EP0055355A1 - Erdöldestillate mit verbessertem Kälteverhalten - Google Patents
Erdöldestillate mit verbessertem Kälteverhalten Download PDFInfo
- Publication number
- EP0055355A1 EP0055355A1 EP81108840A EP81108840A EP0055355A1 EP 0055355 A1 EP0055355 A1 EP 0055355A1 EP 81108840 A EP81108840 A EP 81108840A EP 81108840 A EP81108840 A EP 81108840A EP 0055355 A1 EP0055355 A1 EP 0055355A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- acid
- oil
- fatty acid
- paraffin
- pour point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
- C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
- C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
- C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
Definitions
- Gas oils for example, which occur in a boiling range between 130 and 420 ° C, can contain 75 - 85% of saturated hydrocarbons, of which in turn 20 - 35% can be present as n-alkanes (paraffins).
- the paraffins essentially determine the cold properties of a gas oil.
- fractions in the interior of the tank, which are composed differently and differ in their physical and application properties.
- sensitive disruptions in pipelines, pre-filters, combustion units or fuel filters or fuel metering devices can occur even at higher outside temperatures.
- the temperature at which this phenomenon is first observed is the Clöud Point.
- the temperature at which the sample is still flowing is called the pour point and the temperature at which it solidifies is the pour point.
- the filterability is also used to assess the cold behavior of an oil.
- the filterability under standardized cooling conditions is measured in the so-called CFPP test ("Cold Filter Plugging Point", DIN).
- CFPP test Cold Filter Plugging Point
- DIN Cold Filter Plugging Point
- additives should achieve better filterability and pumpability.
- Such additives act as crystal nucleating agents and growth regulators for paraffin crystals. They keep the wax crystals small and thus lower the CFPP and pour point.
- the object of the invention is to provide products which are capable of precipitating in the cold from petroleum distillates n-paraffin finkristalle or evenly distributed to keep. to prevent their sedimentation. It does not come after so much important to improve the above-mentioned Kennzah- len, but to form a homogeneous crystal dispersion.
- oil-soluble acid amides of oligo- 11 and polyamines with long-chain fatty acids or fatty acid-like substances are able to disperse wax crystals in petroleum distillates and prevent them from sinking: if oligo- or polyamines, for example of the formula correspond (where X is an ethylene, propylene or isopropylene radical and m as well as n are between 0 and 500, preferably between 2 and 50) are reacted with a fatty acid with 8 or more carbon atoms, at least partially converted Acid amides, which are oil-soluble and can be used for the purposes of the invention.
- Such amides can also be obtained by condensing oligo- or polyamines with suitable fatty acid esters, such as e.g. (Saturated or unsaturated) half esters of saturated or unsaturated dicarboxylic acids with long-chain alcohols with elimination of water.
- suitable fatty acid esters such as e.g. (Saturated or unsaturated) half esters of saturated or unsaturated dicarboxylic acids with long-chain alcohols with elimination of water.
- the condensation can be carried out without auxiliary agents, but also in solvents such as Toluene or xylene, which allow an azeotropic removal of the water formed in the reaction.
- the condensation proceeds. between 80 and 220 ° C, preferably between 120 and 190 ° C. Up to 1 mol of carboxylic acid can be reacted per reactive equivalent: the conversion ratio of the reactive amino groups is usually 0.2 to 1.
- acid amides can also be prepared with the aid of carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides.
- carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides.
- the course of the reaction can be followed simply by determining the amine number and the acid number, but also by means of the amount of water which is distilled off.
- the reaction does not need to be driven to full implementation. This is advantageous, for example, in order to avoid thermal decomposition in the case of higher molecular weight polyamines.
- Suitable polyamines which can be acylated are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine and polyethyleneimines with an average degree of polymerization of e.g. 10, 35, 50 or 100 as well as polyamines which are obtained by reacting oligoamines with acrylonitrile and subsequent hydrogenation, i.e. Chain extension were obtained such as N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
- Suitable fatty acids are pure fatty acids and particularly technically customary fatty acid mixtures which contain stearic acid, palmitic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid and / or linolenic acid.
- the natural fatty acid mixtures such as e.g. Tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, trans fatty acid, coconut palm kernel oil fatty acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, peanut oil fatty acid, palm oil fatty acid, etc., which contain oleic acid and palmitic acid as main components.
- Fatty acid-analogous compounds can also be used; Monoesters of long-chain alcohols of dicarboxylic acids, such as, for example, tallow fatty alcohol maleic acid semi-esters or tallow fatty alcohol succinic acid half-esters or corresponding Glutaric or adipic acid half esters are such technically common substances.
- the products according to the invention can be added to the petroleum distillate as the sole additive. However, the addition is preferred together with commercially available flow improvers. These are mostly polymers or copolymers based on ethylene and unsaturated compounds or chlorinated polyethylene waxes. The known commercially available flow improvers based on ethylene / vinyl acetate or ethylene / alkyl acrylate may be mentioned as an example.
- the paraffin dispersants according to the invention can be used in pure form, but also as a solution in suitable solvents, e.g. Dimethylformamide, higher alcohols, ethyl acetate, butyl acetate, benzene, but preferably in toluene, xylene or other hydrocarbons.
- the product from synthesis example A 25 was used as a paraffin dispersant.
- the 3 liter measuring cylinder shown on the left in FIG. 1 served as the test apparatus.
- heating oils Commercially available heating oils, extra light, West German refinery goods were tested in the measuring cylinders.
- 3 liters of heating oil were mixed with commercially available flow improvers or additionally with the paraffin dispersants according to the invention to be tested and stored in a refrigerator at temperatures above the pour point.
- samples of approx. 50 to 80 ml were taken from 5 side taps at different heights.
- the flow improver contains as active substance e.g. an ethylene / vinyl acetate copolymer.
- this represents a sensible distribution of the sampling points over the entire liquid volume.
- the evaluation of the experiment is shown in the following FIG. 2.
- the 6 sample fractions are plotted on the abscissa and the content of n-paraffins (upper part) and the temperatures for the critical parameters CFPP, cloud point, and pour point are plotted on the ordinate.
- fractions 1 and 2 contain the highest proportion of n-paraffins at approximately 11.5%.
- Consrespondingly high in fractions 1 and 2 is Cloudpoint and CFPP with 10 and 11 ° C, respectively.
- Fraction 3 in Figure 1 already outside the paraffin separation, has a significantly lower content of n-paraffins (5.2%) than Fraction-1 and 2 and accordingly good cold properties, namely Cloudpoint and CFPP (-14 ° C). The same behavior applies to fractions 4, 5 and 6.
- Examples 2 and 3 are based on analogous experiments with a heating oil which, in addition to the flow improvers mentioned above, each contained 0.05% by weight of compound A 14; the storage temperature was -15 ° C in Example 2 and -10 ° C in Example 3.
- the key figures found are listed in Table 2 at the end of the description together with the comparative test example 1 and a further series of tests.
- the 3 liter measuring cylinders shown in FIG. 1b served as test equipment. 6 melted capillary tubes, which had been melted down and ended at different heights - each at the point where the test taps of the device according to FIG. 19 are located - were immersed in the heating oil. The capillaries were bent over at the upper end and closed with a hose that was put over them using a pinch valve. Sampling was carried out using 50 ml pipettes at the tube connections of the capillaries.
- the property profile is shown in Fig. 6. It can be seen that due to the paraffin distribution in the test apparatus, fractions 1, 2 and 3 with 11.2 and 10.3 as well as 9.4% have the highest content of n-paraffins.
- the cloud point is correspondingly high at 5 or 3.5 ° C and the CFPP at 4, -1 or 0 ° C.
- Fractions 4 to 6 were drawn above the paraffin deposition and show significantly better, i.e. lower indicators for the cold behavior.
- the dependence of the pour point on the tapping point is similar to the method according to Fig. La. In the separated paraffin sediment (fractions 1 to 3), the pour point is the lowest at -27 to -30 ° C due to the failed flow improver. A higher pour point of -24 to -21 ° C. is measured in the "paraffin-poor" fractions 4 to 6, which contain fewer flow improvers.
- the oil was stored for 72 hours at -15 ° C and then showed an even turbidity on the outside.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
Description
- Erdöldestillate weisen üblicherweise große Schwankungen in ihrer Zusammensetzung auf. Gasöle zum Beispiel, die in einem Siedebereich zwischen 130 und 420°C anfallen, können 75 - 85 % an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, wovon wiederum 20 - 35 % als n-Alkane (Paraffine) vorliegen können. Die Paraffine bestimmen im wesentlichen die Kälteeigenschaften eines Gasöls.
- Bei-Abkühlung insbesondere von Gasöl und Dieselkraftstoff auf tiefe Temperaturen kristallisieren Paraffine aus.
- Beim Umschlag, Transport und der Lagerung von solchen Erdöldestillaten bilden deshalb die unterhalb des Trübungspunktes ausfallenden Paraffine, die sich in Lagertanks, Transportfahrzeugen und Rohrleitungen absetzen, ein großes Problem: Auslaufvorrichtungen am Tankboden können verstopft werden und es bilden sich im Lagertank Zonen mit stark unterschiedlicher Produktzusammensetzung.
- Dies kann z.B. dazu führen, daß sich im Tankinnern "Fraktionen" bilden, die unterschiedlich zusammengesetzt sind und sich in ihren physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften unterscheiden. Bei der Abfüllung solcher Fraktionen kann es schon bei höheren Außentemperaturen zu empfindlichen Störungen in Rohrleitungen, Vorfiltern, Brennaggregaten oder Kraftstoff-Filtern bzw. Kraftstoffdosierungseinrichtungen kommen.
- Die Temperatur, bei der diese Erscheinung zuerst beobachtet wird, ist der Clöud Point. Die Temperatur, bei der die Probe gerade noch fließt, nennt man Pour Point und die, bei der sie erstarrt, den Stockpunkt.
- Zur Beurteilung des Kälteverhaltens eines Öls wird außerdem die Filtrierbarkeit herangezogen. Die Filtrierbarkeit unter genormten Abkühlbedingungen wird im sogenannten CFPP-Test ("Cold Filter Plugging Point", DIN) gemessen. Form und Größe der ausgefallenen Paraffinkristalle haben wesentlichen Einfluß auf die Filtrierbarkeit eines Mitteldestillats.
- Es ist bekannt, daß die Kälteeigenschaften von Gasölen beeinflußt werden können. Vor allem soll durch Additive eine bessere Filtrier- und Pumpbarkeit erreicht werden. Solche Additive wirken als Kristallkeimbildner und Wachstumsregulatoren für Paraffinkristalle. Sie halten die Paraffinkristalle klein und senken somit den CFPP und Pourpoint.
- Fließ- und Stockpunktverbesserer halten Paraffine zwar in ihrer Kristallgröße klein, verhindern jedoch nicht das Absetzen.
- Additive, die den Beginn der Paraffin-Ausscheidung verzögernd beeinflussen, sind bisher nicht bekannt. Das französische (Zusatz)Patent 95 355 beschreibt lediglich, daß eine Zugabe von ca. 0.01 ppm verschiedener Fettamin--Acetate den Anteil der in der Kälte ausfallenden Paraffine von ca. 6 % auf 3 bis 5 % reduziert.
- Aufgabe der Erfindung ist es, Produkte anzugeben, die in der Lage sind, die in der Kälte aus Erdöldestillaten ausfallenden Paraf-finkristalle gleichmäßig verteilt zu halten bzw. deren Sedimentation zu verhindern. Es kommt danach nicht so sehr darauf an, die oben erwähnten Kennzah- len zu verbessern, sondern eine homogene Kristalldispersion zu bilden.
- Es wurde gefunden, daß öllösliche Säureamide von Oligo- 11 und Polyaminen mit langkettigen Fettsäuren oder fettsäure- ähnlichen Stoffen in der Lage sind, Paraffinkristalle in Erdöldestillaten zu dispergieren und deren Absinken zu verhindern: wenn man Oligo- oder Polyamine, die z.B. der Formel
- Solche Amide erhält man auch durch Kondensation von Oligo-oder Polyaminen mit geeigneten Fettsäure-Estern, wie z.B. (gesättigten oder ungesättigten) Halbestern von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit langkettigen Alkoholen unter Abspaltung von Wasser.
- Die Kondensation kann ohne Hilfsmittel, aber auch in Lösungsmitteln wie z.B. Toluol oder Xylol, die eine azeotrope Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ermöglichen vorgenommen werden. Die Kondensation verläuft .i.a. zwischen 80 und 220°C, bevorzugt zwischen 120 und 190°C. Dabei kann pro reaktionsfähigem Äquivalent bis zu 1 Mol Carbonsäure umgesetzt werden: gewöhnlich beträgt das Umwandlungsverhältnis der reaktionsfähigen Aminogruppen 0.2 bis 1.
- Die Herstellung von Säureamiden gelingt, wie an sich bekannt, ebenso auch mit Hilfe von Carbonsäurederivaten wie Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurechloriden. Der Reaktionsverlauf kann einfach durch Bestimmung der Aminzahl und der Säurezahl, aber auch über die Menge des abdestillierenden Wassers verfolgt werden. Dabei braucht die Reaktion nicht bis zur vollständigen Umsetzung getrieben zu werden. Dies ist z.B: vorteilhaft, um bei höhermolekularen Polyaminen die thermische Zersetzung zu vermeiden.
- Geeignete Polyamine, die acyliert werden können, sind zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin und Polyethylenimine eines mittleren Polymerisationsgrades von z.B. 10, 35, 50 oder 100 sowie Polyamine, die durch Umsetzung von Oligoaminenen mit Acrylnitril und anschließende Hydrierung, d.h. Kettenverlängerung gewonnen wurden wie z.B. N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin.
- Als Fettsäure eignen sich reine Fettsäuren und besonders technisch übliche Fettsäuregemische, die Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei die natürlichen Fettsäuregemische wie z.B. Talgfettsäure, Kokosölfettsäure, Tranfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure, Sojaölfettsäure, Rübölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Palm- ölfettsäure usw., die als Hauptkomponenten ölsäure und Palmitinsäure enthalten.
- Ebenso können fettsäureanaloge Verbindungen verwendet werden; Monoester langkettiger Alkohole von Dicarbonsäuren wie z.B. Talgfettalkoholmaleinsäurehalbester oder Talgfettalkoholbernsteinsäurehalbester bzw. entsprechende Glutar- oder Adipinsäurehalbester sind solche technisch übliche Stoffe.
- Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Säureamide in der Regel technische Gemische darstellen. Sie können daher am besten durch das Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben werden.
- Die beschriebenen Polyaminamide können in Mengen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.%, besonders zwischen 0,02 und 0,2 Gew.% bei Erdöldestillaten die Sedimentation von Paraffinkristallen bei Temperaturen unterhalb des Trübungspunktes weitgehend verhindern. Die Wirksamkeit und Dosierung der erfindungsgemäßen Produkte als Dispergiermittel wird außerdem beeinflußt von u.a.
- - Art und Menge der im Erdöldestillat enthaltenen Paraffine
- - Siedelage des Erdöldestillates
- - der Provenienz des zugrunde liegenden Rohöls bzw. der Rohölgemische
- - Art und Menge der dem Erdöldestillat sonst noch zugesetzten Additive, insbesondere Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften des Erdöldestillates
- - der Lagertemperatur bzw. Außentemperatur
- - der Abkühlungsgeschwindigkeit
- - der Form eines Lager- bzw. Transportbehälters für das Erdöldestillat
- Die erfindungsgemäßen Produkte können dem Erdöldestillat als alleiniges Additiv zugesetzt werden. Bevorzugt wird aber der Zusatz zusammen mit handelsüblichen Fließverbesserern. Es sind dies meist Polymere bzw. Copolymere auf Basis Ethylen und ungesättigten Verbindungen bzw. chlorierte Polyethylenwachse. Als Beispiel seien die bekannten handelsüblichen Fließverbesserer auf Basis Ethylen/Vinylacetat bzw. Ethylen/Alkylacrylat genannt. Die erfindungsgemäßen Paraffindispergatoren können in reiner Form, aber auch als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid, höheren Alkoholen, Ethylacetat, Butylacetat, Benzol, bevorzugt aber in Toluol, Xylol oder anderen Kohlenwasserstoffen dosiert werden.
- Auf diese Weise wird ein Absetzen von Paraffinen in Erdöldestillaten bei tiefen Temperaturen weitgehend verhindert, eine Verstopfung von Leitungen und Rohren vermieden, und die Homogenität der Erdöldestillate in den Lagertanks bleibt erhalten.
- 1 Moläquivalent Carbonsäure (bei Säuregemischen berechnet auf mittleres Molekulargewicht in bezug auf Säurezahl) werden bei 80°C in einem geschlossenen Rührgefäß mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke vorgelegt. Dann fügt man 1 bis 5 Moläquivalente des Polyamins zu und kondensiert 5 bis 50 Stunden bei 150 bis 1800 C unter Abdestillieren des Reaktionswassers. Schließlich wird bei 1200C noch einige Stunden Wasserstrahlvakuum angelegt. Die Kennzahlen, Ausbeuten usw. enthält die Tabelle A: Aus Amin- und Säureäquivalenten des entstandenen Amids kann ein als Kennzahl geeigneter Kondensationsgrad ermittelt werden.
- Zu 1 Moläquivalent bei 60°C geschmolzenem Maleinsäureanhydrid wird 1 Moläquivalent Talgfettalkohol (von ca. 60°C) allmählich zugesetzt und gerührt bis das Gemisch ein Säureäquivalent von 2.9 mVal/g erreicht hat (ca. 1 Stunde). Dann fügt man 1 bis 5 Moläquivalente Amin bei 80°C zu und destilliert im Stickstoffstrom bei 150 bis 170°C dann bei 120°C im Wasserstrahlvakuum ab. Die genauen Bedingungen können der Tabelle 1 entnommen werden.
- Die paraffindispergierende Wirkung der beschriebenen Amide kann ermittelt und bewertet werden
- - durch visuelle Beurteilung der ausgefallenen Paraffine in einem in der Kälte gelagerten Mitteldestillat;
- - durch Erstellung eines Eigenschaftsprofils für ein gelagertes öl, in dem man an verschiedenen, jedoch definierten Stellen eines Lagergefäßes aus dem öl Proben entnimmt und diese Proben durch ihre physikalischen Eigenschaften (CFPP-Wert, Cloud Point, Pour Point) und ihre chemische Zusammensetzung (im wesentlichen Gehalt an n-Paraffinen) charakterisiert.
- Visuelle Beurteilung der paraffindispergierenden Wirkung:
- Das Produkt aus Synthesebeispiel A 25 wurde als Paraffindispergator eingesetzt.
- Von einer 70 gew.%igen Lösung des Produktes A-25 in Xylol wurden 0.1 Gewichts% einem Erdöldestillat zugesetzt. Als Erdöldestillat wurde ein handelsübliches Heizöl, extra leicht, aus einer westdeutschen Raffinerie verwendet. Das Heizöl mit einer Siedelage von 1820C bis 3590C war aus einer Rohölmischung mit 85 % Dubai-Rohöl (Rest unbekannt) erhalten worden und hatte folgende physikalischen Daten:
-
- Nach Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels wurde 1 Liter des Heizöls bei -150C in einem Meßzylinder 72 Stunden gelagert.
- Bei der zum Vergleich allein mit dem Fließverbesserer versetzten Probe betrug danach der Bodensatz an Paraffinkristallen 17 % des gesamten Flüssigkeitsvolumens.
- Bei der erfindungsgemäß mit dem Produkt A25 zusätzlich versehenen Probe wurden lediglich 3 % des Flüssigkeitsvolumens als Bodensatz gefunden. Die überstehende Phase zeigte eine gleichmäßig trübe Verteilung der ausgefallenen Paraffinkristalle im Heizöl.
- Beurteilung der paraffindispergierenden Wirkung durch Erstellung eines Eigenschaftsprofils:
- I. Prüfapparatur mit seitlicher Probenahme
- Als Prüfapparatur dienten die in der Figur 1, links gezeigten 3 Liter-Meßzylinder.
- In den Meßzylindern wurden handelsübliche Heizöle, extra leicht, westdeutsche Raffinerieware geprüft. Dazu wurden jeweils 3 Liter Heizöl mit handelsüblichen Fließverbesserern bzw. zusätzlich mit den zu prüfenden erfindungsgemäßen Paraffindispergatoren versetzt und bei Temperaturen oberhalb des Pourpoint in einem Kälteschrank gelagert.
- Vor Versuchsbeginn wurden in der rohen Heizölprobe die folgenden Daten ermittelt: Trübungspunkt (nach DIN 51597), CFPP (nach DIN 51428 bzw. EN 116) sowie Pourpoint (nach DIN 51597). Nach Zugabe des Fließverbesserers einerseits sowie des Paraffindispergators andererseits wurden die gleichen Daten erneut bestimmt, um den Einfluß des Paraffindispergators auf die übrigen Kenngrößen zur Charakterisierung der Kälteeigenschaften eines Heizöls zu ermitteln.
- Während der Versuchszeit von 24 bis 72 Stunden bzw. beim jeweiligen Versuchsende wurden an 5 in verschiedenen Höhen angebrachten seitlichen Hähnen Proben von je ca. 50 bis 80 ml genommen.
- In diesen Proben wurden nach Auftauen bzw. Erwärmen auf Raumtemperatur bzw. Homogenisierung durch Schütteln die Kenngrößen zur Charakterisierung der Kälteeigenschaften eines Heizöls bestimmt: Trübungspunkt, Pourpoint und CFPP-Wert (nach DIN). Zusätzlich wurde gaschromatographisch der Gehalt an n-Paraffinen ermittelt. Mit Hilfe dieser Daten ist es möglich, fraktionsweise, d.h. für jeden seitlichen Probenahmehahn die relevanten Kenndaten zu ermitteln und über das gesamte Probevolumen von 3 Litern ein "Eigenschaftsprofil" aufzustellen.
- Um differenzierte Aussagen zu ermöglichen, wurden zusätzlich der jeweilige Gehalt an n-Paraffinen für die C-Zahlen C8 bis C26 insgesamt bzw. für den für die Kälteeigenschaften kritischen Bereich C19 bis C summiert.
-
- Dem Heizöl wurden zur Verbesserung des Kältefließverhaltens 250 Gew.-ppm eines handelsüblichen Fließverbesserers zugesetzt. Der Fließverbesserer enthält als Wirksubstanz z.B. ein Ethylen/Vinylacetat--Copolymer.
-
- Von diesem Heizöl wurden 3 Liter in der unter I. .beschriebenen Apparatur 72 Stunden bei -15°C in einem Kälteschrank gelagert.
- Nach 72 Stunden hatten sich die Paraffinkristalle im unteren Teil des Prüfzylinders abgesetzt, wie er in der Figur la gezeigt ist.
-
- Wie aus der Figur la zu erkennen ist, stellt dies eine sinnvolle Verteilung der Probenahmestellen über das gesamte Flüssigkeitsvolumen dar.
- Diese Verteilung der Probenahmestellen wurde bei allen Versuchen konstant gehalten.
- Die Auswertung des Versuches zeigt die folgende Figur 2. Als Abszisse aufgetragen sind die 6 Probefraktionen und als Ordinate der Gehalt an n-Paraffinen (oberer Teil) bzw. die Temperaturen für die kritischen Kenngrößen CFPP, Cloudpoint, Pourpoint.
- Es ist zu erkennen, daß aufgrund der Paraffinverteilung in der Prüfapparatur Fraktion 1 und 2 mit ca. 11,5 % den höchsten Anteil an n-Paraffinen enthalten. Entsprechend hoch liegt in den Fraktionen 1 und 2 Cloudpoint und CFPP mit 10 bzw. 11°C.
- Fraktion 3, in der Figur 1, links bereits außerhalb der Paraffinabscheidung, hat einen deutlich geringeren Gehalt an n-Paraffinen (5.2 %) als Fraktion-1 und 2 und entsprechend gute Kältekennwerte, nämlich Cloudpoint und CFPP (-14°C). Gleiches Verhalten gilt für Fraktion 4, 5 und 6.
- Das Ansteigen des Pourpoint von -27°C (Fraktion 1) auf -18°C (Fraktion 6) ist erklärlich. Der dem Heizöl zugesetzte Fließverbesserer wirkt gleichzeitig auch absenkend auf den Pourpoint. Da der Fließverbesserer jedoch Mischkristalle mit dem Paraffin bildet und somit gemeinsam mit den Paraffinen ausfällt und sich absetzt, tritt in den oberen "paraffinärmeren" Bereichen im Prüfzylinder auch eine Verarmung an wirksamem Fließverbesserer bzw. Pourpoint-Verbesserer ein. Dies wird deutlich durch das Ansteigen des CFPP in Fraktion 6 auf -12°C bzw. des Pourpoint auf -18°C.
-
- Nach 72 Stunden Standzeit bei -15°C wurde der Versuch ausgewertet: Die Paraffinsuspension erwies sich als gleichmäßig trübe, ohne Bodensatz.
- Man sieht außerdem in Figur 3 deutlich an den gleichmäßigen Kennwerten für die 6 Probenahmestellen, daß im Prüfzylinder eine praktisch vollständige Dispergierung der Paraffinkristalle erfolgt ist:
- Der Cloudpoint fällt von -1°C (Fraktion 1) auf -4°C (Fraktion 6), der CFPP ist mit -12°C praktisch über alle 6 Fraktionen konstant, ebenso der Pourpoint mit -18°C. Der Gehalt an n-Paraffinen C 19 bis C 27 liegt zwischen 6,8 % (Fraktion 1) und 5,4 % (Fraktion 6).
- Die Beispiele 2 und 3 beruhen auf analogen Versuchen mit einem Heizöl, das zusätzlich zu den vorerwähnten Fließverbesserer jeweils 0,05 Gewichts% der Verbindung A 14 enthielt; die Lagertemperatur lag in Beispiel 2 bei -15°C und in Beispiel 3 bei -10°C. Die gefundenen Kennzahlen sind zusammen mit dem Vergleichsversuch Beispiel 1 und einer weiteren Serie von Versuchen in der Tabelle 2 am Ende der Beschreibung aufgeführt.
- Als Prüfapparatur dienten die in Figur lb gezeigten 3 Liter-Meßzylinder. Über den Normschliffstopfen wurden 6 eingeschmolzene, in unterschiedlicher Höhe - und zwar jeweils an der Stelle, wo sich die Probehähne der Einrichtung nach Figur 19 befinden - endende 3 mm weite Kapillarrohre in das Heizöl eingetaucht. Die Kapillaren waren am oberen Ende umgebogen und mit einem übergestülpten Schlauch über einen Quetschhahn verschlossen. Die Probenahme erfolgte über 50 ml - Pipetten an den Schlauchanschlüssen der Kapillaren.
- Die Prüfung erfolgte im Prinzip wie unter I beschrieben.
-
-
- Von diesem Heizöl wurden 3 Liter nach Fig. lb während 72 Stunden in der Prüfapparatur bei - 15°C in einem Kälteschränk gelagert.
- Das Eigenschaftsprofil ist in Fig. 6 dargestellt. Es ist zu erkennen, daß aufgrund der Paraffinverteilung in der Prüfapparatur Fraktion 1, 2 und 3 mit 11.2 bzw. 10.3 sowie 9.4 % den höchsten Gehalt an n-Paraffinen aufweisen. Entsprechend hoch liegt der Cloudpoint bei 5 bzw. 3,5°C und der CFPP bei 4, -1 bzw. 0°C. Die Fraktionen 4 bis 6 wurden oberhalb der Paraffinabscheidung gezogen und zeigen deutlich bessere, d.h. niedrigere Kennzahlen für das Kälteverhalten. Die Abhängigkeit des Pourpoint von der Entnahmestelle ist ähnlich wie bei Methode gem. Fig. la. Im.abgeschiedenen Paraffinsediment (Fraktion 1 bis 3) ist durch den mitausgefallenen Fließverbesserer der Pourpoint mit -27 bis -30°C am tiefsten. In den "paraffinärmeren" Fraktionen 4 bis 6, die weniger Fließverbesserer enthalten, wird ein höherer Pourpoint von -24 bis -21°C gemessen.
- Es wurde verfahren wie im Vergleichsversuch II angegeben. Das beschriebene Heizöl samt Fließverbesserer wurde mit 0,05 % der Verbindung A 25 (Beispiel 4) A.27 (Beispiel 5; Lagertemperatur -15°C) A 27 (Beispiel 6; Lagertemperatur -10°C) versetzt.
- Es wurde verfahren wie vorstehend beschrieben, jedoch wurde dem Heizöl zunächst kein eigentlicher Fließverbesserer, sondern 0,025 Gewichts% eines handelsüblichen Pourpoint-Verbesserers zugesetzt: von handelsüblichen Fließverbesserern für Mitteldestillate, z.B. Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat, unterscheiden sich Pourpoint-verbesserer in der Regel durch einen höheren Anteil an Vinylacetat.
-
-
-
der Oberflächenbeschaffenheit der Lager- bzw. Transportbehälter.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3049553 | 1980-12-31 | ||
DE19803049553 DE3049553A1 (de) | 1980-12-31 | 1980-12-31 | Erdoeldestillate mit verbessertem kaelteverhalten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0055355A1 true EP0055355A1 (de) | 1982-07-07 |
EP0055355B1 EP0055355B1 (de) | 1985-01-23 |
Family
ID=6120586
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP81108840A Expired EP0055355B1 (de) | 1980-12-31 | 1981-10-24 | Erdöldestillate mit verbessertem Kälteverhalten |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0055355B1 (de) |
DE (2) | DE3049553A1 (de) |
DK (1) | DK569881A (de) |
FI (1) | FI814025L (de) |
NO (1) | NO155779C (de) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0081744A2 (de) * | 1981-12-15 | 1983-06-22 | BASF Aktiengesellschaft | Kraftstoffzusätze für Ottomotoren |
EP0398101A1 (de) * | 1989-05-19 | 1990-11-22 | BASF Aktiengesellschaft | Neue Umsetzungsprodukte von Aminoalkylenpolycarbonsäuren mit sekundären Aminen und Erdölmitteldestillatzusammensetzungen, die diese enthalten |
WO1994006894A1 (en) * | 1992-09-22 | 1994-03-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Additives for organic liquids |
WO1995003377A1 (en) * | 1993-07-22 | 1995-02-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Additives and fuel compositions |
WO1998021446A1 (en) * | 1996-11-14 | 1998-05-22 | Bp Exploration Operating Company Limited | Inhibitors and their uses in oils |
GB2334258A (en) * | 1996-11-14 | 1999-08-18 | Bp Exploration Operating | Inhibitors and their uses in oils |
WO2007147753A2 (de) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Basf Se | Mischung aus polaren öllöslichen stickstoffverbindungen und säureamiden als paraffindispergator für kraftstoffe |
EP2196520A1 (de) * | 2008-12-09 | 2010-06-16 | Infineum International Limited | Verfahren zur Verbesserung von Ölzusammensetzungen |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1123818A (fr) * | 1955-03-19 | 1956-09-28 | Exxon Standard Sa | Compositions antirouille |
US2852467A (en) * | 1953-12-28 | 1958-09-16 | Exxon Research Engineering Co | Lubricating oil additive |
FR1219236A (fr) * | 1957-10-22 | 1960-05-16 | Exxon Research Engineering Co | Agents pour la mise en suspension d'hydrocarbures paraffiniques normalement solides dans des liquides pétroliers |
US3166387A (en) * | 1961-07-17 | 1965-01-19 | Standard Oil Co | Ammonium carboxylate pour point depressants for fuel oil composition |
DE2042683A1 (de) * | 1969-09-15 | 1971-03-25 | Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (V St A ) | Heizolmischung |
US3681038A (en) * | 1970-03-09 | 1972-08-01 | Universal Oil Prod Co | Middle distillate |
US3877888A (en) * | 1970-03-09 | 1975-04-15 | Universal Oil Prod Co | Middle distillate |
-
1980
- 1980-12-31 DE DE19803049553 patent/DE3049553A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-10-24 DE DE8181108840T patent/DE3168527D1/de not_active Expired
- 1981-10-24 EP EP81108840A patent/EP0055355B1/de not_active Expired
- 1981-12-15 FI FI814025A patent/FI814025L/fi not_active Application Discontinuation
- 1981-12-18 NO NO814341A patent/NO155779C/no unknown
- 1981-12-22 DK DK569881A patent/DK569881A/da not_active Application Discontinuation
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2852467A (en) * | 1953-12-28 | 1958-09-16 | Exxon Research Engineering Co | Lubricating oil additive |
FR1123818A (fr) * | 1955-03-19 | 1956-09-28 | Exxon Standard Sa | Compositions antirouille |
DE1188751B (de) * | 1955-03-19 | 1965-03-11 | Exxon Standard Sa | Korrosionsschutzgemische |
FR1219236A (fr) * | 1957-10-22 | 1960-05-16 | Exxon Research Engineering Co | Agents pour la mise en suspension d'hydrocarbures paraffiniques normalement solides dans des liquides pétroliers |
US3166387A (en) * | 1961-07-17 | 1965-01-19 | Standard Oil Co | Ammonium carboxylate pour point depressants for fuel oil composition |
DE2042683A1 (de) * | 1969-09-15 | 1971-03-25 | Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (V St A ) | Heizolmischung |
US3681038A (en) * | 1970-03-09 | 1972-08-01 | Universal Oil Prod Co | Middle distillate |
US3877888A (en) * | 1970-03-09 | 1975-04-15 | Universal Oil Prod Co | Middle distillate |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0081744A2 (de) * | 1981-12-15 | 1983-06-22 | BASF Aktiengesellschaft | Kraftstoffzusätze für Ottomotoren |
EP0081744A3 (en) * | 1981-12-15 | 1983-11-16 | Basf Aktiengesellschaft | Fuel additives for internal-combustion engines |
EP0398101A1 (de) * | 1989-05-19 | 1990-11-22 | BASF Aktiengesellschaft | Neue Umsetzungsprodukte von Aminoalkylenpolycarbonsäuren mit sekundären Aminen und Erdölmitteldestillatzusammensetzungen, die diese enthalten |
WO1994006894A1 (en) * | 1992-09-22 | 1994-03-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Additives for organic liquids |
WO1995003377A1 (en) * | 1993-07-22 | 1995-02-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Additives and fuel compositions |
GB2334258A (en) * | 1996-11-14 | 1999-08-18 | Bp Exploration Operating | Inhibitors and their uses in oils |
WO1998021446A1 (en) * | 1996-11-14 | 1998-05-22 | Bp Exploration Operating Company Limited | Inhibitors and their uses in oils |
GB2334258B (en) * | 1996-11-14 | 2001-05-16 | Bp Exploration Operating | Inhibitors and their uses in oils |
WO2007147753A2 (de) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Basf Se | Mischung aus polaren öllöslichen stickstoffverbindungen und säureamiden als paraffindispergator für kraftstoffe |
WO2007147753A3 (de) * | 2006-06-22 | 2008-04-17 | Basf Ag | Mischung aus polaren öllöslichen stickstoffverbindungen und säureamiden als paraffindispergator für kraftstoffe |
AU2007263066B2 (en) * | 2006-06-22 | 2011-04-28 | Basf Se | Mixture from polar oil-soluble nitrogen compounds and acid amides as paraffin dispersant for fuels |
US8187345B2 (en) | 2006-06-22 | 2012-05-29 | Basf Se | Mixture from polar oil-soluble nitrogen compounds and acid amides as paraffin dispersant for fuels |
EP2196520A1 (de) * | 2008-12-09 | 2010-06-16 | Infineum International Limited | Verfahren zur Verbesserung von Ölzusammensetzungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO155779C (no) | 1987-05-27 |
NO814341L (no) | 1982-07-01 |
FI814025L (fi) | 1982-07-01 |
DK569881A (da) | 1982-07-01 |
DE3168527D1 (en) | 1985-03-07 |
NO155779B (no) | 1987-02-16 |
EP0055355B1 (de) | 1985-01-23 |
DE3049553A1 (de) | 1982-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0398101B1 (de) | Neue Umsetzungsprodukte von Aminoalkylenpolycarbonsäuren mit sekundären Aminen und Erdölmitteldestillatzusammensetzungen, die diese enthalten | |
DE2604396C2 (de) | ||
EP0413279B1 (de) | Verwendung von Umsetzungsprodukten von Alkenylspirobislactonen und Aminen als Paraffindispergatoren | |
EP0807642B1 (de) | Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate | |
EP1124916B1 (de) | Paraffindispergatoren mit lubricity-wirkung für erdölmitteldestillate | |
WO2007147753A2 (de) | Mischung aus polaren öllöslichen stickstoffverbindungen und säureamiden als paraffindispergator für kraftstoffe | |
EP0254284B1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten | |
DD208170A5 (de) | Paraffinhaltiger mitteldestillatbrennstoff | |
DE2921330C2 (de) | ||
EP0584708A1 (de) | Polyfunktionelle Demulgatoren für Rohöle | |
EP0258572B1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit v. Mineralölen u. Mineralöldestillaten | |
EP0405270B1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten | |
EP0055355B1 (de) | Erdöldestillate mit verbessertem Kälteverhalten | |
DE19622052A1 (de) | Paraffindispergatoren für Erdölmitteldestillate | |
EP0721475B1 (de) | Copolymerisate auf ethylenbasis und ihre verwendung als fliessverbesserer in erdölmitteldestillaten | |
DE69309928T3 (de) | Ölzusätze und zusammensetzungen | |
EP0597278B1 (de) | Erdölmitteldestillatzusammensetzungen | |
EP0892012B2 (de) | Fliessverbesserer für Mineralöle | |
DE4225951C2 (de) | Additive zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften von Mitteldestillaten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung | |
EP0710271B1 (de) | Umsetzungsprodukte von aminoalkylencarbonsäuren sowie erdölmitteldestillate, die diese enthalten | |
DE4019623A1 (de) | Additive zur herabsetzung des stockpunktes und zur verhinderung des absetzens der unterhalb des bpa-punktes ausgeschiedenen paraffine | |
DE4333680A1 (de) | Copolymerisate auf Ethylenbasis und ihre Verwendung als Fließverbesserer in Erdölmitteldestillaten | |
EP0251002B1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten | |
EP0186009B1 (de) | Verwendung von Ethylencopolymerisaten als Rohöladditive | |
DD286610B5 (de) | Ethylen-vinylacetat-copolymere enthaltende mitteloele |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19811024 |
|
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE DE FR GB NL SE |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE DE FR GB NL SE |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Effective date: 19850123 Ref country code: NL Effective date: 19850123 Ref country code: BE Effective date: 19850123 |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3168527 Country of ref document: DE Date of ref document: 19850307 |
|
ET | Fr: translation filed | ||
NLV1 | Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act | ||
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed | ||
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Effective date: 19871113 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee | ||
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19880630 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Effective date: 19881121 |