EP0186009B1

EP0186009B1 - Verwendung von Ethylencopolymerisaten als Rohöladditive

Info

Publication number: EP0186009B1
Application number: EP85115541A
Authority: EP
Inventors: John Dr. Dipl.-Chem. Hobes
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-12-15
Filing date: 1985-12-06
Publication date: 1989-09-27
Also published as: EP0186009A2; DE3573272D1; EP0186009A3; DE3445811A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Additive zur Verbesserung des Fließverhaltens von Rohöl. Diese Additive behalten auch bei hoher Scherbelastung ihre Wirksamkeit.
Als Rohöl wird das unmittelbar aus der Erde kommende ungereinigteerdöl bezeichnet. Rohöl bestehtim wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, nämlich Alkanen, Cycloalkanen und Alkylbenzol. Daneben enthältes sauerstoff- und schwefelhaltige Verbindungen wie Naphthensäuren, Phenole, Aldehyde, Thioether und verschiedene heterocyclische Verbindungen. Die Alkane stellen ein Gemisch aus geradkettigen unverzweigten Paraffinen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen dar, wobei die gasförmigen und die festen Kohlenwasserstoffe in den flüssigen gelöst sind.
Sowohl die Förderung als auch der Transport von Rohöl erfolgt unter wechselnden Temperatur- und Druckbedingungen. Bei Rohölen, die höhermolekulare Kohlenwasserstoffe in größeren Mengen enthalten, kann es zur Auskristallisation von Paraffinen kommen. Die Kristalle bilden normalerweise dünne Plättchen oder Nadeln, unter Umständen kann sich aber auch ein dreidimensionales Netzwerk ausbilden.
Die Abscheidung der Paraffine wird durch Herabsetzung der Temperatur und Verminderung des Druckes begünstigt. Beide Maßnahmen bewirken eine Abnahme der Löslichkeit der festen in den flüssigen Kohlenwasserstoffen. Es entsteht eine übersättigte Lösung, aus der schließlich das Paraffin auskristallisiert.
Durch diesen Vorgang wird das rheologische Verhalten des Rohöls verändert. Seine Viskosität steigt an und seine Fließfähigkeit in den Fördereinrichtungen und Leitungen wird entsprechend beeinträchtigt. Die Zunahme der Viskosität kann bis zum Stocken des Rohöls führen.
Zur Beschreibung des Kaltverhaltens von Rohöl ermittelt man den Stockpunkt (nach DIN 51 583) oder den Pourpoint (Fließgrenze; nach DIN ISO 3016). Ihre Bestimmung erfolgt in konventionellen Testapparaturen.
Der Ablagerung von Paraffinen bei der Förderung und dem Transport von Rohöl begegnet man auf verschiedenen Wegen. So entfernt man Paraffinablagerungen mechanisch mit Hilfe von Kratzern oder Molchen. Auch Spülungen mit erhitztem Öl, Behandlung mit Dampf oder elektrische Beheizung werden zur Verhinderung oder Beseitigung von Paraffinabscheidungen angewandt. Weiterhin setzt man auch Paraffininhibitoren ein, die die rheologischen Eigenschaften des geförderten oder transportierten Öls beeinflussen und die Entstehung von Paraffinkristallen dadurch verhindern, daß sie in die entstehenden Strukturen eingebaut oder von ihnen absorbiert werden. In beiden Fällen wird dem Kristallwachstum entgegengewirkt, so daß kleine Partikel entstehen, die keine Bildung von Netzwerken zulassen. Der Zusatz von Paraffininhibitoren ermöglicht es daher, Rohöl auch unterhalb der Stockpunkttemperatur zu fördern und zu transportieren.
Paraffininhibitoren oder Fließverbesserer (Cold-Flow-Improver) besitzen überwiegend paraffinähnlichen Aufbau und weisen in den Seitenketten im allgemeinen polare Gruppen auf. Diese Verzweigungen haben unter anderem die Aufgabe, der Kristallbildung des Inhibitors entgegenzuwirken. Chemisch gehören sie zu den Polyethylenen, den Polymethacrylaten und den Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren.
Aus der GB-A-1 473155 ist es bekannt, wachshaltigem Rohöl Mischungen aus einem Ethylen/Vinylacetatcopolymerisat und einem Antioxidans als Fließverbesserer zuzusetzen. Diese Mischungen werden in Form einer Lösung in einer solchen Menge verwendet, daß die Konzentration des Copolymerisats im Rohöl 5 bis 10.000 ppm beträgt. Die Konzentration des Antioxidans ist ähnlich der des Copolymerisats.
Die Dosierung von Paraffininhibitoren zu Rohöl ist nicht immer ohne Nebenwirkungen. So können sie in stark scherbeanspruchten Anlagenteilen wie Blenden oder Kreiselpumpen die Viskosität und den Stockpunkt des Rohöls nachteilig beeinflussen.
Es bestand daher die Aufgabe, Additive zur Verbesserung des Fließverhaltens von Rohöl zu entwikkein, die gegen Scherbeanspruchung beständig sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von 0,005 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Rohöl) eines Copolymerisats, das aus 65 bis 80 Gew.-% Ethyleneinheiten und 35 bis 20 Gew.-% Vinylacetateinheiten besteht, zusammen mit 0,01 bis 1,0 Gew.-% (bezogen auf das Rohöl) eines Antioxidans und 0,001 bis 1,0 Gew.-% (bezogen auf das Rohöl) eines Amins als Fließverbesserer für Rohöl.
Überraschenderweise wird durch die gemeinsame Verwendung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Antioxidans und Amin die Fließfähigkeit von Rohöl auch unter der Einwirkung von Scherkräften weitgehend aufrechterhalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate ist bekannt. Sie erfolgt durch Polymerisation des Monomerengemisches bei Temperaturen von 100 bis 350 °C und Drücken von 1000 bis 8000 bar in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren. Die Polymerisation erfordert nicht die Anwesenheit eines Lösungsmittels als Reaktionsmedium.
Das als Comonomer verwendete Ethylen wird in der für Polymerisationsreaktionen üblichen Reinheit von mindestens 99% eingesetzt.
Die Polymerisation läuft in Gegenwart katalytischer Mengen Radikale bildender Initiatoren, zum Beispiel Sauerstoff, in Mengen von 2 bis 250 Mol.-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen, ab. Neben Sauerstoff können als Initiatoren auch Peroxide, wie tert.-Butylperbenzoat, Dilauroylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid oder Azo-buttersäuredinitril in Mengen von 2 bis 200 Mol.-ppm, bezogen auf das Ethylen, verwendet werden. Die Einstellung der Molekulargewicht erfolgt mit Moderatoren, wie aliphatischen Alkoholen und/oder Carbonylverbindungen, gesättigten, ungesättigten oder chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff. In Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht werden sie in Konzentrationen zwischen 2 bis 25 Vol.-%, bezogen auf Ethylen, angewandt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate haben Molekulargewichte von 500 bis 25 000, bestimmt nach K. Rast. Ber. 550, 1922.
Unter Antioxidantien im Sinne der Erfindung werden Substanzen verstanden, die unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung bedingte Vorgänge bei Kunststoffen verhindern oder hemmen. Es handelt sich hierbei um organische Verbindungen von sehr verschiedener Struktur. Sie gehören im wesentlichen zur Gruppe der Amine und Phenole und umfassen auch Schwefel- und Phosphorverbindungen. Ihnen ist gemeinsam, dass sie auf unterschiedliche Weise in den Antioxidationsmechanismus eingreifen. In der Hauptsache werden sie dabei als Radikalfänger, als Peroxidzersetzer, als Metallionen-Desaktivatoren und als UV-Absorber wirksam. Als besonders geeignete Antioxidantien erwiesen sich 2,6-Di-tert.-buty!-4-methylphenol, 4,4'-Thio-bis-(-methyi-6-tert.-butyi- phenol), Bis-(3,3-bis(4'hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäure)-glykolester und Tri(3,4-di-tert.-butyl- phenylphosphit). Eine allgemeine Übersicht findet sich in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Seiten 19 ff (1974); über Antioxidantien für Kunststoffe in demselben Werk, Band 15, Seite 253 ff (1978).
Geeignete Amine entsprechen der allgemeinen Formel R-NH₂, wobei R für gesättigte oder einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Mit Erfolg wurden auch Fettamin-Oxethylate eingesetzt, die durch Umsetzung von Aminen R-NH₂ (wobei R die vorstehende Bedeutung hat) mit Ethylenoxid erhalten werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel: wobei x + y = n die Zahl der angelagerten Ethylenoxidmoleküle ist, n ist eine ganze Zahl zwischen 5 und 25. Fettamin-Oxethylate der genannten Zusammensetzung sind unter dem Namen ^RGenamin im Handel (Hersteller: Hoechst AG).
Besonders bewährt hat es sich, die Konzentration des Antioxidans auf Werte von 0,025 bis 0,1 Gew.-% und die Konzentration des Amins auf Werte von 0,005 bis 0,5 Gew.-% einzustellen. Die vorstehenden Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Rohöl.
Die Zugabe von Copolymerisat, Antioxidans und gegebenenfalls Amin zum Rohöl kann getrennt, in Form der gelösten oder ungelösten Substanzen erfolgen. Man kann die Komponenten aber auch in einem Lösungsmittel auflösen und diese Lösung dem Rohöl zudosieren. Als Lösungsmittel werden aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt, zum Beispiel Aromatengemische, die unter dem Namen Solventnaphtha oder Schwerbenzol im Handel sind.
Im folgenden wird die Erfindung durch eine Reihe Beispiele näher erläutert, ohne sie in ihrem Schutzumfang zu beschränken.

Beispiele

Zur Prüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive wird der Pour Point von Montrose-und Beatrice-Nordsee-Rohöl vor und nach Scherbelastung ermittelt. Die Messung erfolgt nach DIN ISO 3016.
100 ml Rohöl werden mit 0,02 Gew.-% (bezogen auf das Rohöl) eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisats mit 26 bis 30 Gew.-% Vinylacetat (als 28 bis 30 Gew.-%ige Lösung in Solventnaphtha) versetzt. Die Scherung des jeweiligen Prüföls erfolgt durch Rühren mit 10000 Umdrehungen/min über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Raumtemperatur (Ultra Turrax T 45 der Firma Janke & Kunkel).
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Claims

Verwendung von 0,005 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Rohöl) eines Copolymerisats, das aus 65 bis 80 Gew.-% Ethyleneinheiten und 35 bis 20 Gew.-% Vinylacetateinheiten besteht, zusammen mit 0,01 bis 1,0 Gew.-% (bezogen auf das Rohöl) eines Antioxidans und 0,001 bis 1,0 Gew.-% (bezogen auf Rohöl) eines Amins als Fließverbesserer für Rohöl.