JPH0717913B2 - 石炭の液化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、石炭の液化方法に関し、詳細には褐炭等石炭
粉末を所謂２段水添法で水素添加してナフサ等の油分を
得る方法において、１次水添工程で得られる蒸留残渣を
有効に利用し、油分の回収率を高める石炭の液化方法に
関するものである。

（従来の技術） 従来の２段水添法による石炭液化方法は、原料石炭、触
媒及び溶剤を含む混合体を、先ず高温・高圧下で１次水
添し、得られた１次水添生成物を蒸留してナフサ、中質
油及び蒸留残渣に分離する。

そして、得られたナフサは粗製品として回収される。中
質油は、増加分を粗製品として回収した後、石炭液化プ
ロセスの溶剤として再使用され、一部は２次水添の原料
として混合使用される。

また、蒸留残渣は、溶剤による脱灰処理、２次水添及び
蒸留される工程、或いは、溶剤による脱灰脱瀝処理、２
次水添及び蒸留される工程のいづれかの工程に付され、
蒸留残渣からナフサ及び中質油が得られる。尚、ここで
得られた中質油は原料として用いた分を１次水添の溶剤
として再使用され、増加分は製品として回収される。

上記蒸留残渣の溶剤による脱灰処理とは、蒸留残渣に溶
剤を添加し、蒸留残渣中の重質液化物を溶解させた後、
灰分等の不溶物を沈降させ、不溶物が濃縮されたスラリ
（S1）と、重質油留分及び瀝分（プリアスファルテン）
が溶解した溶液（A1）とに分離するものであり、溶液
（A1）はそれより溶剤を分離した後、２次水添、蒸留さ
れる（以降、この脱灰処理工程を経る場合の方法を従来
法Ａという）。尚、スラリ（S1）は、蒸留等の方法によ
り溶剤の分離・回収処理が行われる。

上記蒸留残渣の溶剤による脱灰脱瀝処理とは、蒸留残渣
に溶剤を添加し、蒸留残渣中の重質油留分を溶解させた
後、灰分等の不溶物及び瀝分（プリアスファルテン）を
沈降させ、不溶物及びプリアスファルテンが濃縮された
スラリ（S11）と、重質油留分が溶解した溶液（A11）と
に分離するものであり、溶液（A11）はそれより溶剤を
分離した後、２次水添、蒸留される（以降、この脱灰脱
瀝処理工程を経る場合の方法を従来法Ｂという）。尚、
スラリ（S11）は、蒸留等の方法により溶剤の分離・回
収処理が行われる。

（発明が解決しようとする課題） ところで、従来法Ａは、重質油留分及びプリアスファル
テンが溶解した溶液（A1）から溶剤分離されたものが２
次水添される。この２次水添の原料中には、多量のプリ
アスファルテンが含まれ、これは触媒を毒してその活性
を著しく低下させるものである。故に、従来法Ａは、２
次水添用触媒が被毒され、その活性が著しく低下すると
いう問題点を有する。

一方、従来法Ｂは、不溶物及びプリアスファルテンが濃
縮されたスラリ（S11）と、重質油留分が溶解した溶液
（A11）とに分離され、溶液（A11）から溶剤分離された
ものが２次水添されるので、従来法Ａのように２次水添
用触媒が被毒されるという問題点はない。しかし、不溶
物及びプリアスファルテンが濃縮されたスラリ（S11）
は石炭液化の系外へ排出される。このスラリ（S11）中
のプリアスファルテンは、水添されれば油分となり得る
ものである。故に、従来法Ｂは、油分の回収率が低下す
るという問題点を有する。

また、従来法Ｂは、前述の如く、脱灰脱瀝処理により不
溶物及びプリアスファルテンが濃縮されたスラリ（S1
1）が得られる。この脱灰脱瀝処理において、この処理
が高温下で行われるため、プリアスファルテンは、軟化
溶融状態で析出し、灰分等の不溶物と合体して著しく粘
調な付着性物質となる。この付着性物質は、温度が僅か
でも低下すると急激に粘度が増大し、最終的には固化す
る。故に、従来法Ｂは、脱灰脱瀝処理に使用される沈降
槽の底部、及びスラリ（S11）排出のための配管に付着
性物質が付着し、閉塞が生じ、石炭液化装置の正常な運
転ができなくなるという問題点を有する。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであっ
て、その目的は従来のものがもつ以上のような問題点を
解消し、プリアスファルテンによる２次水添用触媒の被
毒、活性低下、及び、付着性物質の付着による配管等の
閉塞を生じることなく、プリアスファルテンを油分に転
換して油分の回収率を向上し得る石炭の液化方法を提供
しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成するために、本発明は次のような構成
の石炭の液化方法としている。

即ち、第１請求項記載の石炭の液化方法は、原料石炭、
触媒及び溶剤を含む混合体を、１次水添し、蒸留してナ
フサ、中質油及び蒸留残渣とに分離し、該蒸留残渣を溶
剤で脱灰処理して灰分等の不溶物を含むスラリ（S1）
と、重質油留分及びプリアスファルテンが溶解した溶液
（A1）とに分離し、該溶液（A1）を溶剤で脱瀝処理して
プリアスファルテンが濃縮されたスラリ（S2）と、プリ
アスファルテンが残留して共存する重質油留分溶解液
（A2）とに分離し、該重質油留分溶解液（A2）を、その
溶解液（A2）から溶剤を分離した後、２次水添し、蒸留
し、ナフサ及び中質油を得、一方前記プリアスファルテ
ン濃縮スラリ（S2）を前記１次水添の原料として混合す
る石炭の液化方法において、前記脱灰処理の溶剤として
平均沸点160〜220℃の１次水添自生ナフサを使用し、前
記脱瀝処理の溶剤として平均沸点150℃以下の１次水添
自生ナフサ又は／及び２次水添自生ナフサを使用すると
共に、前記脱瀝処理により得られる重質油留分溶解液
（A2）中に残留し共存するプリアスファルテンの量を該
溶解液（A2）中の重質油留分に対して10重量％以下にす
ることを特徴とする石炭の液化方法である。

第２請求項記載の石炭の液化方法は、前記脱灰処理の溶
剤として平均沸点160〜180℃の１次水添自生ナフサを使
用する第１請求項記載の石炭の液化方法である。

（作 用） 本発明に係る石炭の液化方法は、前記の如く、１次水添
により得られる蒸留残渣を、溶剤（脱灰溶剤）で脱灰処
理して重質油留分及びプリアスファルテンが溶解した溶
液（A1）を得、該溶液（A1）を溶剤（脱瀝溶剤）で脱瀝
処理してプリアスファルテンが濃縮されたスラリ（S2）
と、プリアスファルテンが残留して共存する重質留分溶
解液（A2）とに分離するようにしている。そして、該重
質油留分溶解液（A2）を、その溶解液（A2）から溶剤
（脱瀝溶剤）を分離した後、２次水添するようにし、一
方、前記プリアスファルテン濃縮スラリ（S2）を、１次
水添の原料として混合するようにしている。

上記プロセスにおいて、重質油留分溶解液（A2）を、そ
の溶解液（A2）から溶剤を分離した後、２次水添するに
際し、この２次水添の原料中には、触媒被毒物質のプリ
アスファルテンが残留して共存するが、脱瀝処理が良好
になされ、そのプリアスファルテン量が充分に少ない場
合は、２次水添用触媒の被毒、活性低下を生じることな
く長期間安定して２次水添することができる。

一方、プリアスファルテン濃縮スラリ（S2）を、１次水
添の原料として混合するが、１次水添の触媒は１次水添
原料の石炭粉末等と混合されて消耗品的に使用されるも
のであるので、触媒被毒は問題とならない。故に、プリ
アスファルテンは問題を生じることなく、１次水添さ
れ、重質油留分及び／又は中質油留分へと転換される。

また、脱瀝処理して得られるプリアスファルテン濃縮ス
ラリ（S2）は、脱瀝処理前の脱灰処理が良好になされ、
灰分等の不溶物が充分に除去されている場合、付着性物
質が生じず、故に、この脱瀝処理において付着性物質の
付着による配管等の閉塞という問題は生じず、更に、こ
の脱瀝処理において、軟化溶融状態のプリアスファルテ
ンは、粒成長して沈降し、沈降槽の底部に堆積され、流
動性を有するので、容易にポンプ移送でき、従って、１
次水添の原料として問題なく循環使用できる。尚、上記
の如く灰分等の不溶物が充分に除去されている場合に配
管内部への付着、閉塞が生じないのは、前述の如く付着
及び閉塞は軟化溶融状態のプリアスファルテンと灰分等
の不溶物との合体した物質により生じるものであるから
である。

更に、前記脱灰処理において蒸留残渣中の重質油留分だ
けでなく、プリアスファルテンも充分溶解させて溶液
（A1）を得、又、この溶液（A1）の脱瀝処理においてプ
リアスファルテンを回収することによって、このプリア
スファルテンの油分への転換により油分の回収率を向上
し得る。

以上のことから、上記プロセスにおいて、蒸留残渣の
脱灰処理が良好になされ（即ち、脱灰処理において灰分
等の不溶物を充分に除去すると共に、蒸留残渣中の重質
油留分及びプリアスファルテンを充分に溶解させた溶液
（A1）を得）、且つ、該脱灰処理により得られる溶液
（A1）の脱瀝処理が良好になされる（即ち、脱瀝処理に
おいて析出するプリアスファルテンの量が多く、重質油
留分溶解液（A2）中のプリアスファルテン量が少なく、
そのため重質油分溶解液（A2）を溶剤分離後に２次水添
原料として使用する際のプリアスファルテン量が充分に
少ない）場合は、プリアスファルテンによる２次水添用
触媒の被毒、活性低下を生じることなく長期間安定して
２次水添することができ、しかも付着性物質の付着によ
る配管等の閉塞を生じず、プリアスファルテンを油分に
転換して油分の回収率を向上し得ることになる。尚、こ
のプリアスファルテンによる２次水添用触媒の被毒、活
性低下を生じないことは、主に後者の良好な脱瀝処理
に起因する。付着性物質の付着による配管等の閉塞を生
じないこと、及び、プリアスファルテンを油分に転換し
て油分の回収率を向上し得ることは、主に前者の良好
な脱灰処理に起因する。

このようなプリアスファルテンの量としては、定量的に
は、重質油留分溶解液（A2）中に残留し共存するプリア
スファルテンの量として該溶解液（A2）中の重質油留分
に対して10重量％以下にしておけばよく、そうすればプ
リアスファルテンによる２次水添用触媒の被毒、活性低
下等の支障を来さない。

上記のような良好な蒸留残渣の脱灰処理は、脱灰処理の
溶剤として、平均沸点160〜220℃の１次水添自生ナフサ
を使用することにより達成し得る。又、上記のような良
好な脱瀝処理は、脱瀝処理の溶剤として平均沸点150℃
以下の１次水添自生ナフサ又は／及び２次水添自生ナフ
サを使用することにより達成し得る。

そこで、本発明に係る石炭の液化方法は、上記プロセス
において、脱灰処理の溶剤として平均沸点160〜220℃の
１次水添自生ナフサを使用し、脱瀝処理の溶剤として平
均沸点150℃以下の１次水添自生ナフサ又は／及び２次
水添自生ナフサを使用すると共に、前記脱瀝処理により
得られる重質油留分溶解液（A2）中に残留し共存するプ
リアスファルテンの量を該溶解液（A2）中の重質油留分
に対して10重量％以下にするようにしているのである。
従って、本発明に係る石炭の液化方法によれば、プリア
スファルテンによる２次水添用触媒の被毒、活性低下を
生じることなく長期間安定して２次水添することがで
き、しかも付着性物質の付着による配管等の閉塞を生じ
ず、プリアスファルテンを油分に転換して油分の回収率
を向上し得ることになる。尚、自生ナフサとは上記プロ
セス内で自生するナフサのことであり、その中、１次水
添、蒸留により自生するものが１次水添自生ナフサであ
り、２次水添、蒸留により自生するものが２次水添自生
ナフサである。１次水添自生ナフサ又は／及び２次水添
自生ナフサとは、１次水添自生ナフサ又は２次水添自生
ナフサ或いはこれらナフサの混合物のことである。

ここで、脱灰処理の溶剤として使用する１次水添自生ナ
フサを平均沸点160〜220℃のものとしているのは、前記
の如く蒸留残渣の脱灰処理を良好になすためであり、平
均沸点160℃未満のものでは蒸留残渣中のプリアスファ
ルテン溶解能力が不充分であり（プリアスファルテンを
充分に溶解し得ず）、かつ配管内部の付着、閉塞を生
じ、平均沸点160℃以上のものではプリアスファルテン
溶解能力が充分となり（引いては充分にプリアスファル
テンの油分への転換による油分回収率の向上が図れ）、
平均沸点が高いものほどプリアスファルテン溶解能力が
高くなる（引いては油分回収率が向上する）が、平均沸
点220℃超のものでは脱灰能力が急激に低下して（灰分
等の不溶物を充分に除去し得なくなって）脱灰処理がで
きなくなるからである。このとき、平均沸点180〜220℃
のものは脱灰処理可能であるが、平均沸点が高くなるに
伴って脱灰能力が徐々に低下するため、平均沸点160〜1
80℃のものがより脱灰能力に優れ、より高い脱灰効率が
得られるので、特に平均沸点160〜180℃のものを使用す
ることが望ましい。

脱瀝処理により得られる重質油留分溶解液（A2）中に残
留し共存するプリアスファルテンの量を該溶解液（A2）
中の重質油留分に対して10重量％以下にするようにして
いるのは、前記の如くプリアスファルテンによる２次水
添用触媒の被毒、活性低下等の支障を生じることなく長
期間安定して２次水添できるようにするためであり、10
重量％超にすると重質油留分溶解液（A2）を溶剤分離後
に２次水添原料として使用する際のプリアスファルテン
量が多く、プリアスファルテンによる２次水添用触媒の
被毒、活性低下を来たすからである。

脱瀝処理の溶剤として使用する１次水添自生ナフサ、２
次水添自生ナフサを平均沸点150℃以下のものとしてい
るのは、前記の如く脱灰処理により得られる溶液（A1）
の脱瀝処理を良好になすためであり、平均沸点150℃以
下のものは脱瀝処理用溶剤として溶解力が低いために脱
瀝処理において析出するプリアスファルテンの量が多
く、多重油留分溶解液（A2）中のプリアスファルテン量
が少なく（該溶解液（A2）中重質油留分に対して10重量
％以下）、そのためプリアスファルテンによる２次水添
用触媒の被毒、活性低下等の支障を来すことなく長期間
安定して２次水添することができるが、平均沸点150℃
超のものでは脱瀝処理で析出するプリアスファルテンの
量が不充分であり、重質油留分溶解液（A2）中のプリア
スファルテン量が多く（該溶解液（A2）中重質油留分に
対して10重量％超）、引いてはプリアスファルテンによ
る２次水添用触媒の被毒、活性低下等の支障を来すよう
になるからである。

前記の如き脱灰処理用溶剤（平均沸点160〜220℃或いは
160〜180℃）としては、１次水添自生ナフサであって、
平均沸点160〜220℃或いは160〜180℃のものを使用でき
る。又、前記の如き脱瀝処理用溶剤（平均沸点150℃以
下）としては、１次水添自生ナフサ、２次水添自生ナフ
サ、もしくはそれらの混合物であって、平均沸点150℃
以下のものを使用できる。

尚、脱灰処理で得られる溶液（A1）への脱瀝処理用溶剤
の添加は、溶液（A1）から溶剤を分離した後行ってもよ
いし、溶液（A1）に直接添加して行ってもよいが、後者
の場合は前者の場合に比較し、より低沸点の脱瀝処理用
溶剤を使用するのが良い。

（実施例） 本発明の実施例を以下に説明する。

実施例に係る石炭液化工程のフローチャートを第１図に
示す。粉砕及び脱水されたビクトリア褐炭、鉄系触媒及
び溶剤との混合体を、450℃,150気圧，水素加圧下で１
次水添し、蒸留してナフサ、中質油及び蒸留残渣に分離
し、ここで分離された蒸留残渣を脱灰処理工程に送っ
た。尚、１次水添は、温度430〜460℃、圧力10〜25MP
a、水素加圧下で行えばよく、蒸留残渣は、沸点が420℃
以上であり、ピリジン可溶物85％、ピリジン不溶物15％
（灰分13％）を含むものであった。

分離された上記蒸留残渣を脱灰処理工程に送った。そし
て、この蒸留残渣に脱灰処理溶剤として平均沸点170℃
の１次水添ナフサ（自生ナフサ）を４倍量添加し、250
℃にし、蒸留残渣中の重質液化物を溶解させた後、灰分
等の不溶物を沈降させ、灰分等の不溶物を含むスラリ
（S1）と、重質油留分及びプリアスファルテンが溶解し
た溶液（A1）とに分離した。尚、脱灰処理は、溶剤添加
量：蒸留残渣の２〜８倍の量、温度:200〜300℃の条件
で行えばよい。

得られた溶液（A1）は、溶剤分離処理をし、重質液化物
を得た。この重質液化物中のプリアスファルテン量は30
％であり、また、灰分等の不溶物は5000ppmであった。
これは、蒸留残渣中の重質油留分だけでなく、大半のプ
リアスファルテンが溶解されたことを示している。

溶剤分離処理後、脱瀝処理溶剤として平均沸点110℃の
１次水添ナフサ（自生ナフサ）を４倍量添加し、250℃
にし、脱瀝処理してプリアスファルテン濃縮スラリ（S
2）と、重質油留分溶解液（A2）とに分離した。尚、こ
の脱瀝処理は、付着性物質付着による配管等の閉塞とい
う問題を生じることなく、実施できた。また、得られた
スラリ（S2）は、プリアスファルテン以外に、アスファ
ルテン，溶剤及び若干量の油留分を含有していた。尚、
脱瀝処理は、溶剤添加量：溶液（A1）の２〜８倍の量、
温度:200〜300℃の条件で行えばよい。

プリアスファルテン濃縮スラリ（S2）は、１次水添の原
料として循環使用した。このスラリ（S2）は、250℃で
粘度が800cpであり、粘調な液であったが、容易にポン
プ移送できた。そして、このスラリ（S2）は、１次水添
の原料の一部として再び水添され、蒸留されてナフサ、
中質油に分離された。

一方、重質油留分溶解液（A2）は、蒸留し、溶剤を分離
した。溶剤分離後のものは重質油留分以外に、灰分500p
pm以下、プリアスファルテン量６％を含有していた。溶
剤分離後、これを１次水添で得られた中質油と共に370
℃,15MPa,水素加圧下で２次水添し、蒸留し、ナフサ及
び中質油を得た。このとき、全く２次水添用触媒の被
毒、活性低下を生じることなく、２次水添することがで
きた。尚、かかる２次水添は、温度:320〜400℃、圧力1
0〜20MPa、水素加圧下で行えばよい。

（発明の効果） 本発明に係る石炭の液化方法によれば、プリアスファル
テンによる２次水添用触媒の被毒、活性低下を生じるこ
となく長期間安定して２次水添することができ、しかも
脱灰処理時の付着性物質の付着による配管等の閉塞を生
じず、プリアスファルテンを再度１次水添で油分に転換
して油分の回収率を向上し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例に係る石炭液化工程のフローチャート
を示す図である。

フロントページの続き (71)出願人 999999999 コスモ石油株式会社 東京都港区芝浦１丁目１番１号 (72)発明者 大隈 修 兵庫県神戸市垂水区多聞台１丁目２―10 (72)発明者 隅田 修一郎 兵庫県神戸市北区筑紫が丘８丁目６番地の ９ (72)発明者 平野 龍夫 兵庫県宝塚市高司３丁目３番20―605 (72)発明者 増田 薫 兵庫県神戸市垂水区高丸７丁目３―５― 513 (72)発明者 永江 信一 兵庫県神戸市東灘区北青木２丁目10―６, Ｗ6712 (72)発明者 奥山 憲幸 兵庫県神戸市灘区篠原伯母野山町２―３― １ (56)参考文献 特開 昭61−276891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−51785（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−51784（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−70303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−213792（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−204685（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原料石炭、触媒及び溶剤を含む混合体を、
   １次水添し、蒸留してナフサ、中質油及び蒸留残渣とに
   分離し、該蒸留残渣を溶剤で脱灰処理して灰分等の不溶
   物を含むスラリ（S1）と、重質油留分及びプリアスファ
   ルテンが溶解した溶液（A1）とに分離し、該溶液（A1）
   を溶剤で脱瀝処理してプリアスファルテンが濃縮された
   スラリ（S2）と、プリアスファルテンが残留して共存す
   る重質油留分溶解液（A2）とに分離し、該重質油留分溶
   解液（A2）を、その溶解液（A2）から溶剤を分離した
   後、２次水添し、蒸留し、ナフサ及び中質油を得、一方
   前記プリアスファルテン濃縮スラリ（S2）を前記１次水
   添の原料として混合する石炭の液化方法において、前記
   脱灰処理の溶剤として平均沸点160〜220℃の１次水添自
   生ナフサを使用し、前記脱瀝処理の溶剤として平均沸点
   150℃以下の１次水添自生ナフサ又は／及び２次水添自
   生ナフサを使用すると共に、前記脱瀝処理により得られ
   る重質油留分溶解液（A2）中に残留し共存するプリアス
   ファルテンの量を該溶解液（A2）中の重質油留分に対し
   て10重量％以下にすることを特徴とする石炭の液化方
   法。
2. 【請求項２】前記脱灰処理の溶剤として平均沸点160〜1
   80℃の１次水添自生ナフサを使用する第１請求項に記載
   の石炭の液化方法。