DE10116267A1 - Additive auf erdöleigener Basis zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen - Google Patents
Additive auf erdöleigener Basis zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und DestillatölenInfo
- Publication number
- DE10116267A1 DE10116267A1 DE10116267A DE10116267A DE10116267A1 DE 10116267 A1 DE10116267 A1 DE 10116267A1 DE 10116267 A DE10116267 A DE 10116267A DE 10116267 A DE10116267 A DE 10116267A DE 10116267 A1 DE10116267 A1 DE 10116267A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oils
- crude
- oil
- additive
- extraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/16—Hydrocarbons
- C10L1/1616—Hydrocarbons fractions, e.g. lubricants, solvents, naphta, bitumen, tars, terpentine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
- C10G21/08—Inorganic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
- C10G21/12—Organic compounds only
- C10G21/14—Hydrocarbons
Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen, wobei das Additiv durch Extraktion von Rohöl mit überkritischem Gas erhältlich ist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen durch Extraktion mittels überkritischen
Gasen aus Rohöl gewonnenen Fließverbesserer für Roh- und Destillatöle.
Rohöle, Rückstandsöle, Öldestillate, wie z. B. Dieselkraftstoff, Mineralöle,
Schmieröle, Hydrauliköle usw. enthalten je nach ihrer Herkunft oder der Art ihrer
Verarbeitung mehr oder weniger große Anteile an n-Paraffinen und Asphaltenen, die
besondere Probleme darstellen, weil sie bei Erniedrigung der Temperatur
auskristallisieren bzw. agglomerieren und dadurch zur Verschlechterung der
Fließeigenschaften dieser Öle führen können. Diese Verschlechterung der
Fließeigenschaften der Öle bezeichnet man als "Stocken" des Öles. Der Stockpunkt
ist die normierte Bezeichnung für diejenige Temperatur, bei der ein Öl, z. B.
Mineralöl, Dieselkraftstoff oder Hydraulikflüssigkeit bei Abkühlung gerade eben zu
fließen aufhört. Der Stockpunkt (Pourpoint) ist jedoch nicht identisch mit dem
sogenannten Fließpunkt. Der Fließpunkt ist eine unspezifische, nicht durch Normen
abgedeckte Bezeichnung für diejenige Temperatur, bei der ein Feststoff unter
gegebenen Messbedingungen zu fließen beginnt. Durch die Verschlechterung der
Fließeigenschaften können dann beispielsweise beim Transport, bei der Lagerung
und/oder der Verarbeitung dieser Öle Behälter, Rohrleitungen, Ventile oder Pumpen
verstopfen, insbesondere bei paraffinhaltigen Ölen, die schwierig zu inhibieren sind.
Darüber hinaus erfordern Paraffinausfällungen erhöhte Drücke beim
Wiederanfahren von Pipelines (Yield Point).
Besondere Schwierigkeiten treten in der Praxis dann auf, wenn die Wax
Appearance Temperature (WAT) und insbesondere der Eigenstockpunkt dieser Öle
oberhalb der Umgebungstemperatur, insbesondere bei 20°C oder darüber liegen. In
Anbetracht der abnehmenden Welterdölvorräte und zunehmender Erschließung von
Lagerstätten, die Rohöle mit hohen Eigenstockpunkten liefern, erlangen die
Förderung und der Transport derartiger Problemöle eine immer größer werdende
Bedeutung.
Zur Wiederherstellung oder Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit gibt es eine Reihe
von Maßnahmen thermischer oder mechanischer Art, z. B. das Abkratzen des
kristallisierten Paraffins von der Rohrinnenwand durch regelmäßiges Molchen, das
Beheizen ganzer Pipelines oder Spülvorgänge mit Lösungsmitteln. Eleganter ist
sicherlich die ursächliche Bekämpfung des Phänomens durch Zugabe von
Fließverbesserern, die auch als Stockpunkterniedriger (Pour Point Depressants)
oder Paraffininhibitoren bezeichnet werden. Dabei ist im allgemeinen eine
Erniedrigung des Stockpunkts auf Werte unterhalb der jeweiligen
Umgebungstemperatur, insbesondere auf Werte von etwa 10°C und darunter
vorteilhaft.
Die Wirkungsweise dieser Fließverbesserer wird im allgemeinen dadurch erklärt,
dass sie die Kristallisation von Paraffinen und Asphaltenen inhibieren bzw. mit den
Paraffinen oder Paraffin-Asphalten-Addukten cokristallisieren und dadurch zur
Bildung kleinerer Paraffinkristalle führen, die nicht mehr aggregieren und kein die
Fließfähigkeit beeinträchtigendes Netzwerk aufbauen können. Die Folge ist eine
Absenkung des Stockpunktes und die Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit des Öls
bei niedriger Temperatur. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer hängt dabei sowohl
von ihrem chemischen Aufbau (Zusammensetzung) als auch von ihrer
Konzentration ab.
Als Fließverbesserer werden im Stand der Technik in der Regel synthetische
Polymere offenbart, die meistens Struktureinheiten von Ethylen sowie
Struktureinheiten ungesättigter Carbonsäureester aufweisen.
Der Nachteil dieser Fließverbesserer des Standes der Technik besteht in ihrer
kostenaufwendigen Herstellung und ihrer fehlenden allgemeinen Verwendbarkeit.
So ist es regelmäßig erforderlich, Fließverbesserer für bestimmte Verwendungen
neu zusammenzustellen.
Neben den genannten synthetischen Polymeren kennt der Stand der Technik auch
Ansätze, Kaltfließverbesserer für Öle aus Rohöl oder Ölprodukten direkt
herzustellen.
US-3 523 071 offenbart, dass die schweren Produkte eines Schieferöls, das bereits
dem Visbreaken unterzogen wurde, effektive Pour Point-Depressants für
hydrodenitriertes Schieferöl darstellen. Demgegenüber wirken diese Produkte aber
nicht am Rohschieferöl.
US-3 532 618 offenbart, durch Hydrovisbreaking von Schieferöl und anschließendes
Entasphaltieren des Hydrovisbreakerausflusses Asphaltene herzustellen, die am
Schieferöl als Pour Point-Depressants wirken.
US-4 201 658 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Pour Point-Erniedrigung an
Schieferölen. Hier wurden die Asphaltene eines thermisch behandelten Schieferöls
in relativ hohen Konzentrationen von bis zu 12 Gew.-% als Pour Point Depressants
eingesetzt.
US-4 728 412 offenbart die fließverbessernde Wirkung von unterschiedlich
behandelten Teersandbitumen an Rohölen mit hohem Pour Point. Auch hier werden
relativ hohe Einsatzmengen von bis zu 60 Gew.-% als Pour Point-Depressants
verwendet.
Aus allen diesen Dokumenten geht hervor, dass bisher für die Paraffininhibierung
mit erdöleigenen Pour Point-Depressants hohe Dosierungen erforderlich waren.
Darüber hinaus ist allen in diesen Verfahren offenbarten Pour Point Depressants
zueigen, dass sie durch Behandlung der Rohöle (bei denen es sich um Schieferöle
handelt) bei hohen Temperaturen erst erzeugt werden müssen.
K. Zosel, Angew. Chem. 90 (1978), S. 748-755 offenbart ein Verfahren zur
Entasphaltierung von Topölen. Dieses Verfahren bedient sich der Extraktion mit
überkritischen Gasen. Eine Wirksamkeit daraus erhaltener Produkte wird allerdings
nicht offenbart.
WO-00/52118 offenbart ein Verfahren zur Raffination von Ölen, darunter auch Erdöl,
das durch eine überkritische Extraktion der Öle gekennzeichnet ist. Eine
fließverbessernde Wirkung von Extraktionsrückständen wird nicht offenbart.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, einen Fließverbesserer bereitzustellen, der
eine Alternative zu den synthetischen Polymeren des Standes der Technik darstellt.
Dieser soll kostengünstig und im Vergleich zum Stand der Technik ohne
zusätzlichen Ressourcenverbrauch herstellbar sein. Er soll auch in geringeren
Mengen wirken, als die erdöleigenen Pour Point Depressants des Standes der
Technik, und ohne Wärmebehandlung auch aus Rohölen herstellbar sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Fließverbesserer auf erdöleigener
Basis durch Extraktion von Rohölen mittels überkritischen Gasen gewonnen werden
können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Additiv zur Verbesserung der
Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen, wobei das Additiv durch
Extraktion von Rohöl mit überkritischem Gas erhältlich ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, welche die vorstehend
beschriebenen Additive enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines durch Extraktion
von Rohöl mittels überkritischen Gasen erhältlichen Extraktionsrückstandes als
Kaltfließverbesserer für Roh- und Destillatöle.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
Additivs, welches die Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen verbessert,
indem man Rohöl einer Extraktion mittels überkritischem Gas unterwirft, und den
erhaltenen Extraktionsrückstand isoliert.
Die Stofftrennung mittels überkritischen Gasen (Supercritical fluid extraction, SFE)
ist eine im Stand der Technik wohlbekannte Methode, auf deren Grundlagen hier
nicht eingegangen werden soll. Sie ist beispielhaft in "Angewandte Chemie, Band 90
(1978), Heft 10, Seiten 747-761" offenbart, worauf hiermit ausdrücklicher Bezug
genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Additive können aus beliebigen Rohölen gewonnen
werden. Vorzugsweise handelt es sich bei den Rohölen um konventionelle Rohöle.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden harzreiche Rohöle verwendet, die
Harzgehalte von mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-%
aufweisen. Die Harzgehalte der Rohöle können beispielsweise bis 30 Gew.-%, in
besonderen Fällen auch bis 50 Gew.-% betragen.
Die Extraktion erfolgt vorzugsweise mit unpolaren oder gering polaren,
niedermolekularen Gasen mit Molekulargewichten bis 200, insbesondere bis
100 Einheiten, oder Mischungen davon. Geeignete Gase sind beispielsweise
Kohlendioxid, C1-C5-Alkane, C2-C5-Alkene und C1-C3-Fluoralkane. Vorzugsweise
werden CO2, Ethylen oder Propan verwendet.
Die Extraktion erfolgt im allgemeinen bei Drücken von 50 bis 500 bar und bei
Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise bis 100°C. Hierbei ist zu beachten,
dass Druck und Temperatur so gewählt werden müssen, dass das Extraktionsmittel
ein überkritisches Gas ist. Neben dem Extraktionsmittel kann während der
Extraktion ein Entrainer verwendet werden. Dabei handelt es sich um Stoffe, die in
geringen Zusätzen von 2 bis 15, vorzugsweise bis 10 mol-% bezogen auf das
Extraktionsmittel Ausbeute und Selektivität der überkritischen Extraktion verbessern.
Geeignete Entrainer sind schwach polare oder unpolare organische Verbindungen,
wie beispielsweise iso-Octan oder Toluol, oder deren Mischungen.
Die Isolierung des Extraktionsrückstandes erfolgt durch Entfernung des mit dem
Extrakt beladenen Extraktionsmittels. Es ist auch möglich, die Isolierung durch
Adsorption des Extrakts an geeigneten Adsorptionsmitteln oder durch
Temperaturänderung zu bewirken, wodurch der Extrakt an anderer Stelle aus dem
Extraktionsmittel abgeschieden wird, und das Extraktionsmittel erneut in Kontakt mit
dem Extraktionsrückstand gebracht werden kann. Das Verfahren wird in einer
bevorzugten Ausführungsform in einer Kreislaufapparatur mit kontinuierlicher
Extraktabscheidung durchgeführt.
Der unmittelbare Extraktionsrückstand (Additiv) ist zur Verbesserung der
Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen geeignet. Zur Steigerung der
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive kann der Extraktionsrückstand
weiterverarbeitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der aus Rohöl erhaltene
Extraktionsrückstand mit einem polaren Lösungsmittel extrahiert. Geeignete polare
Lösungsmittel sind C3- bis C10-Alkohole, Ester von Carbonsäuren mit 2 bis 5
Kohlenstoffatomen mit Alkoholen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Ester der Essigsäure wie Essigsäureethylester. Der Rückstand dieser Extraktion
wird dann mit einem unpolaren Lösungsmittel erneut extrahiert. Als unpolare
Lösungsmittel kommen aliphatische Lösungsmittel in Frage, bevorzugt die bei
Raumtemperatur flüssigen Alkane, insbesondere n-Pentan. Der mit dem unpolaren
Lösungsmittel gewonnene Extrakt ist der gereinigte Fließverbesserer (Additiv) mit
erhöhter Wirksamkeit.
Die erfindungsgemäßen Additive eignen sich dazu, die Kaltfließeigenschaften von
Rohölen, Destillatölen oder Brennstoffölen sowie Schmierölen zu verbessern. Die
Öle können mineralischen, tierischen wie auch pflanzlichen Ursprungs sein.
Als Brennstofföle sind neben Roh- und Rückstandsölen Mitteldestillate besonders
gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle,
die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis
320°C sieden, wie beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Sie können
Anteile an alkoholischen Treibstoffen, wie z. B. Ethanol und Methanol, oder auch
Biobrennstoffe, wie z. B. Rapsöl oder Rapsölsäuremethylester, enthalten.
Insbesondere sind sie in Ölen wirksam, deren mittels GC bestimmter Gehalt an
n-Paraffinen, die Kettenlängen von 22 Kohlenstoffatomen oder mehr aufweisen, bei
mindestens 1,0 Flächen-%, insbesondere bei mehr als 1,5 Flächen-% speziell bei
2,0 und mehr Flächen-% liegt. Der 90%-Destillationspunkt der erfindungsgemäßen
Öle liegt vorzugsweise oberhalb 345°C, insbesondere oberhalb 350°C, speziell
oberhalb 355°C. Diese Öle haben Cloud Points vorzugsweise oberhalb -10°C,
insbesondere oberhalb -5°C.
Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Zusatzstoffen
verwendet werden, beispielsweise mit Entwachsungshilfsmitteln,
Leitfähigkeitsverbesserern, Entschäumern, Dispergierhilfsmittel, Demulgatoren,
Asphalteninhibitoren, Gashydratinhibitoren, Scale-Inhibitoren, Paraffindispergatoren,
Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Lubricity-Additiven, Dehazern oder
Schlamminhibitoren. Die Additivkomponenten können den zu additivierenden Ölen
gemeinsam als Konzentratmischung in geeigneten Lösemitteln oder auch getrennt
zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Additive werden Mineralölen oder Mineralöldestillaten in
Form von Emulsionen, Lösungen oder Dispersionen zugesetzt. Die
erfindungsgemäßen Additive können auch in Form von Feststoffgranulaten oder
Pellets den Ölen zugesetzt werden, was vorzugsweise in der Rohölförderung der
Fall ist. Diese Lösungen oder Dispersionen enthalten vorzugsweise 1 bis 90,
insbesondere 5 bis 80 Gew.-% der Mischungen. Geeignete Lösungs- oder
Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder
Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan,
Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent
Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®ISOPAR- und
®Shellsol D-Typen. Die angegebenen Lösemittelgemische enthalten
unterschiedliche Mengen an aliphatischen und/oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen. Die Aliphaten können geradkettig (n-Paraffine) oder verzweigt
sein (iso-Paraffine). Aromatische Kohlenwasserstoffe können mono-, di- oder
polyzyklisch sein und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen.
Durch die erfindungsgemäßen Additive in ihren rheologischen Eigenschaften
verbesserte Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2, vorzugsweise
0,005 bis 0,5 Gew.-% der Additive, bezogen auf das Destillat.
Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die
erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen
Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften
von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-
Additive sind Copolymere aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Estern,
Kammpolymere, Alkylphenol-Aldehydharze und polare Verbindungen, die eine
Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren).
So können die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Alkylphenol-
Formaldehydharzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der
Formel
worin R1 für C4-C50-Alkyl oder -Alkenyl, [O-R2] für Ethoxy- und/oder Propoxy, n für
eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht. Paraffindispergatoren
reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel
sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem
Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich
öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z. B. Aminsalze
und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine,
vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen
Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden.
Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-
ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen
und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können, die
Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen und
Umsetzungsprodukte von Terpolymerisaten auf Basis α,β-ungesättigter
Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether
niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Formaldehydharze sind als
Paraffindispergatoren geeignet.
Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der Additive mit Paraffindispergatoren
beträgt jeweils 1 : 10 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Ethylencopolymeren verwendet.
Solche Ethylencopolymere enthalten bevorzugt 8 bis 20, insbesondere 9 bis 13 mol-
% mindestens eines Vinylesters wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Neononan- und Neodecansäurevinylester, eines C1-
C30-Alkylvinylesters und/oder C1-C30-Alkyl-(meth)acrylats. Weiterhin enthalten sie
bevorzugt 1-6 mol-% mindestens eines Olefins mit 3-8 C-Atomen wie Propen,
Buten, Iso-Buten, Diisobutylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten, Norbornen oder
Octen. Desgleichen können auch Mischungen verschiedener Fließverbesserer mit
unterschiedlicher quantitativer (z. B. Comonomergehalt) und/oder qualitativer
Zusammensetzung (Art der Co-/Terpolymere, Molekulargewicht, Verzweigungsgrad)
eingesetzt werden.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung setzt man die
erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/
Neononansäurevinylester-Terpolymerisaten oder Ethylen-Vinylacetat/
Neodecansäurevinylester-Terpolymerisaten ein. Die Terpolymerisate der
Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer
Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen
Neoverbindung.
In weiterer bevorzugter Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäßen Additive mit Terpolymeren eingesetzt, die neben Ethylen
10-35 Gew.-% Vinylester und 0,5 bis 20 Gew.-% Olefine wie z. B. Diisobutylen,
Hexen, 4-Methylpenten und/oder Norbornen enthalten.
Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive mit den vorstehend
beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten bzw. den Terpolymerisaten aus
Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestern der Neononan- bzw. der Neodecansäure
bzw. aus Ethylen, Vinylestern und Olefinen beträgt (in Gewichtsteilen) 20 : 1 bis 1 : 20,
vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10. Die Mischungen der erfindungsgemäßen Additive mit
den genannten Copolymerisaten sind insbesondere zur Verbesserung der
Fließfähigkeit von Mitteldestillaten geeignet.
Der Extraktion mit überkritischem CO2 wurden drei Rohöle deutscher Provenienz
(A, B, C) unterzogen. Diese zeichnen sich durch die in Tabelle 1 aufgeführten
Parameter aus. Dabei wurden die Anteile an Harzen und Asphaltenen über die
Kolloidfällung mit Essigsäureethylester und anschließende Extraktion mit n-Pentan
zur Separation der Harze, bzw. Extraktion mit Toluol zur Gewinnung der Asphaltene
bestimmt.
Alle extrahierten Rohöle weisen mit über 7 Gew.-% einen relativ hohen Anteil an
Harzen auf.
Die Dichte des Testöls bei 20°C betrug 0,8126 kg/l. Über DSC-Messungen bei einer
Abkühlrate von 0,5 K/min wurde eine Wax Appearance Temperatur von 21,1°C
ermittelt. Es enthielt 22,4 Gew.-% Leichtsieder (Verbindungen, die bei 80°C und
60 mbar abdestilliert werden können).
Über Gaschromatographie wurde der n-Alkangehalt des Testöls mit 62,70 g/l, sowie
dessen Paraffinanteil mit einer Kohlenstoffkettenlänge zwischen C16 und C39, also
Paraffine, welche in besonderem Maße die bereits geschilderten technischen
Probleme verursachen, mit 42,75 g/l, ermittelt. Dabei war der Anteil der einzelnen
n-Alkane folgendermaßen verteilt:
Die Extraktion der erfindungsgemäßen Additive aus den Rohölen A, B und C wurde
mit einer halbkontinuierlich arbeitenden Anlage unter Verwendung von Kohlendioxid
als Extraktionsmittel durchgeführt. Durch zusätzliche Zuführung von i-Octan als
Entrainer wurde das Lösungsvermögen des Extraktionsmittels CO2 bezüglich der
gesättigten Kohlenwasserstoffe verstärkt. Die SFE wurde unter den in Tabelle 3
dargestellten Bedingungen durchgeführt.
Der so erhaltene Extraktionsrückstand wird als Additiv 1 bezeichnet. Er wurde dann
durch Extraktion mittels Essigsäureethylester und nachfolgend n-Pentan weiter
gereinigt. Das so erhaltene, gereinigte Produkt wird als Additiv 2 bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Additive 1 und 2 wurden bezüglich folgender stofflicher
Eigenschaften charakterisiert:
Hierfür wurde ein
Analysengerät mit Wärmeleitfähigkeitsdetektion eingesetzt (Elementar
Analysensysteme GmbH Typ Vario EL). Dieses Gerät ermöglicht die Bestimmung
der Massenanteile an den Elementen Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H), Stickstoff (N)
und Schwefel (S) in einer Probe. Für die Kalibrierung wurde auf Sulfanilsäure als
Standard zurückgegriffen.
Die mittlere Teilchenmasse wurde mittels
Dampfdruckosmometrie gegenüber einem Polystyrolstandard bestimmt.
Die Bestimmung der Strukturtypenverteilung erfolgte
durch ein kombiniertes Verfahren von Dünnschichtchromatographie und
Flammenionisationsdetektion (TLC-FID) für Thin Layer Chromatography/Flame
Ionisation Detection) in Übereinstimmung mit der Arbeitsvorschrift des
internationalen Ringversuchs IP ST-G-2. Hierdurch kann der Gehalt an gesättigten
Kohlenwasserstoff, Aromaten und polaren Verbindungen in einem Substanzgemisch
festgestellt werden.
Aus der Elementaranalyse ging hervor, dass die Anteile der analysierten Elemente
in Additiv 1 bzw. Additiv 2 folgendermaßen gewichtet waren:
Der noch verbleibende Anteil ist dem weiterhin in den Additiven enthaltenen
Sauerstoff zuzurechnen. Das mittlere Molekulargewicht der Bestandteile in Additiv 1
lag im Bereich von 1000 bis 1300 g/mol, die der von Additiv 2 zwischen 3200 bis
4300 g/mol. In den Additiven wurde die in Tabelle 5 gezeigte Strukturtypenverteilung
ermittelt:
Die Wirkung als Kaltfließverbesserer der Additive 1 aus drei Rohölen
unterschiedlicher Provenienz (Rohöl A, B, C) wurde an einem Testöl bezüglich des
Pour Points nachgewiesen. Zusätzlich wurde die Wirksamkeit der entsprechenden
Additive 2 anhand von Pour Point-Messungen und Untersuchungen des
Temperatur-Viskositätenverhaltens des gleichen Testöls belegt.
Der Pour Point eines Mineralöls oder Mineralölproduktes ist nach der ASTM
D 5985-96 definiert als diejenige Temperatur, unterhalb derer die Probe unter in der
Norm festgelegten Abkühlbedingungen nicht mehr fließfähig ist. Er stellt somit eine
entscheidende Größe zur Beurteilung des Fließ-, sowie auch des Lagerverhaltens
solcher Stoffgemische dar. Gemäß der ASTM wurde der Pour Point der hier
untersuchten Proben mit dem Gerät der Firma Herzog Typ MC 850 bestimmt.
Der Pour Point des nicht additivierten Testöls lag bei 16,7°C. Aus Tabelle 6 geht
hervor, wie der Pour Point durch die Zugabe an Additiv herabgesenkt wurde.
Durch die Zugabe von 500 ppm Additiv 1 wurde der Pour Point um etwa 12°C auf
eine Temperatur von etwa 5°C gesenkt. Eine Erhöhung der Dosis auf 1000 ppm
bewirkt eine Absenkung um etwa 20°C. Bemerkenswert hierbei ist, dass die
Rückstände die aus den drei Rohölen unterschiedlicher Provenienzen gewonnen
werden, alle eine nahezu gleiche Inhibitorwirkung zeigten.
Durch die Aufkonzentrierung der in den Additiven 1 wirksamen Komponenten kann,
wie aus Tabelle 6 hervorgeht, die Pour Point-Absenkung von 20°C bereits bei einer
Dosierung von 500 ppm Inhibitor erreicht werden.
Die Beurteilung des temperaturabhängigen Viskositätsverhaltens eines Mineralöls
bzw. Mineralölproduktes ist wichtig für die Auslegung von Pump- und
Förderanlagen, die mit steigender Viskosität bedingt durch höheren Leistungsbedarf
deutlich kostenintensiver gestaltet werden muss. Daher wurde weiterhin untersucht,
wie das Temperatur-Viskositätsverhalten durch den Zusatz von 500 ppm der aus
dem zweiten Schritt gewonnenen Additive beeinflußt wird. Für die Messungen wurde
ein Rotationsviskosimeter der Firma Haake Typ Rot 30 mit dem Meßsystem NV (für
niedrigviskos) und dem Meßkopf M5 verwendet. Ausgehend von einer
Starttemperatur von 45°C wurden die Proben bei konstant gehaltener Scherrate von
100 s-1 mit einer Abkühlrate von 0,5 K/min abgekühlt. Über das angeschlossene
Rechnersystem wurden die gemessenen Daten für die Viskosität in Abhängigkeit
von der Temperatur registriert.
Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, wurde das Temperatur-Viskositätsverhalten des
Testöls durch den Zusatz der Additive entscheidend verändert. Während beim
uninhibierten Testöl bei 23,6°C ein sprunghafter Viskositätsansteig zu beobachten
war, konnte in diesem Temperaturbereich für die additivierten Proben nur eine
geringe, kontinuierliche Zunahme der Viskosität mit abnehmender Temperatur
festgestellt werden. Auch bei weiterer Abkühlung verlaufen die Kurven der
additivierten Proben deutlich flacher. Das Temperatur-Viskositätsverhalten des
Testöls wurde damit durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Additive hinsichtlich
der Transporteigenschaften entscheidend verbessert.
Claims (7)
1. Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und
Destillatölen, wobei das Additiv durch Extraktion von Rohöl mit überkritischem Gas
erhältlich ist.
2. Additiv nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass es zusätzlich einer
ersten Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel und einer zweiten Extraktion mit
einem unpolaren Lösungsmittel unterzogen wird.
3. Additiv nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet dadurch, dass das
überkritische Gas Kohlendioxid, Ethylen oder Propan ist.
4. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet
dadurch, dass es sich bei dem Rohöl um ein konventionelles Rohöl handelt.
5. Brennstofföl, enthaltend ein Additiv gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4.
6. Verwendung eines Additivs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4
zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen.
7. Verfahren zur Herstellung eines Additivs, welches die Kaltfließeigenschaften
von Roh- und Destillatölen verbessert, indem man Rohöl einer Extraktion mittels
überkritischem Gas unterwirft, und den erhaltenen Extraktionsrückstand isoliert.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10116267A DE10116267A1 (de) | 2001-03-31 | 2001-03-31 | Additive auf erdöleigener Basis zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen |
NO20021266A NO20021266L (no) | 2001-03-31 | 2002-03-14 | Additiver på råoljebasis for forbedring av kaldflytegenskapene av rå- og destillatoljer |
EP02005974A EP1245662A3 (de) | 2001-03-31 | 2002-03-15 | Additive auf erdöleigener Basis zur Verbesserung der Kaltfliesseigenschaften von Roh- und Destillatölen |
US10/102,373 US6803492B2 (en) | 2001-03-31 | 2002-03-20 | Additives based on components present in petroleum for improving the cold flow properties of crude and distillate oils |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10116267A DE10116267A1 (de) | 2001-03-31 | 2001-03-31 | Additive auf erdöleigener Basis zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10116267A1 true DE10116267A1 (de) | 2002-10-10 |
Family
ID=7680023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10116267A Withdrawn DE10116267A1 (de) | 2001-03-31 | 2001-03-31 | Additive auf erdöleigener Basis zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6803492B2 (de) |
EP (1) | EP1245662A3 (de) |
DE (1) | DE10116267A1 (de) |
NO (1) | NO20021266L (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10155748B4 (de) * | 2001-11-14 | 2009-04-23 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Schwefelarme Mineralöldestillate mit verbesserten Kälteeigenschaften, umfassend einen Ester eines alkoxylierten Polyols und ein Copolymer aus Ethylen und ungesättigten Estern |
DE10155774B4 (de) * | 2001-11-14 | 2020-07-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend einen Ester alkoxylierten Glycerins und einen polaren stickstoffhaltigen Paraffindispergator |
NO318393B1 (no) * | 2002-11-12 | 2005-03-14 | Sinvent As | Fremgangsmate og system for transport av hydrokarbonstrommer som inneholder voks og asfaltener |
DE10319028B4 (de) * | 2003-04-28 | 2006-12-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Demulgatoren für Mischungen aus Mitteldestillaten mit Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs |
US8003844B2 (en) * | 2008-02-08 | 2011-08-23 | Red Leaf Resources, Inc. | Methods of transporting heavy hydrocarbons |
US9034093B2 (en) * | 2008-07-23 | 2015-05-19 | Baker Hughes Incorporated | Process for improving the transfer properties of bitumen |
US20120220807A1 (en) * | 2010-09-23 | 2012-08-30 | Shrieve Chemical Products, Inc. | a-OLEFIN / VINYL PYRROLIDINONE COPOLYMERS AS ASPHALTENE DISPERSANTS |
WO2017120287A1 (en) | 2016-01-06 | 2017-07-13 | Ecolab Usa Inc. | Temperature-stable paraffin inhibitor compositions |
BR112018013811A2 (pt) * | 2016-01-06 | 2018-12-11 | Ecolab Usa Inc. | ?composição, método, e, uso de um concentrado de inibidor de parafina? |
RU2742444C2 (ru) * | 2016-04-07 | 2021-02-05 | ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК. | Термостабильные композиции ингибиторов парафиноотложения |
US10858575B2 (en) | 2017-06-02 | 2020-12-08 | Championx Usa Inc. | Temperature-stable corrosion inhibitor compositions and methods of use |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2850540A1 (de) * | 1978-11-22 | 1980-05-29 | Krupp Gmbh | Verfahren zur aufbereitung von altoel |
WO2000052118A1 (fr) * | 1999-03-02 | 2000-09-08 | Commissariat A L'energie Atomique | Procede de traitement d'une huile utilisant un fluide a l'etat supercritique |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3523071A (en) * | 1968-08-01 | 1970-08-04 | Exxon Research Engineering Co | Process for reducing the pour point of shale oil |
US3532618A (en) * | 1968-08-08 | 1970-10-06 | Sinclair Oil Corp | Pour point depressant made by hydrovisbreaking and deasphalting a shale oil |
US4074978A (en) * | 1973-10-12 | 1978-02-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Combination of asphaltenes with flow improver polymers to improve the flow properties of high boiling fuel oils |
US4201658A (en) * | 1978-03-29 | 1980-05-06 | Chevron Research Company | Pour point depressant made from the asphaltene component of thermally treated shale oil |
US4728412A (en) * | 1986-09-19 | 1988-03-01 | Amoco Corporation | Pour-point depression of crude oils by addition of tar sand bitumen |
-
2001
- 2001-03-31 DE DE10116267A patent/DE10116267A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-03-14 NO NO20021266A patent/NO20021266L/no not_active Application Discontinuation
- 2002-03-15 EP EP02005974A patent/EP1245662A3/de not_active Withdrawn
- 2002-03-20 US US10/102,373 patent/US6803492B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2850540A1 (de) * | 1978-11-22 | 1980-05-29 | Krupp Gmbh | Verfahren zur aufbereitung von altoel |
WO2000052118A1 (fr) * | 1999-03-02 | 2000-09-08 | Commissariat A L'energie Atomique | Procede de traitement d'une huile utilisant un fluide a l'etat supercritique |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO20021266L (no) | 2002-10-01 |
EP1245662A2 (de) | 2002-10-02 |
US20020193644A1 (en) | 2002-12-19 |
EP1245662A3 (de) | 2004-01-02 |
NO20021266D0 (no) | 2002-03-14 |
US6803492B2 (en) | 2004-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0807642B1 (de) | Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate | |
EP3177699B1 (de) | Additive für schwefelarmen marinediesel | |
EP1209217B1 (de) | Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit kurzkettigen öllöslichen Aminen | |
DE19754555A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten | |
WO2007147753A2 (de) | Mischung aus polaren öllöslichen stickstoffverbindungen und säureamiden als paraffindispergator für kraftstoffe | |
EP0258572B1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit v. Mineralölen u. Mineralöldestillaten | |
DE10116267A1 (de) | Additive auf erdöleigener Basis zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen | |
DE10260714A1 (de) | Brennstofföle mit verbesserten Kälteeigenschaften | |
EP0931825B1 (de) | Verfahren und Produkt zur Verbesserung der Kalfflie$eigenschaften von Brennstoffölen | |
DE19901803B4 (de) | Copolymere und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten | |
EP1209215B1 (de) | Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Mischungen aus Festtsäuren mit Paraffindispergatoren, sowie ein schmierverbesserndes Additiv | |
DE2519577C2 (de) | Additive und diese enthaltende brenn- und treibstoffe | |
EP1209216B1 (de) | Fettsäuremischungen verbesserter Kältestabilität, welche Kammpolymere enthalten, sowie deren Verwendung in Brennstoffölen | |
EP0890589B1 (de) | Lösungen oder Dispersionen auf Basis von Copolymere von Olefinen und ungesättigten Carbonsäureestern und ihre Verwendung als Mineralöladditive | |
Shadman et al. | An investigation of the effect of aromatic, anionic and nonionic inhibitors on the onset of asphaltene precipitation | |
DE10012269C2 (de) | Verwendung von Copolymermischungen als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten | |
DE19802690A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen | |
EP0890633B1 (de) | Verwendung von Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern in Mitteldestillaten zur Verbesserung der Kaltfliesseigenschaften | |
EP0055355A1 (de) | Erdöldestillate mit verbessertem Kälteverhalten | |
Peng et al. | Preparation of poly-Hydrazide and use as pour point depressor for heavy oil | |
EP3885424A1 (de) | Zusammensetzungen und verfahren zur dispergierung von paraffinen in schwefelarmen brennstoffölen | |
EP0251002B1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten | |
WO2003012015A2 (de) | Schmierverbessernde additive mit verminderter emulgierneigung für hochentschwefelte brennstofföle | |
EP1565542A1 (de) | Verwendung von homopolymeren ethylenisch ungesättigter ester zur verbesserung der wirkung von kaltfliessverbesserern | |
DE2207145C2 (de) | Brenn- oder Kraftstoffgemisch mit einem Siedebereich von 121 bis 371°C |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8130 | Withdrawal |