JPH0730340B2 - 石炭の油留分への転化方法 - Google Patents
石炭の油留分への転化方法Info
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- JPH0730340B2 JPH0730340B2 JP58085566A JP8556683A JPH0730340B2 JP H0730340 B2 JPH0730340 B2 JP H0730340B2 JP 58085566 A JP58085566 A JP 58085566A JP 8556683 A JP8556683 A JP 8556683A JP H0730340 B2 JPH0730340 B2 JP H0730340B2
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭、特に褐炭、亜瀝青炭等の非粘結炭類を
液化して油留分を取得する方法に係わり、更に詳しくは
二段水添法によりこれら石炭類から油留分を取得する方
法の改良に係わるものである。
液化して油留分を取得する方法に係わり、更に詳しくは
二段水添法によりこれら石炭類から油留分を取得する方
法の改良に係わるものである。
一般に石炭は炭化水素系溶剤と共に水素加圧下加熱する
と石炭を構成している縮合多環芳香族化合物が水素添加
を受け、本来固体である石炭が溶剤に可溶となる。次に
水素添加を受けないで溶剤に不溶な形で残つている未溶
解炭及び石炭中の灰分を過等の分離操作で除去した
後、溶剤を留去すると、重質液化生成物（以下CLB;Coal
Liquid Bottomと称す）が得られる。このCLBは更に水
素添加等の処理を加えることによりナフサ、ガソリン等
の油留分を製造することができ、各種の方法が各方面で
検討されている。世界の石炭推定埋蔵量は約10兆トンと
言われているが、そのうち約25％のものが利用価値の低
い褐炭等の低炭化度の低品位炭である。これら褐炭、亜
瀝青炭を改質、転化して広い用途を有する油留分を効率
よく取得することは石油問題に言及するまでもなく、近
時の極めて重要な課題である。
と石炭を構成している縮合多環芳香族化合物が水素添加
を受け、本来固体である石炭が溶剤に可溶となる。次に
水素添加を受けないで溶剤に不溶な形で残つている未溶
解炭及び石炭中の灰分を過等の分離操作で除去した
後、溶剤を留去すると、重質液化生成物（以下CLB;Coal
Liquid Bottomと称す）が得られる。このCLBは更に水
素添加等の処理を加えることによりナフサ、ガソリン等
の油留分を製造することができ、各種の方法が各方面で
検討されている。世界の石炭推定埋蔵量は約10兆トンと
言われているが、そのうち約25％のものが利用価値の低
い褐炭等の低炭化度の低品位炭である。これら褐炭、亜
瀝青炭を改質、転化して広い用途を有する油留分を効率
よく取得することは石油問題に言及するまでもなく、近
時の極めて重要な課題である。
しかして石炭から油留分を取得する技術は、古くは戦前
のドイツに於て広く研究されたが、その後は石油時代の
幕開けと共に衰退し、近年再び注目され、米国、西独を
始め世界各国で研究が行なわれ、種々の石炭液化技術が
提唱されている。これまで検討された技術を大別する
と、一段法と二段法に分けられる。一段法では、米国の
ガルフ社のSRC II法、エクソン社のEDS法、ハイドロカ
ーボン・リサーチ・インステイテユート社のＨ−コール
法、西独のルールコーレ社の新IG法等が検討されている
が、これら一段法は、流動触媒の存在下、あるいは非存
在下高温、高圧で一段階で水添する方法であるが、目標
取得物の油留分への選択率が低く、反応条件が苛酷とな
り、又高温、高圧雰囲気の為、装置が高価にならざるを
得ない等々の多くの難点を有している。
のドイツに於て広く研究されたが、その後は石油時代の
幕開けと共に衰退し、近年再び注目され、米国、西独を
始め世界各国で研究が行なわれ、種々の石炭液化技術が
提唱されている。これまで検討された技術を大別する
と、一段法と二段法に分けられる。一段法では、米国の
ガルフ社のSRC II法、エクソン社のEDS法、ハイドロカ
ーボン・リサーチ・インステイテユート社のＨ−コール
法、西独のルールコーレ社の新IG法等が検討されている
が、これら一段法は、流動触媒の存在下、あるいは非存
在下高温、高圧で一段階で水添する方法であるが、目標
取得物の油留分への選択率が低く、反応条件が苛酷とな
り、又高温、高圧雰囲気の為、装置が高価にならざるを
得ない等々の多くの難点を有している。
一方、米国のインターナシヨナル・コール・リフアイリ
ング社、ルーマス社はそれぞれ独自の二段液化法を、ま
たシエブロン社は三段液化法を提唱し、技術開発を進め
ている。これら二段法等は流動触媒の存在下、もしくは
非存在下に石炭を液化するまでもしくは溶剤精製炭を得
るまでを比較的高温、高圧で、しかし比較的短時間で第
一次水添し、次いでこの水添反応物から灰分、触媒、溶
媒等を分離した後、第二次水添触媒存在下第二次水添反
応を行なう方法であり、一段法に比較すると反応条件が
緩和され、灰分、重金属等の少くとも一部が除去されて
いる為に第二次水添触媒の寿命もより長期間を期待で
き、又目標生成物の選択率も向上せしめることが可能で
ある等の利点を有している。しかしながら、従来公知の
二段液化法において、石炭から油留分への収率は今だ満
足すべき水準になく、仮にその収率を増大せしめんとす
れば、特に第二次水添反応の反応条件を苛酷に設定せざ
るを得ず、第二次水添触媒の活性低下を招来し、同時に
コスト面等でも問題があつた。
ング社、ルーマス社はそれぞれ独自の二段液化法を、ま
たシエブロン社は三段液化法を提唱し、技術開発を進め
ている。これら二段法等は流動触媒の存在下、もしくは
非存在下に石炭を液化するまでもしくは溶剤精製炭を得
るまでを比較的高温、高圧で、しかし比較的短時間で第
一次水添し、次いでこの水添反応物から灰分、触媒、溶
媒等を分離した後、第二次水添触媒存在下第二次水添反
応を行なう方法であり、一段法に比較すると反応条件が
緩和され、灰分、重金属等の少くとも一部が除去されて
いる為に第二次水添触媒の寿命もより長期間を期待で
き、又目標生成物の選択率も向上せしめることが可能で
ある等の利点を有している。しかしながら、従来公知の
二段液化法において、石炭から油留分への収率は今だ満
足すべき水準になく、仮にその収率を増大せしめんとす
れば、特に第二次水添反応の反応条件を苛酷に設定せざ
るを得ず、第二次水添触媒の活性低下を招来し、同時に
コスト面等でも問題があつた。
本発明者等は、かかる従来法の難点を克服して経済的に
実現可能な石炭の液化方法を提供すべく検討を重ねた結
果、プリアスフアルテン成分が第二次水添触媒の主たる
失活原因であることを見い出し、その量を調節するこ
と、及び第二次水添反応に供される脱灰液化油中の重質
油成分の転換率を抑制して、第二次水添反応生成物中に
実質量の重質油成分を存在せしめ、該重質油成分を第一
次水添反応帯域に循環させるという二条件を結合するこ
とにより、第二次水添反応は当然ながら、第一次水添反
応の反応条件も緩和でき、しかも全体として石炭から油
留分の収率を最大にできるという著しく工業的有利性の
高い石炭の油留分への転化方法を実現することを見いだ
し、本発明に到達した。
実現可能な石炭の液化方法を提供すべく検討を重ねた結
果、プリアスフアルテン成分が第二次水添触媒の主たる
失活原因であることを見い出し、その量を調節するこ
と、及び第二次水添反応に供される脱灰液化油中の重質
油成分の転換率を抑制して、第二次水添反応生成物中に
実質量の重質油成分を存在せしめ、該重質油成分を第一
次水添反応帯域に循環させるという二条件を結合するこ
とにより、第二次水添反応は当然ながら、第一次水添反
応の反応条件も緩和でき、しかも全体として石炭から油
留分の収率を最大にできるという著しく工業的有利性の
高い石炭の油留分への転化方法を実現することを見いだ
し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、石炭から得られる油留分の
収率を著しく向上させ、工業的に極めて価値の大きい石
炭の油留分への転化方法を提供することにある。しかし
て、かかる目的は、石炭を第一次水添し、脱灰して得ら
れた脱灰液化油を第二次水添することにより石炭を油留
分に転化する方法において、石炭、溶剤成分水添履歴
を有する重質油成分を第一次水添反応に供し、該第一
次水添反応生成物から少なくとも一部の油留分を取得
し、該生成物から、脱灰と同時にもしくは別個に、実
質量のプリアスファルテン成分を、プリアスファルテン
成分が20重量％以下となるように、芳香族溶媒もしくは
石炭液化工程で得られた油留分を用いた重力沈澱法もし
くは遠心沈降法により除去し、得られた、プリアスフ
ァルテン成分が20重量％以下で、かつ重質油成分を含ん
だ脱灰液化油を第二次水添反応に供し、第二次水添反
応生成物中の重質油成分の量が、該第二次水添反応に供
される脱灰液化油中の重質油成分に対して20重量％以上
となるように、転換率を抑制して第二次水添反応を行
い、該第二次水添反応生成物から油留分と重質油成分
を蒸留法により分離し、該重質油成分を第一次水添反
応に循環することにより容易に達成される。
収率を著しく向上させ、工業的に極めて価値の大きい石
炭の油留分への転化方法を提供することにある。しかし
て、かかる目的は、石炭を第一次水添し、脱灰して得ら
れた脱灰液化油を第二次水添することにより石炭を油留
分に転化する方法において、石炭、溶剤成分水添履歴
を有する重質油成分を第一次水添反応に供し、該第一
次水添反応生成物から少なくとも一部の油留分を取得
し、該生成物から、脱灰と同時にもしくは別個に、実
質量のプリアスファルテン成分を、プリアスファルテン
成分が20重量％以下となるように、芳香族溶媒もしくは
石炭液化工程で得られた油留分を用いた重力沈澱法もし
くは遠心沈降法により除去し、得られた、プリアスフ
ァルテン成分が20重量％以下で、かつ重質油成分を含ん
だ脱灰液化油を第二次水添反応に供し、第二次水添反
応生成物中の重質油成分の量が、該第二次水添反応に供
される脱灰液化油中の重質油成分に対して20重量％以上
となるように、転換率を抑制して第二次水添反応を行
い、該第二次水添反応生成物から油留分と重質油成分
を蒸留法により分離し、該重質油成分を第一次水添反
応に循環することにより容易に達成される。
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明の第一次水添反応で用いられる触媒としては、鉄
系触媒もしくは、モリブデン系触媒が好適に使用される
が、鉄系触媒が特に好ましい。泥鉄系触媒としては、酸
化鉄、硫化鉄、転炉ダスト、赤泥、鉄鉱石などが挙げら
れるが、より好ましくは鉄鉱石を微粉砕したものを硫黄
で修飾して用いられる。触媒の使用量は無水無灰炭に対
して、鉄として0.5〜20重量％、好ましくは１〜10重量
％である。
系触媒もしくは、モリブデン系触媒が好適に使用される
が、鉄系触媒が特に好ましい。泥鉄系触媒としては、酸
化鉄、硫化鉄、転炉ダスト、赤泥、鉄鉱石などが挙げら
れるが、より好ましくは鉄鉱石を微粉砕したものを硫黄
で修飾して用いられる。触媒の使用量は無水無灰炭に対
して、鉄として0.5〜20重量％、好ましくは１〜10重量
％である。
また、モリブデン系触媒としては、モリブデン酸化物又
はモリブデン酸アンモニウムの微少粉体もしくはモリブ
デン酸アンモニウムの有機溶媒又は水溶液を用いればよ
い。通常モリブデン触媒は前記の如き鉄系触媒に比較す
ると高価であるが、微少粒状であれば少ない使用量でよ
い。また、反応温度は350〜500℃、好ましくは380〜450
℃、水素分圧50〜500kg/cm2、好ましくは75〜300kg/c
m2、反応時間は５〜120分、好ましくは10〜90分であ
る。石炭は通常0.1mm以下に微砕し、炭化水素系溶剤、
水添履歴を有する重質油成分、触媒等と一緒にスラリー
として反応帯域に供給するのが好ましい。溶剤としては
クレオソート油なども用いられるが、通常は反応生成物
から分留した180〜420℃の留分が用いられる。本発明に
おける水添履歴を有する重質油成分とは、水添反応を経
て得られた重質油成分を広範囲に包含したものをいう
が、具体的には第二次水添反応生成物から分離した重質
油成分を主体としたものであり、より好ましくは、第一
次水添反応生成物から分離した重質油成分をも含有して
いるものをいう。なお本発明で使用される重質油成分は
いずれも沸点420℃以上のものであり、また油留分とは
沸点が420℃以下で、炭素数５個以上である軽中質油分
をいう。
はモリブデン酸アンモニウムの微少粉体もしくはモリブ
デン酸アンモニウムの有機溶媒又は水溶液を用いればよ
い。通常モリブデン触媒は前記の如き鉄系触媒に比較す
ると高価であるが、微少粒状であれば少ない使用量でよ
い。また、反応温度は350〜500℃、好ましくは380〜450
℃、水素分圧50〜500kg/cm2、好ましくは75〜300kg/c
m2、反応時間は５〜120分、好ましくは10〜90分であ
る。石炭は通常0.1mm以下に微砕し、炭化水素系溶剤、
水添履歴を有する重質油成分、触媒等と一緒にスラリー
として反応帯域に供給するのが好ましい。溶剤としては
クレオソート油なども用いられるが、通常は反応生成物
から分留した180〜420℃の留分が用いられる。本発明に
おける水添履歴を有する重質油成分とは、水添反応を経
て得られた重質油成分を広範囲に包含したものをいう
が、具体的には第二次水添反応生成物から分離した重質
油成分を主体としたものであり、より好ましくは、第一
次水添反応生成物から分離した重質油成分をも含有して
いるものをいう。なお本発明で使用される重質油成分は
いずれも沸点420℃以上のものであり、また油留分とは
沸点が420℃以下で、炭素数５個以上である軽中質油分
をいう。
第一次水添反応終了後、得られた反応生成物からガス状
化合物を除き、次いで軽沸留分、溶剤留分等を蒸留によ
り留出させるが、本発明では従来公知の方法よりも第一
次水添反応における油留分収率が高いということが重要
である。プリアスフアルテン分を含有しない成分とプリ
アスフアルテン成分とに分離する方法としては、溶媒に
対する溶解度の差を利用する方法、化学構造特性の差を
利用した液体クロマトグラフイー等による方法等がある
が、通常、ベンゼン、トルエン等芳香族溶媒もしくは石
炭液化工程で得られたナフサ分等を用いた重力沈降法も
しくは遠心沈降法等の沈降降分離方法が好適に用いられ
る。
化合物を除き、次いで軽沸留分、溶剤留分等を蒸留によ
り留出させるが、本発明では従来公知の方法よりも第一
次水添反応における油留分収率が高いということが重要
である。プリアスフアルテン分を含有しない成分とプリ
アスフアルテン成分とに分離する方法としては、溶媒に
対する溶解度の差を利用する方法、化学構造特性の差を
利用した液体クロマトグラフイー等による方法等がある
が、通常、ベンゼン、トルエン等芳香族溶媒もしくは石
炭液化工程で得られたナフサ分等を用いた重力沈降法も
しくは遠心沈降法等の沈降降分離方法が好適に用いられ
る。
本発明におけるプリアスフアルテン成分は公知文献
（「触媒」第22巻（1980年）60頁及び71頁）に示されて
いる如く、ピリジン、キノリンもしくはテトラヒドロフ
ランに可溶でかつベンゼンもしくはトルエンに不溶な物
質と定義される。
（「触媒」第22巻（1980年）60頁及び71頁）に示されて
いる如く、ピリジン、キノリンもしくはテトラヒドロフ
ランに可溶でかつベンゼンもしくはトルエンに不溶な物
質と定義される。
上記の溶剤脱灰工程において、灰分、触媒、未反応炭等
の主として固形分を除去するが、それと同時もしくは別
操作によりプリアスフアルテン成分の少なくとも一部を
除去し、プリアスフアルテン成分の含有率を20重量％以
下、好ましくは15重量％以下とした前記脱灰液化油を第
二次水添反応帯域へ供給する。該プリアスフアルテン成
分を除去することは第二次水添工程での触媒の劣化及び
触媒上でのコーキングを防止し、第二次水添工程での前
記脱灰液化油の反応収率を高めると共に、同工程での反
応条件が緩和される等の利点を有している。
の主として固形分を除去するが、それと同時もしくは別
操作によりプリアスフアルテン成分の少なくとも一部を
除去し、プリアスフアルテン成分の含有率を20重量％以
下、好ましくは15重量％以下とした前記脱灰液化油を第
二次水添反応帯域へ供給する。該プリアスフアルテン成
分を除去することは第二次水添工程での触媒の劣化及び
触媒上でのコーキングを防止し、第二次水添工程での前
記脱灰液化油の反応収率を高めると共に、同工程での反
応条件が緩和される等の利点を有している。
このプリアスフアルテン成分を具体的にどの程度除去す
るかは場合に応じて選択される。一般により多量除去す
る程第二次水添反応の条件を苛酷な範囲を含めてより自
由に選択できることとなるが一方で、分離の際、油留分
に転換し得る重質油成分等の有効成分を損失する負荷が
高くなる。
るかは場合に応じて選択される。一般により多量除去す
る程第二次水添反応の条件を苛酷な範囲を含めてより自
由に選択できることとなるが一方で、分離の際、油留分
に転換し得る重質油成分等の有効成分を損失する負荷が
高くなる。
本発明に於ては第二次水添反応条件を緩和することが一
つの目的であるので余り厳格にプリアスフアルテン成分
を除去する必要はなく20重量％以下より好ましくは、15
重量％以下という比較的緩やかな分離条件によつても工
程全体を円滑に結合せしめ得る点にも一つの特徴を有し
ており、この結果、プリアスフアルテン成分分離時の有
効成分の損失を最少限に抑制することも可能である。し
かして第二次水添反応に供される脱灰液化油中のプリア
スフアルテン含量の下限は上記損失抑制の期待の程度に
応じて任意に選択されるが、特別この期待を大きくする
場合は５重量％以上という量でも許容することができ
る。
つの目的であるので余り厳格にプリアスフアルテン成分
を除去する必要はなく20重量％以下より好ましくは、15
重量％以下という比較的緩やかな分離条件によつても工
程全体を円滑に結合せしめ得る点にも一つの特徴を有し
ており、この結果、プリアスフアルテン成分分離時の有
効成分の損失を最少限に抑制することも可能である。し
かして第二次水添反応に供される脱灰液化油中のプリア
スフアルテン含量の下限は上記損失抑制の期待の程度に
応じて任意に選択されるが、特別この期待を大きくする
場合は５重量％以上という量でも許容することができ
る。
次に、第二次水添反応において、使用される触媒は好ま
しくは市販のアルミナ、シリカーアルミナ等の担体、も
しくはペーマイトから調製したアルミナ等の固体酸に硝
酸コバルト、硝酸ニツケル及びモリブデン酸アンモニウ
ム、タングステン酸アンモニウム等を担持させ焼成した
ものを、使用前に硫化水素、二硫化炭素等により硫化し
て用いられる。また通常の石油系の残渣油の脱硫に用い
られている触媒等も用いられる。
しくは市販のアルミナ、シリカーアルミナ等の担体、も
しくはペーマイトから調製したアルミナ等の固体酸に硝
酸コバルト、硝酸ニツケル及びモリブデン酸アンモニウ
ム、タングステン酸アンモニウム等を担持させ焼成した
ものを、使用前に硫化水素、二硫化炭素等により硫化し
て用いられる。また通常の石油系の残渣油の脱硫に用い
られている触媒等も用いられる。
この第二次水添工程の反応型式は場合により任意に選択
でき、沸騰床や移動床等の流動床型式等も用いられる
が、固定床型式で実施すれば、本発明における利点を最
大限に亨受することができて好ましく、特に本発明によ
り固定床型式の第二次水添反応が商業的、経済性よく実
現できることとなつた点が重要である。
でき、沸騰床や移動床等の流動床型式等も用いられる
が、固定床型式で実施すれば、本発明における利点を最
大限に亨受することができて好ましく、特に本発明によ
り固定床型式の第二次水添反応が商業的、経済性よく実
現できることとなつた点が重要である。
また、第二次水添反応へ前記脱灰液化油を液化工程から
回収される溶剤、例えば好ましくは沸点180℃以上のも
のと共に供することもでき、更には他の工程から得られ
る石炭系あるいは石油系重質油等、通常の石炭の液化に
使用される溶媒を供してもよい。
回収される溶剤、例えば好ましくは沸点180℃以上のも
のと共に供することもでき、更には他の工程から得られ
る石炭系あるいは石油系重質油等、通常の石炭の液化に
使用される溶媒を供してもよい。
二次水添反応の反応条件では反応温度は330℃〜450℃、
反応時間は0.1時間〜５時間、水素分圧は50kg/cm2〜300
kg/cm2、及び上記溶媒等を用いる場合は溶媒／溶剤精製
炭の重量化を0.1〜10とするのが好ましい。しかしなが
ら、目標生成物の性状及び、原料とする脱灰液化油の性
状を考慮して任意選択されるものであり、特別限定され
るものではない。
反応時間は0.1時間〜５時間、水素分圧は50kg/cm2〜300
kg/cm2、及び上記溶媒等を用いる場合は溶媒／溶剤精製
炭の重量化を0.1〜10とするのが好ましい。しかしなが
ら、目標生成物の性状及び、原料とする脱灰液化油の性
状を考慮して任意選択されるものであり、特別限定され
るものではない。
本発明においては、前述した通りこれら二次水添反応条
件を比較的緩和することができるので、条件の夫々は上
記範囲から選択して良いが各条件の組合せで全体として
は緩和な条件とすべきである。なおもつとも影響の大き
い温度条件はより好ましくは430℃以下、最も好ましく
は420℃以下から選択される。
件を比較的緩和することができるので、条件の夫々は上
記範囲から選択して良いが各条件の組合せで全体として
は緩和な条件とすべきである。なおもつとも影響の大き
い温度条件はより好ましくは430℃以下、最も好ましく
は420℃以下から選択される。
ここで、本発明においては前記第二次水添反応生成物か
ら分離した重質油成分を第一次水添反応へ循環させる
が、該循環させる第二次水添反応生成物から分離した重
質油成分の量を前記脱灰液化油の重質油成分の20重量％
以上、好ましくは30重量％以上とすることにより、第一
次水添工程での油留分収率を著しく向上させ、かつ第二
次水添工程での脱灰液化油の反応率を下げることを許容
し、その結果、第二次水添工程の反応条件が緩和される
等の利点を有する。逆に前記脱灰液化油中の特に重質油
成分の反応率を上げようとすると、第二次水添工程での
反応条件が苛酷となり、触媒の劣化を促進して長期安定
した運転を維持できなくなると共に前記重質成分循環分
の量が減少し、該成分の第一次水添反応への好影響も減
少するので、結局第一次水添工程の油留分収率の向上が
みられない等の不利益を生じることとなる。
ら分離した重質油成分を第一次水添反応へ循環させる
が、該循環させる第二次水添反応生成物から分離した重
質油成分の量を前記脱灰液化油の重質油成分の20重量％
以上、好ましくは30重量％以上とすることにより、第一
次水添工程での油留分収率を著しく向上させ、かつ第二
次水添工程での脱灰液化油の反応率を下げることを許容
し、その結果、第二次水添工程の反応条件が緩和される
等の利点を有する。逆に前記脱灰液化油中の特に重質油
成分の反応率を上げようとすると、第二次水添工程での
反応条件が苛酷となり、触媒の劣化を促進して長期安定
した運転を維持できなくなると共に前記重質成分循環分
の量が減少し、該成分の第一次水添反応への好影響も減
少するので、結局第一次水添工程の油留分収率の向上が
みられない等の不利益を生じることとなる。
以上から明らかなように、本発明は、プリアスフアルテ
ン成分等を除去する溶剤脱灰工程において、プリアスフ
アルテン成分を20重量％以下、好ましくは15重量％以下
とすること及び、第二次水添反応生成物中の重質油成分
の量が、前記脱灰液化油中の重質油成分に対して20重量
％以上、好ましくは30重量％以上となるように、転換率
を抑制して第二次水添反応を行い、該第二次水添反応生
成物から分離された重質油成分を第一次水添反応に循環
させることという特徴の結合により、第一次水添反応工
程での油留分収率の向上、ひいては全反応工程での全油
分収率の向上と第二次水添反応工程での反応条件を緩和
させ、経済的に有利な石炭の油留分への転化方法を可能
としたもので工業的価値は極めて大きい。
ン成分等を除去する溶剤脱灰工程において、プリアスフ
アルテン成分を20重量％以下、好ましくは15重量％以下
とすること及び、第二次水添反応生成物中の重質油成分
の量が、前記脱灰液化油中の重質油成分に対して20重量
％以上、好ましくは30重量％以上となるように、転換率
を抑制して第二次水添反応を行い、該第二次水添反応生
成物から分離された重質油成分を第一次水添反応に循環
させることという特徴の結合により、第一次水添反応工
程での油留分収率の向上、ひいては全反応工程での全油
分収率の向上と第二次水添反応工程での反応条件を緩和
させ、経済的に有利な石炭の油留分への転化方法を可能
としたもので工業的価値は極めて大きい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に
限定されるものではない。
が、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に
限定されるものではない。
実施例１ モーエル褐炭100部（無水無灰炭換算）を100メツシユ以
下に粉砕し、沸点180〜420℃の石炭液化油200部、循環
重質油成分50部と混合、スラリー化し、鉄として1.5％
（対無水無灰炭）に相当する鉄鉱石触媒及び鉄に対して
1.2倍モルの硫黄を加え、水素と共に３基直列連続流通
型反応器に供給し、450℃、150kg/cm2・Ｇで１時間反応
させた。反応終了後反応液を蒸留により分離し、重質分
（420℃＋留分）78部、油留分（420℃−留分）38部が得
られた。この重質分を用い、脱灰脱プリアスフアルテン
化し、プリアスフアルテン分含有率10％の脱灰液化油65
部を得た。残渣中の有機物の量は13部であつた。
下に粉砕し、沸点180〜420℃の石炭液化油200部、循環
重質油成分50部と混合、スラリー化し、鉄として1.5％
（対無水無灰炭）に相当する鉄鉱石触媒及び鉄に対して
1.2倍モルの硫黄を加え、水素と共に３基直列連続流通
型反応器に供給し、450℃、150kg/cm2・Ｇで１時間反応
させた。反応終了後反応液を蒸留により分離し、重質分
（420℃＋留分）78部、油留分（420℃−留分）38部が得
られた。この重質分を用い、脱灰脱プリアスフアルテン
化し、プリアスフアルテン分含有率10％の脱灰液化油65
部を得た。残渣中の有機物の量は13部であつた。
この脱灰液化油を沸点180〜420℃の石炭液化油で希釈
し、Ni−Mo系触媒（Ni含有率3.1重量％、Mo含有率8.3重
量％）を充填したトリクルベツド型反応器に供給し、38
0℃、水素圧200kg/cm2G、液空間速度1h-1で反応を行な
つた。この結果、脱灰液化油の油留分への転換率は25％
であり、該脱灰液化油中の重質油成分に対して75％に相
当する重質油成分（420℃＋留分）が得られ、又油留分
の収量は15部であり、重質油成分の収量は50部であつ
た。この重質油成分全てを一次水添工程へ循環した。全
工程での油留分（420℃−留分）収量は53部であつた。
し、Ni−Mo系触媒（Ni含有率3.1重量％、Mo含有率8.3重
量％）を充填したトリクルベツド型反応器に供給し、38
0℃、水素圧200kg/cm2G、液空間速度1h-1で反応を行な
つた。この結果、脱灰液化油の油留分への転換率は25％
であり、該脱灰液化油中の重質油成分に対して75％に相
当する重質油成分（420℃＋留分）が得られ、又油留分
の収量は15部であり、重質油成分の収量は50部であつ
た。この重質油成分全てを一次水添工程へ循環した。全
工程での油留分（420℃−留分）収量は53部であつた。
実施例２ 第二次水添工程の反応条件を、400℃、水素圧250kg/cm2
・Ｇ液空間速度0.5h-1とした以外は実施例１と同一の方
法で反応を行なつた。その結果、脱灰液化油の油留分へ
の転換率は60％であり、該脱灰液化油中の重質油成分に
対して40％に相当する重質油成分が得られ、触媒活性の
低下は1000時間に亘り見られなかつた。
・Ｇ液空間速度0.5h-1とした以外は実施例１と同一の方
法で反応を行なつた。その結果、脱灰液化油の油留分へ
の転換率は60％であり、該脱灰液化油中の重質油成分に
対して40％に相当する重質油成分が得られ、触媒活性の
低下は1000時間に亘り見られなかつた。
比較例１ プリアスフアルテン分含有率を40％とした脱灰液化油を
用いる以外は実施例１と同一の方法で反応を行なつた。
その結果、反応初期においては、脱灰液化油の油留分へ
の転換率が20％であり、該脱灰液化油中の重質油成分に
対して80％に相当する重質油成分が得られたが、500時
間経過後、触媒活性は初期活体の60％に低下した。
用いる以外は実施例１と同一の方法で反応を行なつた。
その結果、反応初期においては、脱灰液化油の油留分へ
の転換率が20％であり、該脱灰液化油中の重質油成分に
対して80％に相当する重質油成分が得られたが、500時
間経過後、触媒活性は初期活体の60％に低下した。
比較例２ 第二次水添工程の反応条件を400℃、水素圧250kg/cm2・
Ｇ液空間速度0.5h-1と苛酷にした以外は比較例１と同一
の方法で反応を行なつた。
Ｇ液空間速度0.5h-1と苛酷にした以外は比較例１と同一
の方法で反応を行なつた。
その結果、脱灰液化油の油留分への転換率が30％であ
り、該脱灰液化油中の重質油成分に対して70％に相当す
る重質油成分が得られたが、400時間経過後、触媒活性
は初期活性の50％に低下した。
り、該脱灰液化油中の重質油成分に対して70％に相当す
る重質油成分が得られたが、400時間経過後、触媒活性
は初期活性の50％に低下した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 999999999 コスモ石油株式会社 東京都港区芝浦一丁目１番１号 (71)出願人 999999999 日本褐炭液化株式会社 東京都中央区八重洲一丁目５番３号 (72)発明者 広幸 信義 東京都世田谷区下馬二丁目16番１号 (72)発明者 蔭山 陽一 神奈川県伊勢原市板戸790番地 (72)発明者 中子 敬夫 兵庫県宝塚市逆瀬台一丁目８ (72)発明者 松村 哲夫 兵庫県神戸市垂水区多聞台一丁目８番20号 (56)参考文献 特開 昭58−118890（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−109588（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−26954（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (4)
- 【請求項１】石炭を第一次水添し、脱灰して得られた脱
灰液化油を第二次水添することにより、石炭を油留分に
転化する方法において、 石炭、溶剤成分、水添履歴を有する重質油成分を第一
次水添反応に供し、 該第一次水添反応生成物から少なくとも一部の油留分
を蒸留法により取得し、 該生成物から、脱灰と同時にもしくは別個に、実質量
のプリアスファルテン成分を、プリアスファルテン成分
が20重量％以下となるように、芳香族溶媒もしくは石炭
液化工程で得られた油留分を用いた重力沈澱法もしくは
遠心沈降法により除去し、 得られた、プリアスファルテン成分が20重量％以下
で、かつ重質油成分を含んだ脱灰液化油を第二次水添反
応に供し、 第二次水添反応生成物中の重質油成分の量が、該第二
次水添反応に供される脱灰液化油中の重質油成分に対し
て20重量％以上となるように、転換率を抑制して第二次
水添反応を行い、 該第二次水添反応生成物から油留分と重質油成分を蒸
留法により分離し、 該重質油成分を第一次水添反応に循環することを特徴
とする石炭の油留分への転化方法。 - 【請求項２】前記石炭が亜瀝青炭又は褐炭であることを
特徴とする特許請求の範囲（１）の石炭の油留分への転
化方法。 - 【請求項３】前記脱灰液化油中のプリアスファルテン分
の含有率を15重量％以下とすることを特徴とする特許請
求の範囲（１）の石炭の油留分への転化方法。 - 【請求項４】前記第二次水添反応生成物中の重質油成分
の量が、第二次水添反応に供される脱灰液化油中の重質
油成分に対して30重量％以上であることを特徴とする特
許請求の範囲（１）の石炭の油留分への転化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58085566A JPH0730340B2 (ja) | 1983-05-16 | 1983-05-16 | 石炭の油留分への転化方法 |
| AU28043/84A AU564062B2 (en) | 1983-05-16 | 1984-05-15 | Two-step hydrogenation of coal |
| DE3418036A DE3418036C2 (de) | 1983-05-16 | 1984-05-15 | Verfahren zur Umwandlung von Kohle in eine Ölfraktion |
| US06/795,729 US4818374A (en) | 1983-05-16 | 1985-11-08 | Process for converting coal to an oil fraction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58085566A JPH0730340B2 (ja) | 1983-05-16 | 1983-05-16 | 石炭の油留分への転化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59213792A JPS59213792A (ja) | 1984-12-03 |
| JPH0730340B2 true JPH0730340B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=13862358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58085566A Expired - Lifetime JPH0730340B2 (ja) | 1983-05-16 | 1983-05-16 | 石炭の油留分への転化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4818374A (ja) |
| JP (1) | JPH0730340B2 (ja) |
| AU (1) | AU564062B2 (ja) |
| DE (1) | DE3418036C2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717913B2 (ja) * | 1988-05-31 | 1995-03-01 | 日本褐炭液化株式会社 | 石炭の液化方法 |
| JPH0299595A (ja) * | 1988-10-06 | 1990-04-11 | Nippon Katsutan Ekika Kk | 石炭の液化方法 |
| US9688934B2 (en) | 2007-11-23 | 2017-06-27 | Bixby Energy Systems, Inc. | Process for and processor of natural gas and activated carbon together with blower |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3997425A (en) * | 1974-12-26 | 1976-12-14 | Universal Oil Products Company | Process for the liquefaction of coal |
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-
1983
- 1983-05-16 JP JP58085566A patent/JPH0730340B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-05-15 DE DE3418036A patent/DE3418036C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-05-15 AU AU28043/84A patent/AU564062B2/en not_active Ceased
-
1985
- 1985-11-08 US US06/795,729 patent/US4818374A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4818374A (en) | 1989-04-04 |
| AU2804384A (en) | 1984-11-22 |
| AU564062B2 (en) | 1987-07-30 |
| JPS59213792A (ja) | 1984-12-03 |
| DE3418036C2 (de) | 1994-05-11 |
| DE3418036A1 (de) | 1984-11-22 |
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