JP2002538267A - 超臨界状態の流体を用いたオイル処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、超臨界状態にある流体を用いたオイルの処理方法に関するものである。より詳しく言えば、本発明は、オイルから汚染物質を分離してオイルを精製する方法に関するものである。本発明は、有機生物学的オイル及び鉱物オイルの双方の処理方法を提供するものであり、特に石油系オイル、さらに言えば使用済みエンジンオイルの精製を超臨界状態にある二酸化炭素を用いて行う方法を提供する。本発明のオイル精製方法は、オイルを超臨界状態にある流体に接触させて軽質留分と重質留分と中間主要留分とに分離する初期段階と；中間留分を分離工程及び／または反応工程にかける処理段階と；を含み、両段階は全て超臨界状態にある二酸化炭素等の流体の存在のもとに実施されることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、超臨界状態にある流体を用いたオイルの処理方法に関するものであ
る。

【０００２】 より詳しく言えば、本発明は、オイルから汚染物質を分離してオイルを精製す
る方法に関するものである。

【０００３】 本発明は、有機生物学的オイル及び鉱物オイルの双方の処理方法を提供するも
のであり、特に石油系オイル、さらに言えば使用済みエンジンオイルの精製を超
臨界状態にある二酸化炭素を用いて行う方法を提供する。

【０００４】 本発明が関与する技術分野は、オイルから汚染物質を除去して、精製されたオ
イル及び有用な成分を得るためのオイル処理技術である。

【０００５】

【従来の技術】

オイル、特に石油系オイルの精製では、蒸留工程及び接触水素化のような触媒
作用段階が必要とされる。

【０００６】 蒸留工程は、真空中または大気圧下で行われる。

【０００７】 媒体または高圧ガスを用いる場合には、軽質アルカン及び水素を使用する。

【０００８】 重質残留物はプロパンで処理され、アスファルト及び樹脂が沈殿生成される。

【０００９】 接触水素化工程では、反応媒体として、ガスまたは超臨界状態の軽質炭化水素
が最も頻繁に使用される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】

超流動性状態で反応を起こさせることは有意義であり、触媒周りの拡散及び対
流による物質の流動性が促進される。重質生成物中で高々数％という低い濃度の
媒体を用い、かつ、例えば最高温度400℃、最高圧力700バールといった非常に厳
しい条件下の反応工程は問題を有している。

【００１１】 従来の精製方法は、圧縮／膨張・再圧縮段階と、及び例えば0.03バール程度の
真空中における蒸留段階と、それに続く高圧下での接触水素化とを含み、これら
の工程は、精製方法における全体的なエネルギ効率に対して不利に作用する。

【００１２】 このような精製方法において媒体または高圧ガスを使用することができるが、
先に述べたように、これらは通常、水素処理のための軽質アルカンである。重質
残留物はプロパンで処理し、アスファルト及び樹脂を沈殿させることができる。
水素処理工程に加えて超臨界状態の化合物を用いる場合、“ROSE”法と呼ばれる
方法の場合のように、一般的に、蒸留における残留物抽出段階でペンタンと共に
使用される。

【００１３】 実験室において、使用済みエンジンオイルに対して、プロパンと超臨界状態の
ブタンとを用いた抽出試験が行われたが、最終的に得られたオイルの品質が悪く
、格別な成果は得られなかった。

【００１４】 超臨界状態にあるその他の流体を用いることも石油産業界では公知である。石
油産業においては加圧二酸化炭素を用いることが周知であり、1960年代から記述
がある。実際、多孔質岩石に閉じ込められた原油の抽出に加圧ガスを補助的に用
いることによって、油田の生産量を増大させることが可能である。一方、低圧（
200バール）で超臨界状態にある二酸化炭素を用いることは、アルカンから芳香
族化合物を選択的に分留する方法に記述されている。原油からのアスファルトの
除去は、高圧かつ中程度の温度（45℃）で、オイルに含まれる二酸化炭素の可溶
化による偏析作用によって行われる。

【００１５】 さらに、超臨界状態にある流体、特に二酸化炭素を補助的に用いた濾過段階に
ついては、仏国特許出願第97/04619号に記載されている。

【００１６】 二酸化炭素の存在下における接触水素化を用いた精製方法は、既に文献に記載
されている。反応もまた超臨界相において従来の触媒を用いて行われる。例えば
、食用油の水素化、または二酸化炭素中に複合金属を含む場合には、これらの金
属は周知の触媒作用を有する。

【００１７】 上記の研究により、公知のオイル処理方法は、たとえ超臨界流体を用いても種
々の欠点を有することが判っている。例えば、軽質アルカンのような極めて引火
性の高い化合物を用いることによる火災の危険性という安全の問題、エネルギ効
率、特に、処理における一または複数の段階での高温条件及び／または高圧条件
に起因して、及び例えば真空中における一連の段階とそれに続く高圧段階のよう
に処理における温度と圧力の大きな変動に起因して、加圧エネルギのエネルギ効
率が悪いという問題がある。

【００１８】 従って、既存の処理方法が有する問題点を含まず、高いエネルギ効率で、安全
な状態で、かつ残留物及び汚染物質が少ない状態で、オイルの処理が可能である
オイル方法が求められている。

【００１９】 さらに、この処理方法は、信頼性が高く、経済的で、多くの種類のオイルに適
用可能であるべきである。

【００２０】 本発明の目的は、上記全ての要求を満足し、従来の方法が有する欠点、欠陥、
及び限界を伴わず、従来方法の問題点を解決することのできるオイル処理方法を
提供することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】 上記目的は、軽質留分と重質留分と中間主留分とを分離するためにオイルを超
臨界状態にある流体に接触させる初期段階と；前記中間留分を分離段階及び／ま
たは反応段階で処理する段階と；を含み、前記段階の全てを超臨界状態（臨界相
）にある前記流体の存在のもとで行うという本発明の方法によって達成される。

【００２２】 超臨界状態にある流体を用いることによって、処理の全ての段階において大き
なエネルギ利得が得られる。

【００２３】 上記利得は、全処理工程で、すなわち初期段階及びそれに続く処理段階におい
て同一の処理条件または略一定の処理条件が適用され、温度及び圧力の変化が回
避され、エネルギ使用の最適化が図られることも寄与して得られる。

【００２４】 加えて、液体状態にあるオイルの初期段階からに移送、及び一処理工程から次
の処理工程への移送は、容易に行われ、エネルギコストは低く抑えられる。なぜ
なら、処理工程の全てにおいて移送される液体の粘度が低減されるからである。

【００２５】 例えば、超臨界状態にある流体が二酸化炭素である場合、液相二酸化炭素が質
量で15％溶解すると、全体の体積が1.15倍になり、同時に粘度は４〜５分の１に
低下する。

【００２６】 一定の処理条件は、超臨界状態で使用される流体に依存する。例えば、超臨界
状態の流体が二酸化炭素である場合、圧力は50〜350バール、温度は40〜200℃と
され、好ましくは、圧力は150〜200バール、温度は60〜150℃とされ、温度は60
〜120℃とするとさらに好ましい。

【００２７】 処理の最初から最後まで同一の処理条件を用いることにより、従来の方法が含
む圧縮段階、膨張段階、減圧段階を排除することが可能である。

【００２８】 略一定の処理条件は、概して初期段階で設定された条件である。

【００２９】 本発明によれば、初期接触段階は、好ましくは対向流抽出塔内で行われる超臨
界状態の液体−流体抽出段階である。

【００３０】 この処理段階では、本発明の他の段階でも生じるように、必然的に２つの現象
が起こる。１つは超臨界相における抽出であり、もう１つは液相加圧下における
ガスの可溶化である。その結果、超臨界相における最軽質化合物の可溶化と抽出
とが生じ、最重質化合物に対するオイルの溶解能力が減少して、前記対向流抽出
塔の下方において最重質化合物の沈殿が生じる。

【００３１】 本発明によれば、液体オイルを精製するための従来方法における蒸留段階が、
エネルギ消費に関してより有利な二酸化炭素抽出段階に置き換えられる。

【００３２】 この段階は、既に述べた圧力・温度条件で行われるが、従来の蒸留工程のよう
に真空とする必要はなく、従って、この段階の完了時に再加圧を行う必要もない
。

【００３３】 本発明によれば、概してオイルの主要留分であるいわゆる中間留分に対して、
まず、概して単相タンジェンシャル濾過（single phase tangential filtration
）のような濾過工程が適用される。このような単相濾過工程は、例えば仏国特許
出願第97/04619号に記載されている。

【００３４】 この工程は、加圧下でガスが溶解しオイル媒体が流動化することによる粘度の
低下を利用している。例えば使用済みエンジンオイルのような石油系オイルの処
理に、この単相濾過工程を適用した場合、初期の抽出段階で沈殿しなかった金属
及びアスファルテンを捕捉することができる。

【００３５】 本発明によれば、単相タンジェンシャル濾過工程を経た濃縮物は、超臨界状態
にある流体を過剰に加えた後、２相濾過工程にかけられる。この工程によって、
非常に高粘度の残留物または固体残留物が濃縮物として得られ、２相濾過工程の
完了時には純度の高い高粘度液体が透過物として得られる。

【００３６】 “高粘度”とは、40℃で120cSt（センチストークス）以上の動粘度を有するこ
とを意味している。

【００３７】 この２相濾過工程は、本発明による方法において重要な段階であり、この工程
もまた、処理される液体の処理中における粘度の低下を利用している。

【００３８】 驚くべきことに、この工程において、排他的に液相からなる透過物は極めてわ
ずか、すなわち15〜20％の流体（例えば二酸化炭素）を含み、その一方で濃縮物
の２相混合体は80〜90％の流体を含むことが判った。

【００３９】 この結果は予想外のものである。理論的には、全ての軽質化合物は、薄膜の両
側において同じ比率で存在するはずである。しかし、事実はこれと異なる。従っ
て、二酸化炭素のような流体を還流するために必要なエネルギが低く抑えられ、
濃縮物中に実際に溶解している溶解率に比例するので、本発明による２相濾過工
程は、特に有益である。

【００４０】 換言すれば、薄膜にかけられる混合体（これが濃縮物を構成する）が二酸化炭
素のような流体を80〜95％を含む場合、混合体の中で最もサイズの小さい化合物
である透過物は二酸化炭素のような流体を同じ割合で、あるいはさらに高い割合
で含むと考えるのが論理的である。しかし実際のところ、透過物は、二酸化炭素
を溶解状態で15〜20％だけ含む単一オイル液相を有している。このような予想外
の事実により、２相濾過工程ではエネルギ消費の観点からコストが低く抑えられ
る。このような予想外の事実は、従来技術においては記載も示唆もされていない
。

【００４１】 薄膜において両相、すなわち、超臨界状態の流体を含む相、及びオイルと汚染
物質との混合体を含む相が存在するためには、２相濾過工程前に超臨界状態にあ
る流体を過剰に付加することが必要である。

【００４２】 超臨界状態にある流体を過剰に付加するとは、液相が、接触している超臨界相
と熱的平衡状態にある際に液相に実際に溶解している量より多い量の超臨界流体
を付加することを意味する。

【００４３】 濃縮物が主成分として２相混合体を含んでいるのに対し、透過物がオイル液相
からほぼ構成されているということは、本発明の方法における２相濾過工程が奏
する第１の予想外の効果である。

【００４４】 ２相濾過工程が奏する第２の予想外の効果は、例えば瀝青質のような概して固
体状態または“乾燥状態”である非常に粘度の高い残留物が濃縮物として得られ
ることである。

【００４５】 ２相濾過工程で得られる例えば瀝青質のような残留物は、濃縮率で言えば10〜
100倍に、好ましくは20〜60倍に相当する。

【００４６】 このような残留物を得ることができることは、本発明の方法が奏するさらなる
利点の一つである。実際、この残留物は、ほぼ全ての汚染化合物、例えば使用済
みエンジンオイルにような処理済みオイルに初期に含まれていた金属を含んでい
る。

【００４７】 これらの残留物は安定状態にある。実際、汚染化合物は極めて安定した基質に
よって被覆されており、常温大気圧下においては、全体として、化学的物理的に
不活性であり安定しているとみなすことができる。

【００４８】 例えば瀝青質のような残留物は、従来手法で精製して、道路舗装、シール、そ
の他の用途に再利用してもよい。

【００４９】 残留物は、それが含有している二酸化炭素のような流体を分離し、二酸化炭素
を還流するために、膨張工程にかけられる。

【００５０】 この２相濾過工程で得られる透過物は回収される。例えば、石油系オイルの処
理の場合には、透過物は、40℃における動粘度が120cSt以上である“ブライトス
トック（bright stock）”タイプの生成物である。

【００５１】 残留物と同様に、二酸化炭素のような流体を分離して初期段階へ還流するため
に、この透過物も膨張工程にかけられる。

【００５２】 これと平行して、単相タンジェンシャル濾過工程から得られオイルの中間化合
物を含む透過物はナノオーダ濾過工程にかけられる。

【００５３】 “ナノオーダ濾過工程”という用語は、この技術分野では公知の意味で用いて
いる。すなわち、透過孔の直径が0.5〜3nmである有機薄膜または鉱物性薄膜を用
いて行われる濾過工程を意味している。なお、本発明の方法では鉱物性薄膜を用
いることが好ましい。

【００５４】 中間化合物のナノオーダ濾過は、平均分子量に応じて中間化合物を分離するた
めに行われる。中間化合物の平均分子量は、例えば200〜600g/molである。

【００５５】 このナノオーダ濾過工程から得られる濃縮物は、中程度の粘度を有する中間化
合物を含む。この中間化合物は最も重質であり、最も高い沸点を有している。

【００５６】 中程度の粘度とは、この留分が、40℃で50〜80cStの動粘度を有していること
を意味する。従って、石油系オイルの場合には、この留分は、従来の蒸留法で得
られる最も粘度の高い石油留分に相当する。

【００５７】 このナノオーダ濾過工程から得られる透過物は、低粘度の中間化合物を含む。
低粘度とは、この留分が、40℃で20cSt程度の動粘度を有していることを意味す
る。

【００５８】 ナノオーダ濾過工程から得られた前記濃縮物及び前記透過物は、精製工程また
は浄化工程にかけられる。精製工程または浄化工程は、例えば活性粘土のような
固体粒子への吸着、または触媒処理、好ましくは触媒式水素化または触媒式水素
精製法により構成される。

【００５９】 本発明によれば、この工程は、超臨界状態にある流体の存在のもとに２相媒体
中で行われる工程であり。２相とは、固相と液相であり、従来手法の場合のよう
な３相、すなわち固相、液相（吸着されたもの、吸着されていないもの）、気相
を含むものではない。

【００６０】 従って、例えば、液体は、共可溶化水素を含む溶解した二酸化炭素のような流
体によって流動性が高められる。このことは、二酸化炭素のような流体が存在し
ない場合には水素を溶解することは不可能であり、従って、液相中で直接水素化
を行うことが不可能であることを意味する。

【００６１】 液相は、二酸化炭素のような流体と、所定割合すなわち5〜80モル％、好まし
くは7〜50モル％の可溶化された水素との混合物を含む。

【００６２】 可溶化された水素は、気体状態の場合とは異なり、処理されるオイルの分子、
例えば炭化水素分子に直接接触して、化学反応を起こす。

【００６３】 触媒上における分子の相互反応はこうして促進される。この触媒反応工程にお
ける温度・圧力条件は、この反応が超臨界相で行われる場合と比較すると、それ
ほど支配的ではない。

【００６４】 最後に、この工程の別の利点は、この工程が、中間化合物の濾過後に行われる
ことである。単相濾過工程及びナノオーダ濾過工程において金属が捕捉されるの
で、化合物は、触媒の寿命を縮める金属“有害物”を含まない。

【００６５】 触媒処理が完了したら濾過によって触媒を分離する。分離した触媒は、触媒処
理工程に還流してもよい。

【００６６】 この濾過工程は精密濾過工程であり、触媒処理工程で得られた精製オイルから
触媒微粒子を分離する目的で行われる。

【００６７】 分離された触媒微粒子は、触媒処理工程、例えば触媒水素化工程または触媒精
製工程に戻される。

【００６８】 この触媒は、触媒を濾過する工程で得られる濃縮物に含まれ、濾過工程で得ら
れた濃縮物は、こうして触媒と共に触媒処理に還流する。

【００６９】 触媒の濾過工程で得られる透過物は、低粘度すなわち40℃で20〜40cSt程度の
動粘度を有するオイル、または中程度の粘度すなわち40℃で40〜80cSt程度の動
粘度を有するオイルから構成されている。これらのオイルは、本発明の方法にお
ける最終生成物となる。

【００７０】 処理及び精製された全ての中間留分によって構成されたこの最終生成物または
精製主留分は、汚染物質が除去されたベースオイル、例えば金属化合物が除去さ
れて初期比85〜95％の質量となったベースオイルに相当する。

【００７１】 低粘度の精製オイルまたは中粘度の精製オイルは、二酸化炭素のような流体を
分離して、二酸化炭素を初期段階に還流するために、膨張工程にかけられる。

【００７２】 さらに、初期の分離工程で得られた重質留分は、重力の作用で沈殿が行われ、
前記対向流抽出塔の底部に集められる。

【００７３】 この重質留分は、タール及び固体のような最も重質の化合物を含む。

【００７４】 重質留分は抽出塔の底部から、好ましくは連続的に排出される。この重質留分
は、単相タンジェンシャル濾過工程から得られた濃縮物と混合して２相濾過工程
にかけてもよい。

【００７５】 初期分離工程でオイルから抽出された軽質留分は、オイルの軽質化合物を分離
するために一連の膨張工程にかけられる。一方で、再生された二酸化炭素のよう
な流体は、超臨界状態に再調整された後、本処理方法の初期段階に還流される。
一連の膨張工程は、例えば１〜３段階から構成される。

【００７６】 本発明による方法で処理されるオイルは、有機油及び鉱物油から選択される。
本発明においてオイルまたはオイル状生成物とは、主としてトリグリセリドから
なる生成物、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン系炭化水素、グ
リコール生成物、またはグリコールエステルなどの単体またはそれらの混合体、
あるいは、その他全ての有機溶剤を意味している。

【００７７】 これら生成物は、例えば0〜80％、好ましくは0〜50％の濃度の水を含んでいて
もよい。

【００７８】 この有機オイルは、植物性有機油及び動物性有機油から選択される。

【００７９】 植物性有機油は、ヒマワリ油、落花生油、菜種油、コーン油、オリーブ油、コ
コナッツ油、ヤシ油のようなトリグリセリドオイル、及びホホバ油のような非ト
リグリセリドオイルから選択される。

【００８０】 動物性有機油は、魚油、水生哺乳動物油、及び、ビーフ油、ポーク油、マトン
油のような陸生哺乳動物油から選択される。

【００８１】 本発明の方法で処理されるオイルは、好ましくは石油生成物を含む鉱物油であ
り、より好ましくは使用済みエンジンオイルである。

【００８２】 本発明による方法は、使用済みエンジンオイルを再精製する方法であると定義
できる。この方法の目的は、オイルから軽質留分またはガソリンを除去し（すな
わち、ガソリン抽出）、また、オイルからアスファルテン、金属、固形物のよう
な汚染物質を除去して、再使用可能なオイルまたは精製オイルを回収することで
ある。

【００８３】 超臨界状態の流体は、CO₂,N₂O,SF₆及びオイル状液相と完全には混和性を有さ
ないその他のガス化合物から選択される。

【００８４】 特に、使用済みエンジンオイルのような石油生成物を含むオイルの処理を行う
ために好ましい流体は二酸化炭素である。

【００８５】 実際、本発明による方法は、全工程にわたって燃料が存在せず、二酸化炭素の
ような不燃性化合物が存在しているので火災の危険性が低く、従来の精製法と比
較すると安全性が高い。特定の精製工程においては二酸化炭素を、精製法の安全
性に同様の利点を有する軽質アルカンに置き換えてもよい。

【００８６】 二酸化炭素のような超臨界流体は、単体で用いても、溶剤化合物を添加して用
いてもよい。

【００８７】 前記溶剤化合物は、例えば、１〜５個の炭素原子を含むアルコール、アセトン
のようなケトン、１〜５個の炭素原子を含むアルカン、６〜１０個の炭素原子を
含む芳香族化合物、及び、前記オイルと前記超臨界流体とからなる液体に対し加
圧条件下で混和性を有する全ての化合物から選択される。

【００８８】

【発明の実施の形態】

本発明は、非限定的な実施形態に関して添付図面を参照しながら行う以下の説
明を読むことで、より明瞭に理解される。

【００８９】 図１は本発明の方法を示す図である。

【００９０】 図２は、単相濾過工程（一点鎖線の左側）と２相濾過工程（一点鎖線の右側）
とを含む濃縮工程における使用済みオイルの流束密度Ｄ（kg・ｈ^-1・ｍ^-2）（破
線で示す）及び粘度Ｖ（mPa・ｓ）（実線で示す）と濃縮係数Ｆcvとの関係を示す
グラフである。

【００９１】 図１には、本発明の方法における各種段階を示すと共に、本方法を利用するた
めの装置の配置も示している。

【００９２】 この図において、太い実線は、精製・再生されるべき主要中間化合物の処理の
流れを示している。

【００９３】 本発明の方法により鉱物油タイプのオイルを超臨界状態にある二酸化炭素を用
いて処理するものとして以下の説明を行うが、先に述べたように、本発明の方法
は、超臨界状態にある種々の流体を用いたあらゆるタイプのオイルの処理に適用
可能であることは明らかである。

【００９４】 本方法の全体を支配する処理条件は、最も抑制的な段階によって規定される。
もし、対向流抽出塔による分離が行われる場合には、対向流抽出塔における抽出
によって規定される。

【００９５】 この段階は流体動力学によって支配されるものであり、抽出塔内に存在する各
相は、閉塞を生じることなく流動しなければならない。

【００９６】 そのためには、相密度の相違は250kg・ｍ^-3以上あるべきであるということが知
られている。従って、その他の段階にも同じ処理条件が適用される。本発明の方
法における各段階の圧力条件・温度条件については追って説明する。

【００９７】 ２つの相、すなわち、実質的にオイルからなる液相と、実質的に二酸化炭素か
らなる超臨界相との接触は、対向流抽出塔（１）内で行われる。この抽出塔では
、処理されるオイルはヘッド部２から導入され、下方（３）に向けて抽出塔内を
流れる。一方、例えば二酸化炭素である超臨界流体は抽出塔の底部（４）から導
入され、上方５に向けて流れる。

【００９８】 最適な抽出塔の作用は、圧力100〜300バール、温度40〜150℃で得られ、より
好ましい条件は、圧力150〜200バール、温度60〜120℃である。

【００９９】 この場合、純粋な二酸化炭素の密度はおよそ600〜700kg・ｍ^-3であり、オイル
を主体とする液相と二酸化炭素を主体とする超臨界相との密度の差は、およそ25
0〜300kg・ｍ^-3となる。

【０１００】 タールまたは固体粒子のような重い化合物または残留物の沈殿は、抽出塔の全
長にわたり、重力の作用で自然に行われる。固体粒子のような重質化合物は抽出
塔の底部に溜まり、いわゆる“中間”化合物が下部デカンタの中央部（７）から
排出される一方で、部位（６）から継続的に排出される。

【０１０１】 芳香族化合物及び軽質化合物すなわち炭素原子が１４個以下の化合物の抽出は
、抽出塔の全長にわたって、より詳しく言えば抽出塔の上部（５）において行わ
れる。温度・圧力条件は、各相の接触に関して前述した条件と同じである。重要
なパラメータは、二酸化炭素とオイルの流速の比である。

【０１０２】 この比は、従来、１〜５０、好ましくは３〜１０とされる。

【０１０３】 オイル流速に対する二酸化炭素の流速比を１０とし、適切に選択された内部充
填材（例えば、Sulzer（登録商標）BXタイプ）を用いた場合、オイルの流速は、
およそ3,000kg・ｈ^-1・ｍ^-2である。

【０１０４】 対向流抽出塔には、最軽質留分を濃縮する目的で、ヘッド部に熱的還流部を設
けてもよい。

【０１０５】 軽質化合物及び芳香族化合物は抽出塔のヘッド部（８）から排出され、分離装
置（９，１０，１１）による段階的な分離工程にかけられる。

【０１０６】 この段階的分離工程により、二酸化炭素の密度は、例えば３つの段階（９，１
０，１１）で低下する。このような密度低減は、加熱を伴う一連の膨張工程によ
り、あるいは、単に超臨界相を加熱することにより行われる。

【０１０７】 ３つの分離装置で順次回収される成分を以下に示す。 −二酸化炭素密度が400kg・ｍ^-3に到達した際に、最重質化合物（１２）、すなわ
ち炭素原子を１１〜１４個含む化合物が分離される。 −二酸化炭素密度が250kg・ｍ^-3に到達した際に、炭素原子を７〜１１個含む化合
物（１３）が分離される。 −最後に、二酸化炭素密度が150kg・ｍ^-3に到達した際に、軽質化合物、すなわち
炭素原子が７個以下である化合物（１４）と、芳香族化合物の大部分が分離され
る。

【０１０８】 水は第１分離装置で偏析され、炭素原子を１１〜１４個含む生成物（１２）と
共に排出される。

【０１０９】 さらに、これらの抽出物は、より芳香族化合物に富んでいる。中間化合物はパ
ラフィン系分子に富み、これは最終オイルに好適な粘度係数を与える。

【０１１０】 軽質化合物のためのこれら分離工程が終了すると、二酸化炭素は圧縮されて、
対向流接触工程（１）のために抽出塔へと戻される（１５）。

【０１１１】 抽出塔の底部（７）では、大部分はパラフィン系化合物である中間化合物を含
む留分が回収される。この留分は、中間化合物のための単相濾過工程（１６）に
かけられ、金属及びアスファルテンを保持する。この濾過工程は、概してタンジ
ェンシャル濾過工程であり、その処理条件は、先行する段階で規定される。圧力
はおよそ150〜200バール、温度は60〜120℃である。

【０１１２】 膜間圧は、およそ１〜10バールとされる。使用される薄膜は精密濾過膜または
限外濾過膜であり、好ましくは、濾過敷居値が50〜300kDである鉱物性薄膜であ
る。いかなる濾過工程でもそうであるように、選択された濃度に近づくと濾過流
束は変化する。

【０１１３】 初期に含まれていた汚染金属が除去された透過物（１７）は、ナノオーダ濾過
工程（１８）にかけられる。

【０１１４】 上記の中間化合物に対する単相濾過工程で得られた濃縮物（１９）は、タンジ
ェンシャル濾過工程または前面２相濾過工程（frontal two phase filtration）
（２０）にかけられる。

【０１１５】 抽出塔（１）から部位（６）を通じて得られる重質沈殿残留物を、この単相濾
過濃縮物に付加してもよい（２１）。

【０１１６】 この工程は、前段階と同一の薄膜を用いて行うことができる。装置においてデ
ッドスペースを生じることなく、前段階の残留物を可能な限り濃縮するためには
、二酸化炭素を主要相とする２相混合体の濾過を継続することが必須である。

【０１１７】 従って、２相濾過工程は、二酸化炭素を過剰に付加し、薄膜において両相、す
なわち超臨界状態の二酸化炭素（または液体）からなる相と、オイル混合物、汚
染物質、重質化合物、及び場合によっては溶解した二酸化炭素を含む相とが存在
する状態で進行させるべきである。第２の相は、全てのオイルが排出され最終的
な乾燥残留物が得られた際には、瀝青質または純粋な固体の特徴を呈する。

【０１１８】 二酸化炭素相の役割は、第２の相を搬送するために十分な密度を有する媒体を
形成することにある。第２の相は、濾過工程の初期においては実質的にオイルと
汚染物質とから形成され、濾過工程の終端においては実質的に固体の汚染物質か
ら構成される。

【０１１９】 さらに、両相混合体のポンプ搬送を容易にして薄膜における接線速度を３〜６
m/ｓとするためには、両相の密度を近づける必要がある。

【０１２０】 流体中における粒子の落下速度はストークスの法則に従い、密度の相違が影響
することが知られている。流動中の流体または液体に対する粒子の相対速度は、
密度が等しくなるとゼロになる。従って、金属タイプの粒子の搬送は、比較的密
度の高い流体においてのみ生じ、ガス中では生じないことに留意されたい。150
バール40℃、または350バール120℃の処理条件に対応して二酸化炭素の密度を70
0〜800kg・ｍ^-3とするために、温度の低下、あるいは圧力の増大が行われる。

【０１２１】 この工程により残留物は、10〜100倍に、好ましくは20〜60倍に濃縮される。
濃縮物の粘度は60mPa・sにまで高まり、それに伴って流速は３〜５kg・ｈ^-1・ｍ^-2 にまで低下する。

【０１２２】 瀝青質の高粘度残留物が一方で得られ（２３）、他方では、動粘度が120cSt以
上の“ブライトストック（bright stock）”タイプの最終透過物が得られる（２
４）。

【０１２３】 次いで、残留物２３は膨張工程（４０）にかけられ、こうして含まれている二
酸化炭素が分離され、配管（４２，１５）を経由して抽出塔に還流される（４）
。

【０１２４】 このブライトストック（２４）を活性粘土に吸着させる脱色工程（３７）にか
け、極性化合物、酸素化合物、硫黄化合物を捕捉してもよい。

【０１２５】 溶解した二酸化炭素によるブライトストックの流動化は、吸着ベッドにおける
圧力損失が低減されるので、エネルギの観点から好ましい。選択的に吸着工程に
かけられた“ブライトストック”２４もまた膨張工程にかけられ（４１）、こう
して含まれていた二酸化炭素が分離され、配管（４３，１５）を通じて抽出塔へ
還流される。

【０１２６】 単相濾過工程で得られた透過物（１７）は中間化合物のナノオーダ濾過工程（
１８）にかけられ、平均分子量200〜600g/molの中間化合物が分離される。

【０１２７】 この工程は、単相濾過工程（１６）と同じ条件下で行われる。すなわち、圧力
は150〜200バール、温度は60〜120℃、薄膜の透過敷居値は400g/molとされ、好
ましくは鉱物性の薄膜が使用される。膜間圧は、5〜50バールとされる。最重質
の大部分は薄膜に捉えられる。これらの化合物は、沸点が最も高い化合物でもあ
る。これらの化合物は、従来方法で得られる最も粘度の高い石油留分に相当する
。従って、この工程では、40℃で50〜80cSt程度といった中程度の動粘度を有す
る留分（２５）と、40℃で20cSt程度といった低い動粘度を有する留分（２６）
とが得られる。

【０１２８】 関係する薄膜の透過孔サイズが小さいので、透過流速は比較的小さく、0.5〜
２kg・ｈ^-1・ｍ^-2程度である。

【０１２９】 ナノオーダ濾過工程（１８）の完了時に得られた中程度の動粘度を有する留分
（２５）及び低い動粘度を有する留分（２６）は、活性粘土を用いた吸着タイプ
の精製工程（２７）、または触媒水素化タイプの精製工程（２８）、あるいは、
Ｈ₂／ＣＯ₂媒体内における水素化精製法にかけられる。水素化精製法では、水素
が配管（２９，３０）を通じて触媒水素化炉（２７，２８）内にそれぞれ導入さ
れる。

【０１３０】 この工程は、可能であれば単相濾過工程に近い条件下で行われる。すなわち、
圧力は150〜200バール、温度は60〜120℃が好ましい。

【０１３１】 しかし、化学反応速度論における最適化のためには、または水素の可溶化促進
を図るためには、これらの数値を反応要求条件に応じてを調整することが必須で
ある。

【０１３２】 このような触媒反応は、触媒が担体に固定された固定床式でも、あるいは、触
媒が液相によって移動する移動粒子上または薄膜担体に固定された流動床式でも
実施可能である。

【０１３３】 この場合、水素のための、または二酸化炭素と水素の混合物のための拡散器と
して多孔質媒体も用いられる。いずれの場合でも、液状媒体の流動性は溶解した
二酸化炭素によって高められる。この工程で用いられる触媒及び担体は当業者に
は周知であるので、さらなる詳細説明は行わないが、一例を挙げておくと、SiO₂ 、Al₂O₃及びその他のセラミックス粒子に固定されたNi、Mo、Pt、Agなどが用い
られる。

【０１３４】 水素化精製工程で生じる触媒微粒子は分離しなければならない。

【０１３５】 この分離工程は、触媒反応が流動床式で行われる場合には必須である。

【０１３６】 一方、固定床式であっても剥離現象によって粒子が浮遊するので、これらをオ
イル相から除去することが重要である。処理条件は前段階と同じであり、好まし
くは、圧力は150〜200バール、温度は60〜120℃とされる。分離工程（３１，３
２）に続いて、前述した工程と同様の２相濾過による分離工程を設けてもよい。

【０１３７】 触媒微粒子のための両濾過工程（３１，３２）で生じた残留物は、水素化精製
工程（２７，２８）に還流される。

【０１３８】 中程度の粘度を通する留分（２５）から水素化精製物の濾過によって得られた
透過物、及び低粘度留分（２６）から水素化精製物の濾過によって得られた透過
物は、それぞれ、50〜80cStの動粘度を有する精製オイル（３５）、及び約20cSt
の動粘度を有する精製オイル（３６）として回収される。

【０１３９】 残留物（２３）及び“ブライトストック”（２４）（装置（３７）で選択的に
吸着処理される）の場合と同様に、精製オイル（３５），（３６）は、それぞれ
分離装置（３８），（３９）において膨張工程にかけられ、二酸化炭素は配管（
４４），（４５）を通じて抽出塔（４）に還流される。

【０１４０】 以下に、本発明の方法に関する非限定的な例を示して説明を行う。

【０１４１】 （例） この例では、ガソリンが除去されたパラフィン系使用済みオイルが処理される
。すなわち、この使用済みオイルは、事前に、対向流抽出塔において標準的な抽
出工程にかけられたものである。このオイルの分析結果は、表I,II,IIIに示す。
このオイルの40℃における動粘度は57cSt、平均分子量は426g/molであり、エン
ジンの摩耗及び添加物に起因する総金属含有量は、およそ5,000ppmである。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】

【表２】

【０１４４】

【表３】

【０１４５】 このオイルは、以下の条件で単相濾過工程にかけられる。 −二酸化炭素の圧力＝150バール −膜間圧＝５バール −温度＝120℃ −Al₂O₃＋ZrO₂＋TiO₂材からなる透過敷居値300kDの限外濾過薄膜を使用

【０１４６】 初期平衡状態における濾過流量は約55kg・ｈ^-1・ｍ^-2であり、濃縮係数が10程
度になったときには、濾過流量は約10kg・ｈ^-1・ｍ^-2にまで低下する（図２参照
）。

【０１４７】 表IVは、供給物と透過物における金属濃度を示すものであり、濾過工程によっ
て金属成分が減少し、動粘度が低下することを示している。

【０１４８】

【表４】

【０１４９】 得られた透過物では、初期に含まれていた金属汚染物が除去されている点に留
意されたい。

【０１５０】 上記オイルは、以下の条件で２相濾過工程にかけられる。 −二酸化炭素の圧力＝150バール −膜間圧＝２バール −温度＝120℃ −薄膜：単相濾過工程と同じ

【０１５１】 表I〜IIIに特性を示す使用済みオイルの濃縮工程における流束密度Ｄ（kg・ｈ^{- 1} ・ｍ^-2）（破線で示す）及び粘度（mPa・ｓ）（実線で示す）と濃縮係数Ｆcvと
の関係を図２に示す。この濃縮工程は、Ｆcvが10、流束密度が10kg・ｈ^-1・ｍ^-2
まで（一点鎖線の左側）の単相濾過工程と２相濾過工程（一点鎖線の右側）とか
らなる。

【０１５２】 図から、残留物は60倍程度にまで濃縮され、それに応じて流量が約2.5kg・ｈ^-1 ・ｍ^-2まで低下することが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の方法における各種段階と、本方法を利用するための装置
の配置とを示す図である。

【図２】 単相濾過工程（一点鎖線の左側）と２相濾過工程（一点鎖線の右
側）とを含む濃縮工程における流束密度Ｄ及び粘度Ｖと濃縮係数Ｆcvとの関係を
示すグラフである。

【符号の説明】

１ 対向流抽出塔 ９，１０，１１，４０，４１ 膨張工程 １６ 単相濾過工程 １７ 透過物 １８ ナノオーダ濾過工程 １９ 濃縮物 ２０ ２相濾過工程 ２３ 高粘度残留物 ２５ 中粘度留分 ２６ 低粘度留分 ２７ 吸着精製工程 ２８ 触媒水素化精製工程 ３７ 脱色工程 ３８，３９ 分離装置（膨張工程）

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年３月２２日（２００１．３．２２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項５】 前記残留物と前記透過物とを膨張工程にかけ、それらが含む
前記流体を分離し、該流体を前記初期段階に還流することを特徴とする請求項１ に記載の方法。

【請求項６】 前記単相タンジェンシャル濾過工程から得られ前記オイルの
中間化合物を含む透過物をナノオーダ濾過工程にかけることを特徴とする請求項 １ に記載の方法。

【請求項７】 前記ナノオーダ濾過工程の後に、中程度の粘度を有する濃縮
物と、低粘度の透過物とを、例えば触媒処理または固体粒子への吸着のような精
製工程にかけることを特徴とする請求項６に記載の方法。

【請求項８】 前記触媒処理は、触媒式水素化または触媒式水素精製法であ
ることを特徴とする請求項７に記載の方法。

【請求項９】 前記触媒処理の完了時に、濾過によって前記触媒を分離する
ことを特徴とする請求項７に記載の方法。

【請求項１０】 前記濾過で得られた濃縮物を前記触媒と共に前記触媒処理
工程に還流し、低粘度または中粘度の精製オイルからなる透過物を回収すること
を特徴とする請求項９に記載の方法。

【請求項１１】 前記精製オイルを膨張工程にかけてオイルが含有する前記
流体を分離し、該流体を前記初期段階に還流することを特徴とする請求項１０に
記載の方法。

【請求項１２】 前記重質留分を前記抽出塔の底部において沈殿させ、排出
することを特徴とする請求項４に記載の方法。

【請求項１３】 前記オイルから抽出された軽質留分を一連の膨張工程にか
けてオイルから軽質化合物を分離し、回収された前記流体を該方法の初期段階に
還流することを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項１４】 前記オイルは、有機油及び鉱物油から選択されることを特
徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項１５】 前記オイルは、植物性有機油及び動物性有機油から選択さ
れることを特徴とする請求項１４に記載の方法。

【請求項１６】 前記植物性有機油は、ヒマワリ油、落花生油、菜種油、コ
ーン油、オリーブ油、ココナッツ油、ヤシ油のようなトリグリセリドオイル、及
びホホバ油のような非トリグリセリドオイルから選択されることを特徴とする請
求項１５に記載の方法。

【請求項１７】 前記動物性オイルは、魚油、水生哺乳動物油、及び、ビー
フ油、ポーク油、マトン油のような陸生哺乳動物油から選択されることを特徴と
する請求項１５に記載の方法。

【請求項１８】 前記オイルは、石油生成物を含む鉱物油であることを特徴
とする請求項１４に記載の方法。

【請求項１９】 前記オイルは、使用済みエンジンオイルであることを特徴
とする請求項１８に記載の方法。

【請求項２０】 前記超臨界流体は、超臨界状態のCO₂,N₂O,SF₆から選択さ
れることを特徴とする請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項２１】 前記超臨界流体には、少なくとも溶剤化合物が添加される
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。

【請求項２２】 前記溶剤化合物は、１〜５個の炭素原子を含むアルコール
、アセトンのようなケトン、１〜５個の炭素原子を含むアルカン、６〜１０個の
炭素原子を含む芳香族化合物、及び、前記オイルと前記超臨界流体とからなる液
体に対し加圧条件下で混和性を有する全ての化合物から選択されることを特徴と
する請求項２１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 101/02 Ｃ１０Ｍ 101/02 175/02 175/02 Ｃ１１Ｂ 3/00 Ｃ１１Ｂ 3/00 // Ｃ１０Ｎ 40:25 Ｃ１０Ｎ 40:25 (72)発明者 ディディエ・グルグイロン フランス・Ｆ−30220・サン−ローラン・ デグーズ・リュ・デュ・スタド・１ Ｆターム(参考） 4D006 GA02 GA06 GA07 KA54 KA55 KA57 KB30 MC01 PA01 PA02 PB14 4D056 AB13 AB14 AC02 AC03 AC06 AC08 AC24 BA05 BA14 CA14 CA20 CA21 CA33 DA01 DA02 4H059 AA06 BA01 BA02 BA12 BA22 BB02 BB14 BB45 BC03 BC13 BC33 CA14 CA93 EA21 4H104 DA02A JA03 PA41

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オイルを処理するための方法であって、 前記オイルを超臨界状態にある流体に接触させて軽質留分と重質留分と中間主
   要留分とに分離する初期段階と； 前記中間留分を分離工程及び／または反応工程にかける処理段階と；を含み、 前記両段階は全て超臨界状態にある前記流体の存在のもとに実施されることを
   特徴とするオイル処理方法。
2. 【請求項２】 前記初期段階とそれに続く前記処理段階とからなる該処理方
   法の全ては、同じ処理条件で実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法
   。
3. 【請求項３】 前記初期接触段階は、超臨界状態における流体の抽出段階で
   あることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 超臨界状態における前記流体の抽出段階は、対向流抽出塔内
   で行われることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記中間留分を、まず単相タンジェンシャル濾過工程にかけ
   ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記単相タンジェンシャル濾過工程から得られた濃縮物を、
   超臨界状態の流体を過剰に加えた後に２相濾過工程にかけ、濃縮物として非常に
   高粘度の残留物または固体残留物を回収し、透過物として純度の高い高粘度液体
   を得ることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記残留物と前記透過物とを膨張工程にかけ、それらが含む
   前記流体を分離し、該流体を前記初期段階に還流することを特徴とする請求項６
   に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記単相タンジェンシャル濾過工程から得られ前記オイルの
   中間化合物を含む透過物をナノオーダ濾過工程にかけることを特徴とする請求項
   ５に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記ナノオーダ濾過工程の後に、中程度の粘度を有する濃縮
   物と、低粘度の透過物とを、例えば触媒処理または固体粒子への吸着のような精
   製工程にかけることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記触媒処理は、触媒式水素化または触媒式水素精製法で
    あることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記触媒処理の完了時に、濾過によって前記触媒を分離す
    ることを特徴とする請求項９に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記濾過で得られた濃縮物を前記触媒と共に前記触媒処理
    工程に還流し、低粘度または中粘度の精製オイルからなる透過物を回収すること
    を特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記精製オイルを膨張工程にかけてオイルが含有する前記
    流体を分離し、該流体を前記初期段階に還流することを特徴とする請求項１２に
    記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記重質留分を前記抽出塔の底部において沈殿させ、排出
    することを特徴とする請求項４に記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記オイルから抽出された軽質留分を一連の膨張工程にか
    けてオイルから軽質化合物を分離し、回収された前記流体を該方法の初期段階に
    還流することを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】 前記オイルは、有機油及び鉱物油から選択されることを特
    徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記オイルは、植物性有機油及び動物性有機油から選択さ
    れることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 前記植物性有機油は、ヒマワリ油、落花生油、菜種油、コ
    ーン油、オリーブ油、ココナッツ油、ヤシ油のようなトリグリセリドオイル、及
    びホホバ油のような非トリグリセリドオイルから選択されることを特徴とする請
    求項１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記動物性オイルは、魚油、水生哺乳動物油、及び、ビー
    フ油、ポーク油、マトン油のような陸生哺乳動物油から選択されることを特徴と
    する請求項１７に記載の方法。
20. 【請求項２０】 前記オイルは、石油生成物を含む鉱物油であることを特徴
    とする請求項１６に記載の方法。
21. 【請求項２１】 前記オイルは、使用済みエンジンオイルであることを特徴
    とする請求項２０に記載の方法。
22. 【請求項２２】 前記超臨界流体は、超臨界状態のCO₂,N₂O,SF₆から選択さ
    れることを特徴とする請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法。
23. 【請求項２３】 前記超臨界流体には、少なくとも溶剤化合物が添加される
    ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 【請求項２４】 前記溶剤化合物は、１〜５個の炭素原子を含むアルコール
    、アセトンのようなケトン、１〜５個の炭素原子を含むアルカン、６〜１０個の
    炭素原子を含む芳香族化合物、及び、前記オイルと前記超臨界流体とからなる液
    体に対し加圧条件下で混和性を有する全ての化合物から選択されることを特徴と
    する請求項２３に記載の方法。