschlamm' abgetrennt und
mindestens ein Teil des Flüssigkeitsstroms in eine
Hydrierungszone eingeleitet wird, worin das Verhältnis
von OHP/THP in dem Flüssigkeitsstrom auf einen Wert oberhalb von 0,4 erhöht wird und der hydrierte Flüssigkeitsstrom sodann als Lösungsmittel in die Mischzone für den Prozeß geleitet wird.

6.8.1981

AP C10g/227 455/7

58 693 18

6.8.1981

AP C10g/227 455/7

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6» Verfahren nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis von OHP/THP des Flüssigkeitsstroms in der
Hydrierungszone auf einen Wert oberhalb von 1 erhöht
wird.

6.8.1981

AP C1Og/227 455/7

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im Bereich zwischen 70 und 280 kp/cm² 1000 und 4000 psi mit einer Verweilzeit zwischen 0,5 und 1,5 Stunden
gehalten werden»

7* Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis von OHP/THP kleiner ist als 15-

8. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Flüssig
siedet.

Flüssigkeitsstrom im Bereich zwischen 280 ⁰C.und 400 ⁰C

9. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierungszone einen Trägerkatalysator enthält, der aus Metallen der Gruppe VI B und der Gruppe VIII besteht.

10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator aus Wolfram besteht.

227455 7

11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator zusätzlich Titan enthält.

12. Verfahren'nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator entweder aus WiViP oder aus WiTiMoW besteht.

13· Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator aus NiTiMoW/AlpO- besteht.

14. Verfahren nach Punkt 6,,gekennzeichnet dadurch, daß

die Hydrierung des Flüssigkeitsstroms bei einer Temperatur im Bereich zv/ischen 340 ° und 385 ⁰C bei einem Wasserstoffpartialdruck von 70 bis 175 kp/cm (1000 bis 2500 psi) durchgeführt wird.

15· Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierung des Flüssigkeitsstroms bei einem V/asser-

stoffpartialdruck zwischen 140 bis 175 kp/cm (2000 und 2500 psi) durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß der hydrierte Flüssigkeitsatrom zwischen 1Q und 20 Gewichtsprozent THP enthält.

17. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß der hydrierte Flüssigkeitsstrom im Wesentlichen frei ist von Tetralin.

18. Lösungsmittel nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß der hydrierte Flüssigkeitsstrom zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent OHP + THP + P enthält.

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19· Lösungsmittel nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß der hydrierte Plüssigkeitsstrom im Wesentlichen frei ist von DHP.

20. Lösungsmittel nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß der hydrierte Plüssigkeitsstrom zwischen 5 und Gewichtsprozent P enthält.

Hierzu..JtJeiien Zeichnungen