DE3418036C2 - Verfahren zur Umwandlung von Kohle in eine Ölfraktion - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohle in eine Ölfraktion, gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Von den Anmeldern der vorliegenden Anmeldung wurde bereits früher ein zweistufiges Kohlehydrierverfahren vorgeschlagen, wobei ein Sumpfphasenprodukt aus einer ersten Hydrierung von Braunkohle einer Behandlung mit einem aromatischen Lösungsmittel unterworfen wird und die Lösung nach Abtrennen von Asche und anderen unlösli­ chen Substanzen einer zweiten Hydrierung unterworfen wird (nicht­ vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 33 46 459.6-44).

Aus der US-PS 4,079,004 ist es bekannt, ungelöste Feststoffe aus einem Kohleverflüssigungsprodukt abzutrennen, indem man ein aro­ matisches Lösungsmittel in Kombination mit einem Öl aus der Kohleverflüssigung als Lösungsmittel einsetzt. Auf diese Weise werden Asphaltene abgetrennt, die jedoch in jüngeren, subbitumi­ nösen Kohlen, wie Braunkohle, nicht enthalten sind. Ähnliche Ver­ fahren sind in den US-Patenten 4,081,358 und 4,081,359 beschrie­ ben.

Allgemein kommt es beim Erhitzen von Kohle zusammen mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Wasserstoff­ druck zu einer Hydrierung der kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Verbindungen, welche die Kohle aufbau­ en. Dadurch wird die feste Kohle in einem Lösungsmittel löslich. Nach der Entfernung von nicht aufgelöster Kohle, welche in einer Lösungsmittel-unlöslichen Form zurück­ bleibt, ohne hydriert worden zu sein, sowie nach Entfer­ nung der Aschegehalte in der Kohle mittels einer Trenn­ operation, wie Filtration, kann man nach Abdestillation des Lösungsmittels ein schweres, verflüssigtes Produkt erhalten, was nachfolgend einfach als "CLB", d. h. Kohle­ verflüssigungssumpf (Coal Liquid Bottom) bezeichnet wird. Aus dem CLB kann man Ölfraktionen, wie Naphtha oder Ben­ zin, erhalten, indem man das CLB-Material einer weiteren Behandlung, wie einer Hydrierung, unterwirft. In dieser Hinsicht sind verschiedene Verfahren untersucht worden.

Die weltweiten Kohlevorräte werden auf etwa 10¹³ t ge­ schätzt, wobei es sich bei etwa 25% dieser Menge um qua­ litativ minderwertige Kohle mit niedrigen Inkohlungs­ graden, wie Braunkohle, handeln soll, welche einen ge­ ringen Nutzwert haben. Es hat sich daher als äußerst wichtig erwiesen, derartige Braunkohle oder subbitumi­ nöse Kohle zu modifizieren oder umzuwandeln und in effi­ zienter Weise Ölfraktionen zu erhalten, welche einen brei­ ten Anwendungsbereich aufweisen. In diesem Zusammenhang sei darüber hinaus auf das Problem der Rohölverknappung hingewiesen.

Vor dem Zweiten Weltkrieg wurden in Deutschland umfang­ reiche Forschungen zur Erzeugung von Ölfraktionen aus Kohle durchgeführt. Mit Beginn der Rohölära nahm der Forschungsumfang ab und hat erst in jüngster Zeit wieder an Bedeutung zugenommen. In den Vereinigten Staaten, Deutschland und verschiedenen anderen Ländern werden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, und es wurden verschiedene Techniken für die Verflüssigung von Kohlen vorgeschlagen. Die bisher untersuchten Techniken können allgemein eingeteilt werden in einstufige Verfahren und zweistufige Verfahren. Die einstufigen Verfahren umfassen das SRC II-Verfahren der Gulf Company, das EDS-Ver­ fahren von Exon, das H-Kohle-Verfahren von Hydrocarbon Research Institute und das Neue IG-Verfahren der Ruhrkohle AG. Bei diesen Ein-Stufen-Verfahren wird die Hydrierung in einer einzigen Stufe in Gegen­ wart oder Abwesenheit eines Katalysators bei hoher Temperatur und unter hohem Druck durchgeführt. Diese Ver­ fahren sind jedoch mit verschiedenen Schwierigkeiten be­ haftet, z. B. dahingehend, daß die Selektivität der Um­ wandlung in die gewünschten Ölfraktionen ziemlich niedrig ist und teure Apparaturen verwendet werden müssen, da die Umsetzung unter äußerst drastischen Bedingungen bei hoher Temperatur in einer Hochdruckatmosphäre durchgeführt wird.

Andererseits ist von International Coal Refining Co. and Rumous Co., jeweils ein Zwei-Stufen-Verfahren zur Kohleverflüssigung vorgeschlagen worden. Ferner wurde von Shebron Co. ein dreistufiges Verflüssigungsverfahren vor­ geschlagen. Diese Verfahren werden derzeit weiterent­ wickelt. Bei diesen Verfahren wird die erste Hydrierung während eines relativ kurzen Zeitraums unter relativ hoher Temperatur und bei Hochdruckbedingungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines im Fließzustand befindlichen Katalysa­ tors durchführt, bis die Kohle verflüssigt ist oder bis eine lösungsmittelraffinierte Kohle erhalten wird. Nach der anschließenden Abtrennung eines Aschegehalts, der Ka­ talysatoren und des Lösungsmittels aus dem Reaktionspro­ dukt der Hydrierung wird die zweite Hydrierungsreaktion durchgeführt in Gegenwart eines Katalysators für die zwei­ te Hydrierung. Verglichen mit dem einstufigen Verfahren, haben diese mehrstufigen Verfahren Vorteile dahingehend, daß die Reaktionsbedingungen mild sind, zumindest ein Teil des Aschegehalts, der Schwermetalle und dergl. ent­ fernt wird, wodurch die effektive Lebensdauer der Kata­ lysatoren für die zweite Hydrierung verlängert werden kann und die Selektivität hinsichtlich des gewünschten Produkts verbessert werden kann. Bei den herkömmlichen, zweistufigen Verflüssigungsverfahren konnte jedoch hin­ sichtlich der Ausbeute der Ölfraktionen aus der Kohle bisher noch nicht ein zufriedenstellendes Niveau erreicht werden. Falls man eine Erhöhung in der Ausbeute anstrebt, ist es erforderlich, die Reaktionsbedingungen, insbeson­ dere die Reaktionsbedingungen der zweiten Hydrierung, ziemlich drastisch zu wählen, was zu einer Desaktivierung der Katalysatoren für die zweite Hydrierung sowie zu einer Kostensteigerung führt.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, derartige bei den herkömmlichen Verfahren auftretenden Schwierigkeiten zu vermeiden und ein Ver­ fahren zur Kohleverflüssigung zu schaffen, welches wirt­ schaftlich vorteilhaft ist. Als Ergebnis dieser Untersu­ chungen wurde festgestellt, daß die Präasphalten-Kompo­ nenten den Hauptfaktor hinsichtlich der Desaktivierung des Katalysators für die zweite Hydrierung darstellen. Ferner wurde festgestellt, daß es möglich ist, nicht nur die Reaktionsbedingungen der zweiten Hydrierung, sondern auch die der ersten Hydrierung weniger drastisch zu hal­ ten und dennoch die Gesamtausbeute der Ölfraktionen aus der Kohle zu maximinieren, indem man zwei Bedingungen kombiniert, nämlich eine erste Bedingung der Steuerung der Mengen von Präasphalten-Komponenten und eine zweite Bedingung der Steuerung der Umwandlung der Schwerölkom­ ponenten in dem entaschten, verflüssigten Öl, das der zweiten Hydrierungsreaktion zugeführt werden soll, in der Weise, daß eine wesentliche Menge der Schwerölkompo­ nenten in dem Reaktionsprodukt der zweiten Hydrierung vorliegt und man die Schwerölkomponenten in die Reak­ tionszone der ersten Hydrierung zurückführt. Es wurde so­ mit festgestellt, daß ein industriell vorteilhaftes Ver­ fahren zur Umwandlung von Kohle in die Ölfraktion ver­ wirklicht werden kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Ergebnissen.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver­ fahren zur Umwandlung von Kohle in eine Ölfraktion zu schaffen, welches dadurch industriell äußerst wertvoll ist, daß die Ausbeute der Ölfraktion aus der Kohle we­ sentlich verbessert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfah­ ren gemäß Patentanspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Braunkohle oder subbituminöse Kohle, ein Lösungsmittel und hydrierungsbehandelte Schwerölkomponenten der ersten Hydrierungsreaktion zuführt; aus dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung mindestens einen Teil der Ölfraktion gewinnt; aus dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierungs­ reaktion eine wesentliche Menge der Präasphalten-Kompo­ nenten entfernt, und zwar entweder gleichzeitig mit oder unabhängig von der Entaschungsoperation, und das auf die­ se Weise erhaltene, entaschte, verflüssigte Öl mit einem Gehalt an Schwerölkomponenten und mit einem Gehalt an nicht mehr als 20 Gew.% der Präasphalten-Komponenten der zweiten Hydrierungsreaktion zuführt; aus dem Reaktions­ produkt der zweiten Hydrierungsreaktion eine Ölfraktion und Schwerölkomponenten abtrennt und die Schwerölkompo­ nenten in einer Menge von mindestens 20 Gew.%, bezogen auf die Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüssig­ ten Öl, zu der ersten Hydrierungsreaktion zurückführt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Erfindungsgemäß werden die Kohle, ein Lösungsmittel und hydrierungsbehandelte Schwerölkomponenten der ersten Hydrierungsreaktion zusammen mit einem Katalysator zu­ geführt. Vorzugsweise wird die Kohle auf eine Teilchen­ größe von höchstens 0,1 mm pulverisiert und anschließend mit anderen Komponenten unter Bildung einer Aufschläm­ mung kombiniert, welche daraufhin der Reaktionszone zu­ geführt wird.

Als verwendbare Kohle kommen Braunkohle oder subbituminöse Kohle in Frage.

Als Lösungsmittel kann man Kreosotöl verwenden. Gebräuch­ licherweise wird jedoch eine 180-420°C-Fraktion verwen­ det, welche durch fraktionierte Destillation des Reak­ tionsproduktes erhalten wurde.

Die hydrierungsbehandelten Schwerölkomponenten, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden, umfassen einen weiten Bereich von Schwerölkomponenten, welche durch Hydrierungs­ reaktionen erhalten wurden. Als ein spezielles Beispiel sei ein Material erwähnt, welches hauptsächlich aus Schwerölkomponenten zusammengesetzt ist, welche aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Hydrierung abgetrennt wur­ den. Insbesondere bevorzugt ist ein derartiges Material, welches außerdem Schwerölkomponenten enthält, welche aus dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung abgetrennt wurden. Bei der vorliegenden Erfindung werden unter "Schwerölkomponenten" solche Komponenten verstanden, wel­ che einen Siedepunkt von mindestens 420°C aufweisen, und der Ausdruck "Ölfraktion" steht für leichte und mittlere Öle mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und mit einem Sie­ depunkt von nicht über 420°C. Als brauchbare Katalysa­ toren für die erste Hydrierungsreaktion seien erwähnt ein Katalysator vom Eisen-Typ oder ein Katalysator vom Molybdän-Typ. Der Katalysator vom Eisen-Typ ist besonders bevorzugt. Als derartiger Katalysator vom Eisen-Typ sei erwähnt Eisenoxid, Eisensulfid, Konverterstaub, Rot­ schlamm oder Eisenerz. Insbesondere bevorzugt ist ein feinpulverisiertes Eisenerz, das mit Schwefel modifiziert wurde. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.%, als Eisen, bezogen auf die wasserfreie, aschefreie Kohle, verwendet.

Als Katalysator vom Molybdän-Typ kann ein feines Pulver von Molybdänoxid oder Ammoniummolybdat oder eine organi­ sche oder wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat eingesetzt werden. Im allgemeinen ist der Molybdänkatalysator teurer als der oben erwähnte Katalysator vom Eisen-Typ. Er kann jedoch in einer geringeren Menge in feinpulverisierter Form eingesetzt werden.

Die erste Hydrierungsreaktion wird im allgemeinen bei ei­ ner Reaktionstemperatur von 350 bis 500°C, vorzugsweise von 380 bis 450°C, unter einem Wasserstoffpartialdruck von 49 bis 490 bar (50 bis 500 kp/cm²), vorzugsweise von 74 bis 294 bar (75 bis 300 kp/cm²), während einer Reaktionszeit von 5 bis 120 Minuten, vor­ zugsweise von 10 bis 90 Minuten, durchgeführt.

Nach Beendigung der ersten Hydrierungsreaktion werden die gasförmigen Verbindungen aus dem erhaltenen Reak­ tionsprodukt entfernt und nachfolgend eine Leichtölfrak­ tion und eine Lösungsmittelfraktion abdestilliert. Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß, verglichen mit den herkömmlichen Verfahren, die Aus­ beute der Ölfraktion in der ersten Hydrierungsreaktion trotz der angewandten milden Reaktionsbedingungen hoch ist.

Aus dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung wird min­ destens ein Teil der Ölfraktion als das gewünschte Produkt erhalten. Ferner wird eine Fraktion, welche hauptsächlich zusammengesetzt ist aus Schwerölkomponenten mit höheren Siedepunkten als den der gewünschten Ölfraktion, einer Entaschungsstufe zugeführt. Bei dem Entaschungsverfahren werden feste Komponenten, z. B. ein Aschegehalt, der Kata­ lysator und nichtumgesetzte Kohle, entfernt. Gleichzeitig oder in einer gesonderten Operation wird mindestens ein Teil der Präasphalten-Komponenten entfernt, um ein ent­ aschtes, verflüssigtes Öl zu erhalten, welches nicht mehr als 20 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.%, der Präasphalten-Komponenten enthält. Im Sinne der vorliegen­ den Erfindung handelt es sich bei den Präasphalten-Kom­ ponenten um Substanzen, welche sich in Pyridin, Chinolin oder Tetrahydrofuran auflösen und in Benzol oder Toluol unlöslich sind, gemäß der veröffentlichten Druckschrift "Catalysts", Band 22 (1980), Seiten 60 und 71. Als Ver­ fahren zur Abtrennung der Präasphalten-Komponenten kom­ men solche in Frage, bei denen der Unterschied hinsicht­ lich der Löslichkeit in Lösungsmitteln genutzt wird, oder solche, bei denen z. B. eine Flüssigkeitschromatographie angewandt wird unter Ausnutzung der Unterschiede hin sichtlich der chemischen Struktureigenschaften. Beson­ ders vorteilhaft ist jedoch die Anwendung eines Präzipi­ tationstrennverfahrens, wie einer Gravitationspräzipita­ tion oder einer Zentrifugenpräzipitation, bei dem ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, oder Naphtha, welches aus der Kohleverflüssigungsstufe stammt, eingesetzt wird.

Mit der Entfernung der Präasphalten-Komponenten wird an­ gestrebt, eine Beeinträchtigung des Katalysators in der zweiten Hydrierungsstufe sowie eine Koksbildung auf dem Katalysator zu vermeiden, um auf diese Weise die Reakti­ onsausbeute des entaschten, verflüssigten Öls in der zweiten Hydrierungsstufe zu verbessern und die Reak­ tionsbedingungen der zweiten Hydrierungsstufe zu mäßigen, d. h. weniger drastisch zu gestalten. Je größer die ent­ fernte Menge der Präasphalten-Komponenten ist, umso brei­ ter wird der Bereich, der hinsichtlich einer Auswahl der Reaktionsbedingungen für die zweite Hydrierungsreaktion einschließlich der drastischen Reaktionsbedingungen zur Verfügung steht. Andererseits ist eine derartige Entfer­ nung mit einem Verlust von wirksamen Komponenten, wie Schwerölkomponenten, verbunden, welche in eine Ölfraktion umwandelbar sind. Hinsichtlich des unteren Limits des Präasphaltengehalts in dem entaschten, verflüssigten Öl besteht keine spezielle Beschränkung, und das Öl kann beispielsweise mindestens 5 Gew.% an Präasphalten enthal­ ten.

Eines der erfindungsgemäßen Ziele besteht darin, die Reak­ tionsbedingungen für die zweite Hydrierungsreaktion zu mäßigen, und es ist demzufolge nicht erforderlich, die Präasphalten-Komponenten derart umfassend zu entfernen. Das Gesamtverfahren kann glatt durchgeführt werden, selbst bei relativ milden Trennbedingungen, z. B. bei ei­ nem Präasphalten-Gehalt von nicht mehr als 20 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.%. Hierin ist ein wei­ teres Merkmal der vorliegenden Erfindung zu sehen, wonach der Verlust an effektiven Komponenten zum Zeitpunkt der Abtrennung der Präasphalten-Komponenten auf einen Minimal­ wert eingestellt werden kann.

Anschließend wird das auf diese Weise erhaltene, ent­ aschte, verflüssigte Öl der zweiten Hydrierungsreaktion zugeführt. Ein aus der jeweiligen Hydrierungsreaktion zurückgewonnenes Lösungsmittel, z. B. ein solches mit ei­ nem Siedepunkt von mindestens 180°C, kann gemeinsam zu­ geführt werden. Ferner kann ein beliebiges, anderes Lö­ sungsmittel, welches herkömmlicherweise bei der Verflüs­ sigung von Kohlen eingesetzt wird, wie eine aus anderen Stufen erhältliche Schwerölfraktion vom Kohle-Typ oder Petroleum-Typ, zusammen mit den übrigen Komponenten zu­ geführt werden.

Bei dem für die zweite Hydrierungsreaktion verwendeten Katalysator handelt es sich vorzugsweise um einen sol­ chen, der hergestellt wurde, indem man ein Metall der Gruppe VI-A und ein Metall der Gruppe VIII des Perioden­ systems auf einen im Handel erhältlichen Träger, wie Aluminiumoxid oder Silika-Aluminiumoxid, oder auf einer festen Säure, wie einem aus Böhmit hergestellten Alumi­ niumoxid, aufgebracht hat. Speziell erwähnt sei Kobalt­ nitrat oder Nickelnitrat und Ammoniummolybdat oder Ammo­ niumwolframat, welche auf einen solchen Träger aufgebracht wurden, nachfolgend gesintert wurden, wobei der auf die­ se Weise erhaltene Katalysator vor seiner Verwendung sul­ fidiert wurde, z. B. mit Schwefelwasserstoff oder Schwe­ felkohlenstoff. Es ist auch möglich, Katalysatoren zu verwenden, welche allgemein für die Entschwefelung der Rückstandsöle des Petroleums eingesetzt werden.

Das Reaktionssystem für die zweite Hydrierungsstufe kann je nach den Gegebenheiten des Falls entsprechend ausge­ wählt werden. Es kann ein Fließbettsystem, wie ein Sie­ debett, oder Bewegtbett-System verwendet werden. Bei Durchführung in einem Festbett-System können jedoch die Vorteile der vorliegenden Erfindung am effektivsten ge­ nutzt werden. Es ist von besonderer Signifikanz, daß erfindungsgemäß die zweite Hydrierungsreaktion in einem Festbett-Typ wirtschaftlich vorteilhaft verwirklicht werden kann.

Die zweite Hydrierungsreaktion wird im allgemeinen durch­ geführt bei einer Reaktionstemperatur von 330 bis 450°C während einer Reaktionszeit von 0,1 bis 5 Stunden unter einem Wasserstoffpartialdruck von 49 bis 294 bar (50 bis 300 kp/cm²). Bei Verwendung des obigen Lösungsmittels beträgt das Gewichts­ verhältnis von Lösungsmittel zu der lösungsmittel-raffi­ nierten Kohle vorzugsweise 0,1 bis 10. Die genannten Re­ aktionsbedingungen können jedoch in Abhängigkeit von der Natur des angestrebten Produkts sowie der Natur des entaschten, verflüssigten Öls, welches als Einspeisungs­ material eingesetzt wird, je nach den Gegebenheiten des Falles ausgewählt werden und unterliegen keinen speziel­ len Beschränkungen.

Erfindungsgemäß können die Reaktionsbedingungen der zwei­ ten Hydrierung, wie oben beschrieben, relativ mäßig, d. h. wenig drastisch sein. Die Reaktionsbedingungen können in­ nerhalb der oben erwähnten jeweiligen Bereiche ausgewählt werden. Es ist jedoch erwünscht, eine Kombination der Bedingungen zu wählen, welche zu milden Gesamtbedin­ gungen führen. Die äußerst einflußreiche Temperaturbe­ dingung wird vorzugsweise so gewählt, daß sie nicht hö­ her als 430°C, insbesondere nicht höher als 420°C, ist.

Nach Beendigung der zweiten Hydrierungsreaktion werden gasförmige Verbindungen aus dem erhaltenen Reaktions­ produkt entfernt. Anschließend werden die Schwerölkom­ ponenten und die gewünschte Ölfraktion abgetrennt.

Die Schwerölkomponenten werden in die erste Hydrierungs­ reaktion zurückgeführt. Die im Kreislauf geführte Menge wird im allgemeinen so eingestellt, daß sie mindestens 20 Gew.%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.%, der Schwer­ ölkomponenten in dem entaschten, verflüssigten Öl be­ trägt. Auf diese Weise kann eine bemerkenswerte Verbes­ serung der Ausbeute an Ölfraktion in der ersten Hydrie­ rungsstufe erreicht werden sowie eine Mäßigung der Um­ setzungsrate des entaschten, verflüssigten Öls in der zweiten Hydrierungsstufe und folglich können die Reak­ tionsbedingungen für die zweite Hydrierungsstufe weniger drastisch sein. Falls man eine Steigerung der Umsetzungs­ rate der Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüs­ sigten Öl anstreben würde, müßten die Reaktionsbedingungen in der zweiten Hydrierungsstufe drastischer sein, was zu einer Beschleunigung der Beeinträchtigung des Katalysa­ tors führen würde. Es wäre in diesem Falle unmöglich, stabile Betriebszustände über einen langen Zeitraum auf­ rechtzuerhalten, und die Menge der Kreislauf zu führenden Schwerölkomponenten würde verringert und der vorteilhaf­ te Effekt der Schwerölkomponenten auf die erste Hydrie­ rungsreaktion vermindert. Folglich könnte eine Verbesse­ rung der Ausbeute an Ölfraktion in der ersten Hydrie­ rungsstufe nicht erreicht werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung sollte deutlich ge­ worden sein, daß erfindungsgemäß das Merkmal, den Gehalt an Präasphalten-Komponenten auf ein Niveau von nicht mehr als 20 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.%, zu bringen, und zwar in dem Lösungsmittel-Entaschungsver­ fahren zur Entfernung der Präasphalten-Komponenten, kom­ biniert ist mit dem Merkmal der Rückführung von Schweröl­ komponenten aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Hydrie­ rung in die erste Hydrierungsreaktion unter Einstellung der rückgeführten Menge auf ein Niveau von mindestens 20 Gew.%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.%, der Schweröl­ komponenten in dem entaschten, verflüssigten Öl. Auf die­ se Weise erreicht man eine Verbesserung der Ausbeute der Ölfraktion in der ersten Hydrierungsreaktionsstufe, eine Verbesserung der Gesamtausbeute an Ölfraktion während der Gesamtreaktionsstufen, eine Mäßigung der Reaktionsbe­ dingungen für die zweite Hydrierungsreaktionsstufe und kann somit ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Umwandlung von Kohle in eine Ölfraktion verwirklichen. Der industrielle Wert der vorliegenden Erfindung ist da­ her äußerst hoch.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

100 Gew.Teile (als wasserfreie, aschefreie Kohle) Morwell- Braunkohle werden auf eine Teilchengröße von höchstens 0,15 mm (100 mesh Tyler) pulverisiert und mit 200 Gew.- Teilen eines Kohleverflüssigungsöls mit einem Siedepunkt von 180 bis 420°C sowie mit 50 Gew.Teilen zurückgeführ­ ten Schwerölkomponenten vermischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Ein Eisenerz-Katalysator wird in einer Menge von 1,5 Gew.% als Eisen (bezogen auf wasserfreie, asche­ freie Kohle) zugesetzt und Schwefel wird in einer 1,2- molaren Menge, bezogen auf das Eisen, zugegeben. Das Ge­ misch wird zusammen mit Wasserstoff einem Reaktor vom kontinuierlichen Strömungstyp mit drei Türmen in Reihe zugeführt und 1 h bei 450°C unter einem Druck von 148 bar (150 kp/cm² Überdruck) erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionslösung durch Destillation abgetrennt. Man erhält 78 Gew.Teile einer Schwerölfraktion (420°C⁺- Fraktion) sowie 38 Gew.Teile einer Ölfraktion (420°C⁻- Fraktion). Diese Schwerölfraktion wird einer Entaschung und Deasphaltierung unterworfen, um 65 Gew.Teile eines entaschten, verflüssigten Öls mit einem Gehalt an 10% Präasphalten-Komponenten zu erhalten. Die Menge an orga­ nischen Substanzen in dem Rückstand beträgt 13 Gew.Teile.

Das entaschte, verflüssigte Öl wird mit Kohleverflüssi­ gungsöl mit einem Siedepunkt von 180 bis 420°C verdünnt und einem Reaktor vom Tricklebett-Typ zugeführt, welcher bepackt ist mit einem Ni-Mo-Typ Katalysator (Nickelge­ halt = 3,1 Gew.%, Mo-Gehalt = 8,3 Gew.%). Die Reaktion wird bei 380°C unter einem Wasserstoffdruck von 197 bar (200 kp/cm² Überdruck) und bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 h^-1 durchgeführt. Man beobachtet eine Umwandlung des entaschten, verflüssigten Öls in die Ölfraktion von 25% und die erhaltenen Schwerölkomponenten (420°C⁺-Fraktion) entsprechen 75%, bezogen auf die Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüssigten Öl. Die Ausbeute an Öl­ fraktion beträgt 15 Gew.Teile, die Ausbeute an Schweröl­ komponenten beträgt 50 Gew.Teile. Die gesamten Schweröl­ komponenten werden in die erste Hydrierungsstufe zurück­ geführt. Die Ausbeute an Ölfraktion (420°C⁻-Fraktion) über das Gesamtverfahren beträgt 53 Gew.Teile.

Beispiel 2

Die Umsetzung erfolgt gemäß Beispiel 1. Die Reaktionsbe­ dingungen der zweiten Hydrierungsstufe werden jedoch ge­ ändert, und zwar auf 400°C, einen Wasserstoffdruck von 246 bar (250 kp/cm² Ü) und eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 h^-1. Die Umwandlung des entaschten, verflüssig­ ten Öls in die Ölfraktion beträgt 60% und die erhaltenen Schwerölkomponenten entsprechen 40%, bezogen auf die Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüssigten Öl. Es wird über 1000 Betriebsstunden keine Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Die Umsetzung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wird jedoch ein entaschtes, verflüssig­ tes Öl eingesetzt, das 40% Präasphalten-Komponenten ent­ hält. Zu Beginn der Reaktion beträgt die Umwandlung des entaschten, verflüssigten Öls in die Ölfraktion 20% und die erhaltenen Schwerölkomponenten entsprechen 80%, be­ zogen auf die Schwerölkomponenten in dem entaschten, ver­ flüssigten Öl. Nach Ablauf von 500 h hat jedoch die kata­ lytische Aktivität auf ein Niveau von 60% der ursprüng­ lichen Aktivität abgenommen.

Vergleichsbeispiel 2

Die Umsetzung wird auf gleiche Weise wie in Vergleichs­ beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen für die zweite Hydrierungsstufe werden jedoch auf drasti­ schere Bedingungen geändert, und zwar auf eine Temperatur von 400°C unter einem Wasserstoffdruck von 246 bar (250 kg/cm² Ü) und eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 h^-1. Die Umwandlung des entaschten, verflüssigten Öls in die Öl­ fraktion beträgt 30% und die erhaltenen Schwerölkomponen­ ten entsprechen 70% bezogen auf die Schwerölkomponen­ ten in dem entaschten, verflüssigten Öl. Nach Ablauf von 400 h ist jedoch die katalytische Aktivität auf ein Niveau von 50% der anfänglichen Aktivität zurück­ gegangen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohle in eine Öl­ fraktion, wobei Kohle einer ersten Hydrierungsreaktion unterworfen wird, das Reaktionsprodukt der ersten Hydrie­ rungsreaktion entascht wird und das entaschte, verflüs­ sigte Öl einer zweiten Hydrierungsreaktion unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Braunkohle oder subbituminöse Kohle, ein Lösungsmittel und hydrierungsbehandelte Schwerölkomponenten der ersten Hydrierungsreaktion zuführt; aus dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung mindestens einen Teil der Ölfraktion gewinnt; aus dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierungs­ reaktion eine wesentliche Menge der Präasphalten-Kompo­ nenten entfernt, und zwar entweder gleichzeitig mit oder unabhängig von der Entaschungsoperation, und das auf die­ se Weise erhaltene, entaschte, verflüssigte Öl mit einem Gehalt an Schwerölkomponenten und mit einem Gehalt an nicht mehr als 20 Gew.% der Präasphalten-Komponenten der zweiten Hydrierungsreaktion zuführt; aus dem Reaktions­ produkt der zweiten Hydrierungsreaktion eine Ölfraktion und Schwerölkomponenten abtrennt und die Schwerölkompo­ nenten in einer Menge von mindestens 20 Gew.%, bezogen auf die Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüssig­ ten Öl, zu der ersten Hydrierungsreaktion zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die hydrierungsbehandelten Schwerölkomponenten die Schwerölkomponenten umfassen, die aus dem Reaktions­ produkt der zweiten Hydrierung abgetrennt wurden, sowie die Schwerölkomponenten, die aus dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung abgetrennt wurden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die erste Hydrierungsreaktion durchgeführt wird bei einer Temperatur von 350 bis 500°C unter einem Wasser­ stoffpartialdruck von 49 bis 490 bar (50 bis 500 kp/cm²) während 5 bis 120 Minuten in Gegenwart eines Katalysators vom Eisen-Typ oder vom Molybdän-Typ.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das entaschte, verflüssigte Öl, das der zweiten Hydrierungsreaktion zugeführt wird, nicht mehr als 15 Gew.% der Präasphalten-Komponenten enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das entaschte, verflüssigte Öl der zweiten Hydrierungsreaktion zusammen mit einem Lösungsmittel zu­ geführt wird, das einen Siedepunkt von mindestens 180°C hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die zweite Hydrierungsreaktion in einem Fest­ bett-System durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die zweite Hydrierungsreaktion durchgeführt wird bei einer Temperatur von 330 bis 450°C unter einem Wasser­ stoffpartialdruck von 49 bis 284 bar (50 bis 300 kp/cm²) während 0,1 bis 5 Stunden in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VI-A und ein Metall der Gruppe VIII des Pe­ riodensystems trägt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Schwerölkomponenten, die in die er­ ste Hydrierungsreaktion zurückgeführt wird, mindestens 30 Gew.%, bezogen auf die Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüssigten Öl, beträgt.