JPS59213792A - 石炭の油留分への転化方法 - Google Patents
石炭の油留分への転化方法Info
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- JPS59213792A JPS59213792A JP58085566A JP8556683A JPS59213792A JP S59213792 A JPS59213792 A JP S59213792A JP 58085566 A JP58085566 A JP 58085566A JP 8556683 A JP8556683 A JP 8556683A JP S59213792 A JPS59213792 A JP S59213792A
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
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- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、石炭、特に褐炭、亜瀝青炭等の非粘結炭類を
液化して油留分を取得する方法に係わシ、更に詳しくは
二段水添法によシこれら石炭類から油留分を取得する方
法の改良に係わるものである。
液化して油留分を取得する方法に係わシ、更に詳しくは
二段水添法によシこれら石炭類から油留分を取得する方
法の改良に係わるものである。
一般に石炭は炭化水素系溶剤と共に水素加圧子加熱する
と石炭を構成している縮合多環芳香ないで溶剤に不溶な
形で残っている未溶解炭及び石炭中の灰分をｒ過等の分
離操作で除去した後、溶剤を留去すると、重質液化生成
物（以下ＯＬ Ｂ ； Ｃｏａｌ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｏ
ｔｔｏｍ と称す）が得られる。このＯＬＥは更に水
素添加等の処理を加えることによシナフサ、ガソリン等
の油留分を製造することができ、各種の方法が各方面で
検討されている。世界の石炭推定埋蔵量は約ｉ。
と石炭を構成している縮合多環芳香ないで溶剤に不溶な
形で残っている未溶解炭及び石炭中の灰分をｒ過等の分
離操作で除去した後、溶剤を留去すると、重質液化生成
物（以下ＯＬ Ｂ ； Ｃｏａｌ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｏ
ｔｔｏｍ と称す）が得られる。このＯＬＥは更に水
素添加等の処理を加えることによシナフサ、ガソリン等
の油留分を製造することができ、各種の方法が各方面で
検討されている。世界の石炭推定埋蔵量は約ｉ。
兆トンと言われているが、そのうち約２３４のものが利
用価値の低い褐炭等の低炭化度の低品位炭である。これ
ら褐炭、亜瀝青炭を改質、転化して広い用途を有する油
留分を効率よく取得することは石油問題に言及するまで
もなく、近時の極めて重要な課題である。
用価値の低い褐炭等の低炭化度の低品位炭である。これ
ら褐炭、亜瀝青炭を改質、転化して広い用途を有する油
留分を効率よく取得することは石油問題に言及するまで
もなく、近時の極めて重要な課題である。
しかして石炭から油留分を取得する技術は、古くは戦前
のドイツに於て広く研究されたが、その後は石油時代の
幕開けと共に衰退し、近年再び注目され、米国、西独を
始め世界各国で研究が行なわれ、種々の石炭液化技術が
提唱されている。これまで検討された技術を大別すると
、一段法と二段法に分けられる。一段法では、米国のガ
ル７社の５ＲＯ７［法、エクソン社のＥＤＥＩ法、ハイ
ドロカーボンΦリサーチ拳インステイテユート社のＨ−
コール法、西独のルールコーレ ν社の新ＩＧ法等が検討されているが、これら一段法は
、流動触媒の存在下、あるいは非存在下高温、高圧で一
段階で水添する方法であるが、目標取得物の油留分への
選択率が低く、反応条件が苛酷となり、又高温、高圧雰
囲気の為、装置が高価にならざるを得ない等々の多くの
難点を有している。
のドイツに於て広く研究されたが、その後は石油時代の
幕開けと共に衰退し、近年再び注目され、米国、西独を
始め世界各国で研究が行なわれ、種々の石炭液化技術が
提唱されている。これまで検討された技術を大別すると
、一段法と二段法に分けられる。一段法では、米国のガ
ル７社の５ＲＯ７［法、エクソン社のＥＤＥＩ法、ハイ
ドロカーボンΦリサーチ拳インステイテユート社のＨ−
コール法、西独のルールコーレ ν社の新ＩＧ法等が検討されているが、これら一段法は
、流動触媒の存在下、あるいは非存在下高温、高圧で一
段階で水添する方法であるが、目標取得物の油留分への
選択率が低く、反応条件が苛酷となり、又高温、高圧雰
囲気の為、装置が高価にならざるを得ない等々の多くの
難点を有している。
一方、米国のインターナショナルψコール・す７アイリ
ング社、ルーマス社はそれぞれ独自の二段液化法を、ま
たシェブロン社は三段液化法を提唱し、技術開発を進め
ている。これら二段法等は流動触媒の存在下、もしくは
非存在下に石炭を液化するまでもしくは溶剤精製炭を得
るまでを比較的高温、高圧で、しかし比較的短時間で第
一次水添し、次いでとの水添反応物から灰分、触媒、溶
媒等を分離した後、第二次水添触媒存在下第二次水添反
応を行なう方法であシ、一段法に比較すると反応条件が
緩和され、灰分、重金属等の少くとも一部が除去されて
いる為に第二次水添触媒の寿命もよシ長期間を期待でき
、又目標生成物の選択率も向上せしめることが可能であ
る等の利点を有している。しかしながら、従来公知の二
段液化法におい、て、石炭から油留分への収率は今だ満
足すべき水準になく、仮にその収率な増大せしめんとす
れば、特に第二次水添反応の反応条件を、苛酷に設定せ
ざるを得す、第二次水添触媒の活性低下を招来し、同時
にコスト面等でも問題があった。
ング社、ルーマス社はそれぞれ独自の二段液化法を、ま
たシェブロン社は三段液化法を提唱し、技術開発を進め
ている。これら二段法等は流動触媒の存在下、もしくは
非存在下に石炭を液化するまでもしくは溶剤精製炭を得
るまでを比較的高温、高圧で、しかし比較的短時間で第
一次水添し、次いでとの水添反応物から灰分、触媒、溶
媒等を分離した後、第二次水添触媒存在下第二次水添反
応を行なう方法であシ、一段法に比較すると反応条件が
緩和され、灰分、重金属等の少くとも一部が除去されて
いる為に第二次水添触媒の寿命もよシ長期間を期待でき
、又目標生成物の選択率も向上せしめることが可能であ
る等の利点を有している。しかしながら、従来公知の二
段液化法におい、て、石炭から油留分への収率は今だ満
足すべき水準になく、仮にその収率な増大せしめんとす
れば、特に第二次水添反応の反応条件を、苛酷に設定せ
ざるを得す、第二次水添触媒の活性低下を招来し、同時
にコスト面等でも問題があった。
本発明者等は、かかる従来法の難点を克服して経済的に
実現可能な石炭の液化方法を提供すべく検討を重ねた結
果、プリアスファルテン成分が第二次水添触媒の主たる
失活原因であることを見い出し、その量を調節すること
、及び第二次水添反応に供される脱灰液化油中の重質油
成分の転換率を抑制して、第二次水添反応生成物中に実
質量の重質油成分を存在せしめ、該重質油成分を第一次
水添反応帯域に循環させるという二条性を結合すること
によシ、第二次水添反応は当然ながら、第一次水添反応
の反応条件も緩和でき、しかも全体として石炭から油留
分の収率を最大にできるという著しく工業的有利性の高
い石炭の油留分への転化方法を実現することを見いだし
、本発明に到達した。
実現可能な石炭の液化方法を提供すべく検討を重ねた結
果、プリアスファルテン成分が第二次水添触媒の主たる
失活原因であることを見い出し、その量を調節すること
、及び第二次水添反応に供される脱灰液化油中の重質油
成分の転換率を抑制して、第二次水添反応生成物中に実
質量の重質油成分を存在せしめ、該重質油成分を第一次
水添反応帯域に循環させるという二条性を結合すること
によシ、第二次水添反応は当然ながら、第一次水添反応
の反応条件も緩和でき、しかも全体として石炭から油留
分の収率を最大にできるという著しく工業的有利性の高
い石炭の油留分への転化方法を実現することを見いだし
、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、石炭から得られる油留分の
収率を著しく向上させ、工業的に極めて価値の大きい石
炭の油留分への転化方法を提供することにある。しかし
て、かかる目的は。
収率を著しく向上させ、工業的に極めて価値の大きい石
炭の油留分への転化方法を提供することにある。しかし
て、かかる目的は。
石炭を第一次水添し、脱灰して得られた脱灰液化油を第
二次水添することによシ石炭を油留分に転化する方法に
おいて、石炭、溶剤成分、水添履歴を有する重質油成分
を第一次水添反応に供し、該第−次水添反応生成物から
少なくとも一部の油留分を取得し、該生成物から脱灰と
同時に、もしくは別個に実質量のプリアスファルテン成
分を除去して得られたプリアスファルテン成分が２０重
量％以下で、かつ重質油成分を含んだ脱灰液化油を第二
次水添反応に供し、該第二次水添反応生成物から油留分
と重質油成分を分離し、該重質油成分を第一次水添反応
に循環するが、その循環量が前記脱灰液化油中の重質油
成分の２０重量％以上とすることによシ容易に達成され
る。
二次水添することによシ石炭を油留分に転化する方法に
おいて、石炭、溶剤成分、水添履歴を有する重質油成分
を第一次水添反応に供し、該第−次水添反応生成物から
少なくとも一部の油留分を取得し、該生成物から脱灰と
同時に、もしくは別個に実質量のプリアスファルテン成
分を除去して得られたプリアスファルテン成分が２０重
量％以下で、かつ重質油成分を含んだ脱灰液化油を第二
次水添反応に供し、該第二次水添反応生成物から油留分
と重質油成分を分離し、該重質油成分を第一次水添反応
に循環するが、その循環量が前記脱灰液化油中の重質油
成分の２０重量％以上とすることによシ容易に達成され
る。
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明の第一次水添反応で用いられる触媒としては、鉄
系触媒もしくは、モリブデン系触媒い。鉄系触媒として
は、酸化鉄、硫化鉄、転炉ダスト、赤泥、鉄鉱石などが
挙げられるが、より好ましくは鉄鉱石を微粉砕したもの
を硫黄で修飾して用いられる。触媒の使用量は無水無灰
炭に対して、鉄として０．３−２０重量％、好ましくは
１〜ｌＯＭ量チでおる。
系触媒もしくは、モリブデン系触媒い。鉄系触媒として
は、酸化鉄、硫化鉄、転炉ダスト、赤泥、鉄鉱石などが
挙げられるが、より好ましくは鉄鉱石を微粉砕したもの
を硫黄で修飾して用いられる。触媒の使用量は無水無灰
炭に対して、鉄として０．３−２０重量％、好ましくは
１〜ｌＯＭ量チでおる。
また、モリブデン系触媒としては、モリブデン酸化物又
はモリブデン酸アンモニウムの微少粉体もしくはモリブ
デン酸アンモニウムの有機溶媒又は水溶液を用いればよ
い。通常モリブデン触媒は前記の如き鉄系触媒に比較す
ると高価であるが、微少粒状であれば少ない使用量でよ
い。また、反応温度はＪ！０−！００Ｃ１好ましくは３
ｒｏ−、ｔｚｏＣ，水素分圧ｊθ〜！Ｏθｋｇ／ａｄ、
好ま゛しくは７！〜３００峙／ｄ。
はモリブデン酸アンモニウムの微少粉体もしくはモリブ
デン酸アンモニウムの有機溶媒又は水溶液を用いればよ
い。通常モリブデン触媒は前記の如き鉄系触媒に比較す
ると高価であるが、微少粒状であれば少ない使用量でよ
い。また、反応温度はＪ！０−！００Ｃ１好ましくは３
ｒｏ−、ｔｚｏＣ，水素分圧ｊθ〜！Ｏθｋｇ／ａｄ、
好ま゛しくは７！〜３００峙／ｄ。
反応時間は！〜１−２０分、好ましくは７０〜２０分で
ある。石炭は通常ｏ、ｉ■以下に粉砕し、炭化水素系溶
剤、水添履歴を有する重質油成分、触媒等と一緒にスラ
リーとして反応帯域に供給するのが好ましい。溶剤とし
てはクレオソート油なども用いられるが、通常は反応生
成物から分留したｉｒｏ〜１１２０７：：の留分が用い
られる。
ある。石炭は通常ｏ、ｉ■以下に粉砕し、炭化水素系溶
剤、水添履歴を有する重質油成分、触媒等と一緒にスラ
リーとして反応帯域に供給するのが好ましい。溶剤とし
てはクレオソート油なども用いられるが、通常は反応生
成物から分留したｉｒｏ〜１１２０７：：の留分が用い
られる。
本発明におけろ水添履歴を有する重質油成分とは、水添
反応を経て得られた重質油成分を広範に包含したものを
いうが、具体的には第二次水添反応生成物から分離した
重質油成分を主体としたものであり、よシ好ましくは、
第一次水添反応生成物から分離した重質油成分をも含有
しているものをいう。なお本発明で使用される重質油成
分はいずれも沸点４ＡｘｏＣ以上のものであり、また油
留分とは沸点が≠２ｏＣ以下で、炭素数１個以上である
軽中質油分をいう。
反応を経て得られた重質油成分を広範に包含したものを
いうが、具体的には第二次水添反応生成物から分離した
重質油成分を主体としたものであり、よシ好ましくは、
第一次水添反応生成物から分離した重質油成分をも含有
しているものをいう。なお本発明で使用される重質油成
分はいずれも沸点４ＡｘｏＣ以上のものであり、また油
留分とは沸点が≠２ｏＣ以下で、炭素数１個以上である
軽中質油分をいう。
第一次水添反応終了後、得られた反応生成物からガス状
化合物を除き、次いで軽沸留分、溶剤留分等を蒸留によ
シ留出させるが、本発明では従来公知の方法よシも第一
次水添反応における油留分収率が高いということが重要
で、ある。
化合物を除き、次いで軽沸留分、溶剤留分等を蒸留によ
シ留出させるが、本発明では従来公知の方法よシも第一
次水添反応における油留分収率が高いということが重要
で、ある。
プリアスファルテン分を含有しない成分とプリアスファ
ルテン成分とに分離する方法としては、溶媒に対する溶
解度の差を利用する方法、化学構造特性の差を利用した
液体クロマトグラフィー等による方法等があるが、通常
、ベンゼン１トル工ン等芳香族溶媒もしくは石炭液化工
程で得られたナフサ分等を用いた重力沈降法もしくは遠
心沈降法等の沈降分離方法が好適に用いられる。
ルテン成分とに分離する方法としては、溶媒に対する溶
解度の差を利用する方法、化学構造特性の差を利用した
液体クロマトグラフィー等による方法等があるが、通常
、ベンゼン１トル工ン等芳香族溶媒もしくは石炭液化工
程で得られたナフサ分等を用いた重力沈降法もしくは遠
心沈降法等の沈降分離方法が好適に用いられる。
本発明におけるプリアスファルテン成分は公知文献（「
触媒」第２２巻（７９１０年）６０頁及び７１頁）に示
されている如く、ピリジン、キノリンもしくはテトラヒ
ドロフランに可溶でかつベンゼンもしくはトルエンに不
溶な物質と定義される。
触媒」第２２巻（７９１０年）６０頁及び７１頁）に示
されている如く、ピリジン、キノリンもしくはテトラヒ
ドロフランに可溶でかつベンゼンもしくはトルエンに不
溶な物質と定義される。
上記の溶剤脱灰工程において、灰分、触媒、未反応炭等
の主として固形分を除去するが、それと同時もしくは別
操作によシブリアスフアルテン成分の少なくとも一部を
除去し、プリアスファルテン成分の含有率を２０重量％
以下、好ましくは７１重量％以下とした前記脱灰液化油
を第二次水添反応帯域へ供給する。該ブリアスファルテ
ン成分を除去することは第二次水添工程での触媒の劣化
及び触媒上でのコーキングを防止し、第二次水添工程で
の前記脱灰液化油の反応収率を高めると共に、同工程で
の反応条件除去するかは場合に応じて選択される。一般
によシ多量除去する程第二次水添反応の条件を苛酷な範
囲を含めてよ多自由に選択できることとなるが一方で、
分離の際、油留分に転換し得る重質油成分等の有効成分
を損失する負荷が高くなる。
の主として固形分を除去するが、それと同時もしくは別
操作によシブリアスフアルテン成分の少なくとも一部を
除去し、プリアスファルテン成分の含有率を２０重量％
以下、好ましくは７１重量％以下とした前記脱灰液化油
を第二次水添反応帯域へ供給する。該ブリアスファルテ
ン成分を除去することは第二次水添工程での触媒の劣化
及び触媒上でのコーキングを防止し、第二次水添工程で
の前記脱灰液化油の反応収率を高めると共に、同工程で
の反応条件除去するかは場合に応じて選択される。一般
によシ多量除去する程第二次水添反応の条件を苛酷な範
囲を含めてよ多自由に選択できることとなるが一方で、
分離の際、油留分に転換し得る重質油成分等の有効成分
を損失する負荷が高くなる。
本発明に於ては第二次水添反応条件を緩和すチ以下より
好ましくは、ｉｚＭ量係景気という比較的緩やかな分離
条件によっても工程全体をの有効成分の損失を最少限に
抑制することも可能である。しかして第二次水添反応に
供される脱灰液化油中のプリアスファルテン含量の下限
は上記損失抑制の期待の程度に応じて任意に選択される
が、特別この期待を大きくする場合は５重量％以上とい
り量でも許容することができる。
好ましくは、ｉｚＭ量係景気という比較的緩やかな分離
条件によっても工程全体をの有効成分の損失を最少限に
抑制することも可能である。しかして第二次水添反応に
供される脱灰液化油中のプリアスファルテン含量の下限
は上記損失抑制の期待の程度に応じて任意に選択される
が、特別この期待を大きくする場合は５重量％以上とい
り量でも許容することができる。
次に、第二次水添反応において、使用される触媒は好ま
しくは市販のアルミナ、シリカ−アルミナ等の担体、も
しくはベーマイトから調製したアルミナ等の固体酸に硝
酸コバルト、硝酸ニッケル及びモリブデン酸アンモニウ
ム、タングステン酸アンモニウム等を担持させ焼成した
ものを、使用前に硫化水素、二硫化炭素等によシ硫化し
て用いられる。・また通常の石油系の残渣油の脱硫に用
いられている触媒等も用いられる。
しくは市販のアルミナ、シリカ−アルミナ等の担体、も
しくはベーマイトから調製したアルミナ等の固体酸に硝
酸コバルト、硝酸ニッケル及びモリブデン酸アンモニウ
ム、タングステン酸アンモニウム等を担持させ焼成した
ものを、使用前に硫化水素、二硫化炭素等によシ硫化し
て用いられる。・また通常の石油系の残渣油の脱硫に用
いられている触媒等も用いられる。
この第二次水添工程の反応型式は場合によシ任意に選択
でき、沸騰床や移動床等の流動床型式等も用いられるが
、固定床型式で実施すれば、本発明における利点を最大
限に享受することができて好ましく、特に本発明により
固定床型式の第二次水添反応が商業的、経済性よく実現
で化工程から回収される溶剤、例えば好ましくは沸点１
ｉｏＣ以上のものと共に供することもでき、更には他の
工程から得られる石炭系あるいは石油系重質油等、通常
の石炭の液化に使用される溶媒を供してもよい。
でき、沸騰床や移動床等の流動床型式等も用いられるが
、固定床型式で実施すれば、本発明における利点を最大
限に享受することができて好ましく、特に本発明により
固定床型式の第二次水添反応が商業的、経済性よく実現
で化工程から回収される溶剤、例えば好ましくは沸点１
ｉｏＣ以上のものと共に供することもでき、更には他の
工程から得られる石炭系あるいは石油系重質油等、通常
の石炭の液化に使用される溶媒を供してもよい。
二次水添反応の反応条件では反応温度は３３０ ｐ −
ＩＺ ｊ ＯＣ，反応時間は０．１時間〜！時間、水素
分圧は夕Ｏｋｇ ／ ｃ＊〜３ｏｏｋｇ／ｃｒｌ、及び
上記溶媒等を用いる場合は溶媒／溶剤精製炭の重量化を
０．／、１０とするのが好ましい。
ＩＺ ｊ ＯＣ，反応時間は０．１時間〜！時間、水素
分圧は夕Ｏｋｇ ／ ｃ＊〜３ｏｏｋｇ／ｃｒｌ、及び
上記溶媒等を用いる場合は溶媒／溶剤精製炭の重量化を
０．／、１０とするのが好ましい。
るものであり、特別限定されるものではない。
本発明においては、前述した通りこれ、ら二次水添反応
条件を比較的緩和することができるので、条件の夫々は
上記範囲から選択して良いが各条件の組合せで全体とし
ては緩和な条件とすべきである。なおもつとも影響の大
きい温度条件はより好ましくはｙ−３ｏＣ以下、最も好
ましくは弘２０Ｃ以下から選択される。
条件を比較的緩和することができるので、条件の夫々は
上記範囲から選択して良いが各条件の組合せで全体とし
ては緩和な条件とすべきである。なおもつとも影響の大
きい温度条件はより好ましくはｙ−３ｏＣ以下、最も好
ましくは弘２０Ｃ以下から選択される。
ここで、本発明においては前記重質油成分を第一次水添
反応へ循環させるが、該循環量を前記脱灰液化油の重質
油成分の２０重量％以上、好ましくは３０重重量風上と
することにより、第一次水添工程での油留分収率を著し
く向上させ、かつ第二次水添工程での脱灰液化油の反応
率を下げることを許容し、その結果、第二次水添工程の
反応条件が緩和される等の利点を有する。逆に前記脱灰
液化油中の特に重質油成分の反応率を上けようとすると
、第二次水添工程での反応条件が苛酷となシ、触媒の劣
化を促進して長期安定した運転を維持できなくなると共
に前記重質成分循環分の量が減少し、該成分の第一次水
添反応への好影響も減少するので、結局第一次水添工程
の油留分収率の向上がみられない等の不利益を生じるこ
ととなる。
反応へ循環させるが、該循環量を前記脱灰液化油の重質
油成分の２０重量％以上、好ましくは３０重重量風上と
することにより、第一次水添工程での油留分収率を著し
く向上させ、かつ第二次水添工程での脱灰液化油の反応
率を下げることを許容し、その結果、第二次水添工程の
反応条件が緩和される等の利点を有する。逆に前記脱灰
液化油中の特に重質油成分の反応率を上けようとすると
、第二次水添工程での反応条件が苛酷となシ、触媒の劣
化を促進して長期安定した運転を維持できなくなると共
に前記重質成分循環分の量が減少し、該成分の第一次水
添反応への好影響も減少するので、結局第一次水添工程
の油留分収率の向上がみられない等の不利益を生じるこ
ととなる。
以上から明らかなように、本発明は、プリアスファルテ
ン成分等を除去する溶剤脱灰工程において、プリアスフ
ァルテン成分を２０重量％以上、好ましくは／ｊ’Ｍｉ
％以下とすること及び、第二次水添反応生成物の内の重
質油成分を第一次水添反応に循環させ、該循環量を前記
脱灰液化油中の重質油成分の２０重重量風上、好ましく
は３０重量％以上とすることという特徴の結合によシ、
第一次水添反応工程での油留分収率の向上、ひいては全
反応工程での全油分収率の向上と第二次水添反応工程で
の反応条件を緩和させ、経済的に有利な石炭の油留分へ
の転化方法を可能としたもので工業的価値は極めて大き
い。
ン成分等を除去する溶剤脱灰工程において、プリアスフ
ァルテン成分を２０重量％以上、好ましくは／ｊ’Ｍｉ
％以下とすること及び、第二次水添反応生成物の内の重
質油成分を第一次水添反応に循環させ、該循環量を前記
脱灰液化油中の重質油成分の２０重重量風上、好ましく
は３０重量％以上とすることという特徴の結合によシ、
第一次水添反応工程での油留分収率の向上、ひいては全
反応工程での全油分収率の向上と第二次水添反応工程で
の反応条件を緩和させ、経済的に有利な石炭の油留分へ
の転化方法を可能としたもので工業的価値は極めて大き
い。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限シ、これら実施例に限
定されるものではない。
、本発明はその要旨を超えない限シ、これら実施例に限
定されるものではない。
実施例１
モーエル褐炭１０θ部をｉｏｏメツシュ以下に粉砕し、
沸点／ｒθ〜４ｔ、２ｏｃの石炭液化油２００部、循環
重質油成分５０部と混合、スラリー化し、鉄として八ｊ
Ｔｏ（対無水無灰炭）に相当する鉄鉱石触媒及び鉄に対
してへコ倍モルの硫黄を加え、水素と共に３基直列連続
流通型反応Ｇ Ｋ 供給し、ａ ｓ ｏ ′ｃ、 ｔ
ｓ ｏ ｋｇ／ｄ−ｅで１時間反応させた。反応終了後
反応液を蒸留により分離し、重質分け’２ 、ＩＯＣ十
留分）７１部、油留分（ｌ／−，２０Ｃ−留分）３１部
部が得られた。
沸点／ｒθ〜４ｔ、２ｏｃの石炭液化油２００部、循環
重質油成分５０部と混合、スラリー化し、鉄として八ｊ
Ｔｏ（対無水無灰炭）に相当する鉄鉱石触媒及び鉄に対
してへコ倍モルの硫黄を加え、水素と共に３基直列連続
流通型反応Ｇ Ｋ 供給し、ａ ｓ ｏ ′ｃ、 ｔ
ｓ ｏ ｋｇ／ｄ−ｅで１時間反応させた。反応終了後
反応液を蒸留により分離し、重質分け’２ 、ＩＯＣ十
留分）７１部、油留分（ｌ／−，２０Ｃ−留分）３１部
部が得られた。
この重質分を用い、脱灰脱プリアスファルテン化し、プ
リアスファルテン分含有率／（１）％の脱灰液化油乙夕
部を得た。残渣中の有機物の量は１３部であった。
リアスファルテン分含有率／（１）％の脱灰液化油乙夕
部を得た。残渣中の有機物の量は１３部であった。
との脱灰液化油を沸点／♂θ〜ｐｓｏｒ：の石炭液化油
で希釈し、Ｎｉ −Ｍｏ系触媒（Ｎｉ含有率３、／重景
気、ＭＯ含有率１．３重量ｑ６）を充填したトリクルベ
ッド型反応器に供給し、３ｒＯＣ１水素圧、！ｏｏｋｇ
／ｃｒｌａ、液空間速度／ｈ で反応を行なった。こ
の結果、脱灰液化油の油留分への転換率はコ！チであり
、該脱灰液化油中の重質油成分に対して７ｊ、ｄに相当
する重質油成分（４Ｌ、２０”ｔ：：十留分）が得られ
、又油留分の収量はｌＩ部であシ、重質油成分の収量は
３０部であった。この重質油成分全てを一次水添工程へ
循環した。全工程での油留分（１／−２０Ｃ−留分）収
量は５３部であった。
で希釈し、Ｎｉ −Ｍｏ系触媒（Ｎｉ含有率３、／重景
気、ＭＯ含有率１．３重量ｑ６）を充填したトリクルベ
ッド型反応器に供給し、３ｒＯＣ１水素圧、！ｏｏｋｇ
／ｃｒｌａ、液空間速度／ｈ で反応を行なった。こ
の結果、脱灰液化油の油留分への転換率はコ！チであり
、該脱灰液化油中の重質油成分に対して７ｊ、ｄに相当
する重質油成分（４Ｌ、２０”ｔ：：十留分）が得られ
、又油留分の収量はｌＩ部であシ、重質油成分の収量は
３０部であった。この重質油成分全てを一次水添工程へ
循環した。全工程での油留分（１／−２０Ｃ−留分）収
量は５３部であった。
実施例２
第二次水添工程の反応条件を、ｇｏｏＣ１水素圧、２
ｊ Ｏｋｙ ／ ｄ−Ｇ液空間速度Ｏ，ｔｈ とした
以外は実施例１と同一の方法で反応を行なった。
ｊ Ｏｋｙ ／ ｄ−Ｇ液空間速度Ｏ，ｔｈ とした
以外は実施例１と同一の方法で反応を行なった。
その結果、脱灰液化油の油留分への転換率は６０％であ
り、該脱灰液化油中の重質油成分に対して≠０チに相当
する重質油成分が得られ、触媒活性の低下はｉｏｏθ時
間に亘り見られなかった。
り、該脱灰液化油中の重質油成分に対して≠０チに相当
する重質油成分が得られ、触媒活性の低下はｉｏｏθ時
間に亘り見られなかった。
比較例／
プリアスファルテン分含有率をグθチとした脱灰液化油
を用いる以外は実施例１と同一の方法で反応を行なった
。その結果、反応初期においては、脱灰液化油の油留分
への転換率が！θチであシ、該脱灰液化油中の重質油成
分に対して３０％に相当する重質油成分が得られたが、
ｊｒ００時間経過後、触媒活性は初期活体の６０係に低
下した。
を用いる以外は実施例１と同一の方法で反応を行なった
。その結果、反応初期においては、脱灰液化油の油留分
への転換率が！θチであシ、該脱灰液化油中の重質油成
分に対して３０％に相当する重質油成分が得られたが、
ｊｒ００時間経過後、触媒活性は初期活体の６０係に低
下した。
比較例コ
第二次水添工程の反応条件をＦ 、ｔ ＯＣ，水素圧２
ｊＯｋｇ／ｃｄｔ・Ｇ液空間速度ｏ、ｓ ｈ と苛酷
にした以外は実施例／と同一の方法で反応を行なった。
ｊＯｋｇ／ｃｄｔ・Ｇ液空間速度ｏ、ｓ ｈ と苛酷
にした以外は実施例／と同一の方法で反応を行なった。
その結果、脱灰液化油の油留分への転換率がＩｒｊ％で
あυ、該脱灰液化油中の重質油成分に対して１１％に相
当する重質油成分が得られたが、≠００時間経過後、触
媒活性は初期活性の３０チに低下した。
あυ、該脱灰液化油中の重質油成分に対して１１％に相
当する重質油成分が得られたが、≠００時間経過後、触
媒活性は初期活性の３０チに低下した。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
ほか弘名
代 理 人 弁理士 長谷用 −ほか／名
東京都千代田区丸の内−丁目８
番２号
手続補正書
昭和ｊり年乙 月２打日
１ 事件の表示 昭和ｊ♂年特 許 願第ｇｊお毎 号
３ 補正をする者 出願人 （ｔｒｘ） 三菱化成工業株式会社 （ほかグ名） ４代理人〒１００ （ほか １ 名） ５ 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄６補
正の内容 （１）明細書第１夕頁下から２行目に７００部と（２）
回書第７７頁下から２行目に「夕Ｏ」とあるを、「２０
」と訂正する。
３ 補正をする者 出願人 （ｔｒｘ） 三菱化成工業株式会社 （ほかグ名） ４代理人〒１００ （ほか １ 名） ５ 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄６補
正の内容 （１）明細書第１夕頁下から２行目に７００部と（２）
回書第７７頁下から２行目に「夕Ｏ」とあるを、「２０
」と訂正する。
（３） 同書第１ど頁第１行に「３−０’１６．Ｊと
あるを、「ｇｏ％」と訂正する。
あるを、「ｇｏ％」と訂正する。
（４）回書同頁第５行〜第７３行を下記の通シ訂正する
。
。
「第二次水添工程の反応条件をａｏｏ’６、水素圧、２
夕Ｏｋｇ ／ ｔｙｄ・Ｇ液空間速度Ｏ１夕ｈ Ｉと苛
酷にした以外は比較例／と同一の方法で反応を行なった
。
夕Ｏｋｇ ／ ｔｙｄ・Ｇ液空間速度Ｏ１夕ｈ Ｉと苛
酷にした以外は比較例／と同一の方法で反応を行なった
。
その結果、脱灰液化油の油留分への転換率が３０％であ
シ、該脱灰液化油中の重質油成分に対して７０％に相当
する重質油成分が得られだが、ｙ−ｏｏ時間経過後、触
媒活性は初期活性の５０％に低下した。」以 上
シ、該脱灰液化油中の重質油成分に対して７０％に相当
する重質油成分が得られだが、ｙ−ｏｏ時間経過後、触
媒活性は初期活性の５０％に低下した。」以 上
Claims (6)
- （１）石炭を第一次水添し、脱灰して得られた脱灰液化
油を第二次水添することにより、石炭を油留分に転化す
る方法において、石炭、溶剤成分、水添履歴を有する重
質油成分を第一次水添反応に供し、該第−次水添反応
生成物から少なくとも一部の油留分を取得し、該生成物
から脱灰と同時に、もしくは別個に★質量のプリアスフ
ァルテン成分を除去して得られたプリアスファルテン成
分が２０重量％成物から油留分と重質油成分を分離し、
該重質油成分を第一次水添反応に循環するが、その循環
量が、前記脱灰液化油中の重質油成分の２０重量％以上
とすることを特徴とする石炭の油留分への転化方法。 - （２） 前記石炭が亜瀝青炭又は褐炭であることを特
徴とする特許請求の範囲（１）の石炭の油留分への転化
方法。 - （３）前記水添履歴を有する重質油成分が、第二次水添
反応生成物から分離された前記重質油成分並びに第一次
水添反応生成物から部分的に重質油成分を分離し、分離
された該重質油成分の少くとも一部を含有することを特
徴とする特許請求の範囲（１）の石炭の油留分への転化
方法 - （４）前記脱灰液化油を溶剤と共に第二次水添反応に供
することを特徴とする特許請求の範囲（１）の石炭の油
留分への転化方法 - （５）前記脱灰液化油中のプリアスファルテン分の含有
率をｉｔ重量％以下とすることを特徴とする特許請求の
範囲（１）の石炭の油留分への転化方法 - （６）前記循環ｌが脱灰液化油中の重質油成分の３０重
景チ以上とすることを特徴とする特許請求の範囲（１）
の石炭の油留分への転化方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58085566A JPH0730340B2 (ja) | 1983-05-16 | 1983-05-16 | 石炭の油留分への転化方法 |
| AU28043/84A AU564062B2 (en) | 1983-05-16 | 1984-05-15 | Two-step hydrogenation of coal |
| DE3418036A DE3418036C2 (de) | 1983-05-16 | 1984-05-15 | Verfahren zur Umwandlung von Kohle in eine Ölfraktion |
| US06/795,729 US4818374A (en) | 1983-05-16 | 1985-11-08 | Process for converting coal to an oil fraction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58085566A JPH0730340B2 (ja) | 1983-05-16 | 1983-05-16 | 石炭の油留分への転化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59213792A true JPS59213792A (ja) | 1984-12-03 |
| JPH0730340B2 JPH0730340B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=13862358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58085566A Expired - Lifetime JPH0730340B2 (ja) | 1983-05-16 | 1983-05-16 | 石炭の油留分への転化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4818374A (ja) |
| JP (1) | JPH0730340B2 (ja) |
| AU (1) | AU564062B2 (ja) |
| DE (1) | DE3418036C2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01304182A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-07 | Nippon Katsutan Ekika Kk | 石炭の液化方法 |
| JPH0299595A (ja) * | 1988-10-06 | 1990-04-11 | Nippon Katsutan Ekika Kk | 石炭の液化方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9688934B2 (en) | 2007-11-23 | 2017-06-27 | Bixby Energy Systems, Inc. | Process for and processor of natural gas and activated carbon together with blower |
Citations (2)
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| JPS58118890A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-15 | エイチア−ルアイ・インコ−ポレ−テツド | 炭化水素液体およびガス生成物を生成する石炭水素化方法 |
| JPS59109588A (ja) * | 1982-12-15 | 1984-06-25 | Kobe Steel Ltd | 褐炭の液化方法 |
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-
1983
- 1983-05-16 JP JP58085566A patent/JPH0730340B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-05-15 DE DE3418036A patent/DE3418036C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-05-15 AU AU28043/84A patent/AU564062B2/en not_active Ceased
-
1985
- 1985-11-08 US US06/795,729 patent/US4818374A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4818374A (en) | 1989-04-04 |
| AU2804384A (en) | 1984-11-22 |
| AU564062B2 (en) | 1987-07-30 |
| JPH0730340B2 (ja) | 1995-04-05 |
| DE3418036C2 (de) | 1994-05-11 |
| DE3418036A1 (de) | 1984-11-22 |
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