DD236940A5

DD236940A5 - Additivkonzentrat zur einbeziehung in erdoel-destillatbrennstoffe

Info

Publication number: DD236940A5
Application number: DD84281022A
Authority: DD
Inventors: Jan J P De Greef; Franco Rossi; Norman A Richardson
Original assignee: ��@��@��@��@��Kk��
Priority date: 1983-01-04
Filing date: 1984-01-03
Publication date: 1986-06-25
Also published as: EP0113581B1; GB8300016D0; JP2534818B2; DK3184D0; NO834889L; JPS59136391A; DK164792B; NO172650B; IN159929B; DE3382624T2; DK3184A; DD226901A5; CA1263235A; NO172650C; NZ206666A; DK164792C; FI834887A0; DE3382624D1; ATE80651T1; FI834887A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Additivkonzentrat, dessen Einbeziehung in Erdoel-Destillatbrennstoffen zur Verbesserung der Fliesseigenschaften dieses Destillatbrennstoffes fuehrt. Ziel der Erfindung ist es, ein neues Additivkonzentrat bereitzustellen, welches die Fliesseigenschaften von Destillatbrennstoffen, deren hauptsaechliche Anteile nur eine geringe Temperaturdifferenz zum Endsiedepunkt aufweisen, verbessert. Erfindungsgemaess wird zur Verbesserung der Fliesseigenschaften eines Erdoel-Destillatbrennstoffes, dessen 20% und 90% Destillationspunkte im Bereich von 65 bis 100% differieren und/oder eines Destillatbrennstoffes, dessen 90% bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20C betraegt, ein Additivkonzentrat zugesetzt wird, welches sich aus einem Copolymer aus Ethylen und einem Karbonsaeure-Vinylester mit 1-4 Kohlenstoffatomen zusammensetzt, wobei das Copolymer 32 bis 35 Masseprozent Vinylester enthaelt und eine durchschnittliche relative Molekuelmasse von 1 000 bis 6 000 aufweist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Additivkonzentrat, dessen Einbeziehung in Destillatbrennstoffen, dessen 20% und 90% Destillationspunkte im Bereich von 65 bis 100⁰C differieren und/oder zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Destillatbrennstoffes, dessen 90% bis zum Endsiedepunkt 10 bis 2O⁰C beträgt, führen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Paraffinwachs enthaltende Mineralöle haben die Eigenschaft bei abnehmender Öltemperatur an Fließfähigkeit zu verlieren. Dieser Fließfähigkeitsverlust ist auf die Kristallisation des Wachses in plattenähnliche Kristalle zurückzuführen, welche gegebenenfalls eine schwammartige Masse bilden, die das darin befindliche Öl einschließt.

Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Zusammensetzungen beim Vermischen mit wachsartigen Mineralölen als Wachskristallmodifikatoren wirken. Diese Zusammensetzungen modifizieren die Größe und Gestalt der Wachskristalle und reduzieren die Adhäsivkräfte zwischen dem Wachs und dem Öl in einer solchen Weise, daß dem Öl die Fähigkeit erhalten bleibt, auch bei einer niedrigeren Temperatur flüssig zu bleiben.

Verschiedene Fließpunktserniedriger sind in der Literatur bereits beschrieben worden, und mehrere dieser Produkte befinden sich im großtechnischen Einsatz. So vermittelt beispielsweise die US-PS Nr.3048479 die Verwendung von Kopolymeren aus Ethylen und C3- bis Cs-Vinylestern — z.B. Vinylacetat — als Fließpunktserniedriger für Kraftstoffe, insbesondere Heizöle, Dieselkraftstoffe und Düsentreibstoffe. Desgleichen bekannt sind polymere Kohlenwasserstoff-Fließpunktserniedriger auf der Basis von Ethylen und höheren Alphaolefinen wiez. B. Propylen. Die US-PS Nr.3961 916 vermittelt die Verwendung eines Kopolymergemisches, wobei es sich bei dem einen Kopolymer um einen Wachskristall-Nukleator und bei dem anderen Kopolymer um einen Wachstumsstopper zur Steuerung der Größe der Wachskristalle handelt. Ähnlicherweise schlägt das GB-PS 1 263152 vor, die Größe der Wachskristalle durch Einsatzeines Kopolymers mit einem geringeren Grad an Seitenkettenverzweigung zu kontrollieren.

Mit der zunehmenden Vielfalt bei Destallatbrennstoffen sind Brennstoffarten aufgenommen, die mit den bestehenden Additiven nicht behandelt werden können bzw. die einen ökonomisch unvertretbar hohen Additiveinsatz erfordern wurden. Eine spezielle Gruppe von Brennstoffen, die derartige Probleme aufwerfen, ist jene Gruppe, die einen verhältnismäßig schmalen Siedebereich aufweist. Brennstoffe werden häufig durch ihren Anfangssiedepunkt, ihren Endsiedepunkt sowie die Interimtemperaturen gekennzeichnet, bei denen bestimmte Volumenprozentanteile des ursprünglichen Brennstoffes destilliert wurden. Brennstoffe, deren 20% bis 90% Destillationspunkt im Bereich von 65 bis 100⁰C und dabei speziell von 70 bis 100⁰C differiert (ASTM D 86) und deren 90% Siedetemperatur generell von 10 bis 30⁰C und speziell von 10 bis25°Cdes Endsiedepunktes reicht, haben sich als insbesondere schwierig behandelbar erwiesen, wobei sie mitunter durch Additive gänzlich unbeeinflußbar bleiben oder anderenfalls sehr hohe Additivanteile erfordern. Sämtliche Destillationen, auf die im vorliegenden Text Bezug genommen werden, entsprechen Destillationen nach ASTM D86.

Mit dem Steigen des Rohölpreises ist es für ein Raffinerieunternehmen darüber hinaus wichtig geworden, seine Produktion an Destillatbrennstoffen zu steigern und seine Operationen im Bereich dessen zu optimieren, was als scharfe Fraktionierung bekannt ist und wiederum in Destallatbrennstoffert resultiert, die mit konventionellen Additiven schwer zu behandeln sind oder die einen Behandlungsgrad erfordern, der vom ökonomischen Standpunkt aus unannehmbar hoch ist. Typische scharf fraktionierte Brennstoffe haben einen 90% Endsiedepunkt von 10 bis 20⁰C gewöhnlich mit einem 20 bis 90% Siedebereich von 90 bis 110⁰C. Beide Arten von Brennstoff haben Endsiedepunkte oberhalb von 350⁰C und im allgemeinen einen Endsiedepunkt im Bereich von 350 bis 375⁰C und dabei speziell von 25O⁰C bis 370⁰C.

Die Kopolymere aus Ethylen und Vinylacetat, die breite Anwendung bei der Verbesserung der Fließeigenschaften der vormals weitverbreiteten Destillatbrennstoffe gefunden haben, enthielten im allgemeinen bis zu etwa 30 Ma.-% Vinylacetat, wobei das Additiv dazu verwendet wurde, die Größe der sich im Brennstoff bildenden Wachskristalle zu kontrollieren; oder aber die genannten Kopolymere enthielten etwa 36 Ma.-% oder mehr Vinylacetat, wobei deren primäre Funktion darin bestand, den Fließpunkt des Destillatbrennstoffes zu erniedrigen. In unseren Untersuchungen erwies sich keine dieser Zusatzstoffarten als wirksam bei der Behandlung der oben beschriebenen eng siedenden und/oder scharf fraktionierten Brennstoffe.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Additivkonzentrates, welches die Fließeigenschaften eines Erdöl-Destillatbrennstoffes, von dem 90% Anteile bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20⁰C betragen verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Konzentrat aufzufinden, welches als Additiv zu einem Erdöl-Destillatbrennstoff, diesem verbesserte Eigenschaften verleiht.

Erfindungsgemäß sind Kopolymere aus Ethylen und Karbonsäure-Vinylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die 32 bis 35 Ma.-% an Vinylester enthalten und eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 1 000 bis 6000 haben, besonders wirksam bei der Behandlung dieser Brennstoffe.

Die vorliegende Erfindung vermittelt daher den Einsatz eines Zusatzstoffes zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Erdöl-Destillatbrennstoffes, dessen 20% und 90% Destillationspunkte im Bereich von 65 bis 100⁰C differieren und/oder zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Destillatbrennstoffes, dessen 90% bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20⁰C beträgt, wobei sich dieser Zusatzstoff aus einem Kopolymer aus Ethylen und einem Karbonsäure-Vinylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zusammensetzt, welcher zu 32 bis 35 Ma.-% aus Vinylester besteht und eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 1000 bis 6000 aufweist.

Die vorliegende Erfindung vermittelt des weiteren einen Destillatbrennstoff, dessen 20% und 90% Destillationspunktum 65 bis 100⁰C differiert und dessen 90% Siedetemperatur von 10 bis 3O⁰C des Endsiedepunktes entfernt liegt und/oder dessen 90% bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20⁰C beträgt und der 50 bis 500ppm (parts per million) eines Kopolymers aus Ethylen und einem Karbonsäure-Vinylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, welcher zu 32 bis 35 Ma.-% aus Vinylester besteht und dereine durchschnittliche relative Molekülmasse von 1 000 bis 6000 aufweist.

Bei dem Kopolymer aus Ethylen und Karbonsäure-Vinylester kann es sich um eine Mischung aus zwei Kopolymeren handeln, wie sie allgemein im US-PS 3961 916 beschrieben worden ist und wobei diese Mischung den gleichen Vinylester enthalten oder auch nicht enthalten kann. Speziell finden wir, daß eine mindestens 10 Masseanteile Wachstumsstopper für jeweils einen Masseanteil Wachskristallnukleator enthaltende Additivkombination zur Behandlung dieses Brennstofftyps geeignet ist. Die Mischung ist insofern besonders brauchbar, da sie eine zusätzliche Flexibilität zuläßt.

Eine bevorzugte Verkörperung der vorliegenden Erfindung vermittelt daher den Einsatz eines Additivs zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Erdöl-Destillatheizöles, dessen 20% bis 90% Destillationspunkte im Bereich von 65 bis 100⁰C differieren und/oder eines Destillatbrennstoffes, dessen 90% Siedetemperatur von 10 bis 30⁰C — vorzugsweise 10 bis 20⁰C — vom Endsiedepunkt entfernt liegt, wobei es sich bei dem Additiv um einen Zusatzstoff handelt, der zu 10 bis 15 Masseanteilen aus einem synthetischen Polymermaterial mit der Eigenschaft eines Wachswachstumsstoppers im genannten Brennstoff besteht und wobei diese 10 bis 15 Masseanteile auf jeweils einen Teil eines synthetischen Polymermaterials mit den Eigenschaften eines Wachswachstumsstimulators entfallen und wobei es sich bei dem genannten Wachswachstumsstopper und dem Wachstumsstimulator um Kopolymere aus Ethylen und Karbonsäure-Vinylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt, deren durchschnittlicher Estergehalt im Bereich von 32 bis 35 Ma.-% liegt und deren mittlere relative Molekülmasse im Bereich von 1000 bis 6000 liegt.

In einer weiteren Verkörperung vermittelt die vorliegende Erfindung einen Destillatbrennstoff, dessen 20% bis 90% Siedefraktion in ihrem Siedepunktum 65 bis 100⁰C differiert und/oder einen Destallatbrennstoff, dessen 90% bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20⁰C beträgt und mit einem Gehalt von 50 bis 500 ppm eines Additivgemisches aus 10 bis 15 Masseanteilen eines im genannten Brennstoff als Wachswachstumstopper wirkenden synthetischen Polymermaterials pro Anteil eines als Wachswachstumsstimulator wirkenden synthetischen Polymermaterials, wobei es sich bei dem genannten Wachstumsstopper . und den genannten Wachstumsstimulator um Kopolymere aus Ethylen und Karbonsäure-Vinylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt, wobei der mittlere Estergehalt der genannten Kopolymere im Bereich von 32 bis 35 Ma.-% und die mittlere relative Molekülmasse der genannten Kopolymere im Bereich von 1 000 bis 6000 liegt.

Die Brennstoffe, deren 20% bis 90% Destillationspunkte im Bereich von 65 bis 100⁰C differieren und deren 90% Siedetemperatur generell um 10 bis 3O⁰C von den Endsiedepunkten entfernt liegt, haben generell einen Endsiedepunkt oberhalb von 350⁰C, gewöhnlich zwischen 350°C und 375°C und dabei insbesondere zwischen 35O⁰C und 370⁰C. Die Brennstoffe, deren 90% bis zum Endsiedepunkt 10⁰C bis 20⁰C beträgt, haben gewöhnlich einen 20 bis 90% Destillationsbereich von 90⁰C bis 110⁰C und ebenfalls im allgemeinen Endsiedepunkte oberhalb von 35O⁰C und dabei gewöhnlich zwischen 350⁰C und 375⁰C und dabei insbesondere zwischen 350°C und 370⁰C.

Handelt es sich bei dem Additiv um ein Gemisch, dann liegt der Wachswachstumsstimulator oder -nukleator als ein synthetisches Polymermaterial vor, das im Destillat bei Temperaturen von deutlich oberhalb der Sättigungstemperatur löslich ist, das aber beim Abkühlen des Destillates zunehmend in Form kleinerTeilchen ausfällt, wenn sich die Destillattemperatur dem Sättigungspunkt nähert, d.h. wenn das Destillat von einem Punkt leicht oberhalb (z.B. 10⁰C oberhalb; vorzugsweise etwa 5°C oberhalb) der genannten Sättigungstemperatur heruntergekühlt wird. Der Begriff „Sättigungstemperatur" wird als jene niedrigste Temperatur definiert, bei der der gelöste Stoff, z. B. Wachs, nicht aus der Lösung auskristallisiert werden kann, selbst wenn bekannte Verfahren der Kristallisationsinduzierung angewendet werden. Wenn auch noch keine vollständige Klarheit darüber besteht, so wird doch angenommen, daß bei einem Fortsetzen des Auskühlens zusätzliche Nuklatorteilchen in einer mehr oder weniger kontinuierlichen Weise ausgeschieden werden. Diese zusätzlichen Teilchen wirken als Nukleatoren für eine fortgesetzte Wachskristallisation, die im Endeffekt ein wesentliches Unterkühlen des Destillates verhindern würde. Die Vorteile des Vorliegens kontinuierlich gebildeter frischer Nukleartorteilchen bestehen darin, daß die Übersättigung des Destillates mit η-Paraffinen auf dem niedrigstmöglichen Niveau gehalten wird, womit erleichtert wird, daß sich ein Wachstumsstopper-Molekül selbst in das Wachstumszentrum wachsender Kristalle einbaut und auf diese Weise das weitere Wachstum stoppt.

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Es wird davon ausgegangen, daß die inhibitorische Wirkung eines Wachstumsstoppers das Ergebnis des Vorhandenseins sperriger Gruppen in seinem Molekül ist. Zusätzlicher Nukleator dürfte sich abscheiden, um die deaktivierten Wachstumszentren zu ersetzen. Der Wachswachstumsstopper ist in dem genannten Destillat löslicher als der genannte Nukleator, er wirkt daher aIs Wachstumsstopper, während sich die Wachskristalle bilden.

Der Nukleator sollte weder bei erhöhten Temperaturen im Destillat unlöslich sein, noch sollte er bei einer Temperatur auszufallen beginnen, die wesentlich über jener Temperatur liegt, bei der es zu einer Wachskristallisation kommen kann. Fallen Nukleatoren bei einer Temperatur aus, die wesentlich über der Temperatur liegt, bei der es zur Kristallisation kommen kann, dann neigen sie dazu, sich auf dem Boden des das Destillat enthaltenden Gefäßes abzusetzen, anstelle im Destillat dispergiert zu bleiben. Dieser Faktor ist insbesondere von Bedeutung, wenn das Destillat wiederholter Erwärmung und Abkühlung wie etwa während der warmen und kühlen Abschnitte eines Tages ausgesetzt ist, da dies nicht in einer ausreichenden Redispergierung der nukleanten Teilchen im Destillat resultiert. Die als Wachswachstumsstimulatoren und Wachswachstumsstopper verwendeten synthetischen Polymermaterialien können den gleichen oder unterschiedliche Vinylester enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe Wachskristallwachstumsstimulatoren, Wachsnukleatoren sowie Nukleanten für Wachs als gleichwertige Termini betrachtet und auswechselbar angewendet.

Wachswachstumsstopper (im folgenden mitunter auch als Wachsstopper bezeichnet) beinhalten in ihrem molekularen Aufbau generell wachsähnliche Polymethylensegmente, die in der Lage sind, sich in das Gitter der Wachskristalle am Punkt der Gitterversetzung einzubauen, sie enthalten darüber hinaus sperrige Gruppen, welche die Inkorporation weiterer Moleküle von η-Paraffinen am Punkt der Gitterversetzung verhindern und damit das weitere Wachstum von Kristallen stoppen.

Ein gut geeigneter polymerer Wachsnukleator kann durch den visuellen Vergleich transparenter Behälter ausgewählt werden, von denen der eine 0,1 bis 3,0 masseprozentige Lösung des möglichen Nukleators in einem Destillat enthält und wobei der andere — identische — Behälter das gleiche Destillat ohne Additiv enthält, nachdem die Temperatur der beiden Materialien verringert worden ist. Das Einsetzen der Wachskristallisation aus dem Destillat, welches ein Polymermaterial mit Nukleatoreigenschaften enthält, wird bei einer höheren Temperatur in Erscheinung treten als jenes Einsetzen der Wachskristallisation, das bei Abwesenheit des genannten Nukleators vonstatten geht. Ähnlicherweise ist ein Wachsstopper gewöhnlich dadurch gekennzeichnet, daß er in der Lage ist, das Einsetzen der Kristallisation zu verzögern.

Bei den als Nukleationsmitteln und Wachswachstumsstoppern verwendeten synthetischen Polymeren handelt es sich um Kopolymere aus Ethylen und Vinylester, welche das gleiche oder verschiedene Estermonomere enthalten können.

Mit dem bevorzugten Additiv, bei dem es sich um ein Gemisch aus Polymeren gemäß obiger Beschreibung handelt, übertreffen der Vinylestergehalt und die relative Molekülmasse den Durchschnitt der Mischung. Bei dem Additiv kann es sich allerdings auch um ein Einzelpolymer handeln, wobei hierbei ein Material gemeint wird, welches in einer Einzelpolymerisation hergestellt wird.

In diesem Falle können die Materialien der wohlbekannten Hochdruck- oder Lösungspolymerisationstechniken gewonnen werden, die bislang für die Produktion von Ethylenvinylester — speziell von Vinylacetat-Kopolymeren für Brennstoffadditive — vorgeschlagen worden sind.

Typische Vinylester sowohl für Gemische als auch für Einzelpolymere beinhalten Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.

Beim Einbauen in die Destillatbrennstoffe erweisen sich die Fließfähigkeitsverbesserer vorzugsweise als wirksam im:

1. Erhalten des Flüssigkeitszustandes dieser Brennstoffe bei den Bearbeitungstemperaturen

2. Stoppen des Wachstums von ausfallenden Wachskristallen, wenn die Öle langsamer Kühlung, d.h. einer Kühlung von 0,2⁰F bis2°F/h (0,09⁰C bisO,9°C/h) ausgesetzt werden — einer Kühlung, die typisch für jene Kühlungsraten ist, die angetroffen werden, wenn „Öl als Massegut" einer atmosphärischen Kühlung ausgesetzt wird.

3. Stoppen des Wachstums von ausfallenden Wachskristallen, wenn die Öle einer schnellen Kühlung, d. h. einer Kühlung von 10°Fbis100°F/h (3,8⁰C bis 38°C/h) ausgesetzt werden— einer Kühlung, die typisch für jene Kühlungsraten ist, die angetroffen werden,wennrelativwarmesÖlin Überführungsleitungen eintritt und dort plötzlich niedrigen Temperaturen ausgesetzt wird.

Sämtliche drei oben angeführten Kriterien werden gewünscht, um zu sichern, daß ein Brennstoff unter den Bedingungen seines Verteilens und Einsatzes pumpbar und filterbar bleibt.

Wie bereits erwähnt, stellt bei Verwendung von Polymergemischen die relative Molekülmasse den Durchschnitt der zwei Polymeren dar, wobei generell die bevorzugte mittlere relative Molekülmasse für den Nukleator im Bereich von 500 bis 6000 — besser noch im Bereich von 1 200 bis 6000 — liegt. Speziell hat sich beispielsweise ein Ethylen-Vinylester-Kopolymer mit einer verhältnismäßig niedrigen relativen Molekülmasse sowie mit einem verhältnismäßig hohen Vinylestergehalt als wirksamer Wachswachstumsstopper erwiesen. Andererseits wirkt ein Ethylen-Vinylester-Kopolymer mit verhältnismäßig hoher relativer Molekülmasse und verhältnismäßig niedrigem Gehalt an Vinylester als Nukleator. Ganz speziell als hochwirksam erwiesen sich Gemische aus Ethylen/Vinylacetat-Kopolymeren relativer Molekülmassen von 1 200 bis 6000 mitVinylacetat-Gehalten von etwa 32 bis 50 Ma.-% (z. B. etwa 11 bis 25 Molprozent Ester) als Wachsstopper sowie Ethylen/Vinylacetat-Kopolymere relativer Molekülmassen von etwa 500 bis 10000 mit Vinylacetat-Komonomer-Anteilen von 1 bis 30 Ma.-%(z. B. etwa 0,3 bis 12 Molprozent Ester) als Wachswachstumsstimulatoren. Handelt es sich bei dem Nukleator um ein Ethylen/Vinylacetat-Kopolymer, dann liegt seine mittlere relative Molekülmasse vorzugsweise um mindestens 500—besser noch um 1000 — höher als die entsprechende Eigenschaft des Wachswachstumsstoppers und/oder der Estergehalt liegt um mindestens 5% unter der entsprechenden Eigenschaft des Wachswachstumsstoppers.

Sämtliche im vorliegenden Text aufgeführte relative Molekülmassen sind relative Molekülmassen, die vermittels Dampfphasenosometrie (VPO), d. h. unter Einsatz des Mechrolab Vapor Phase Osmometers 301A, gemessen wurden. Die Vinylacetatgehalte werden durch Verseifung bestimmt. Mithin kann — relativ zum Wachstumsstopper — der Nukleator ein Ethylen- Vinylacetat-Kopolymer einer höheren relativen Molekülmasse beinhalten, wenn der Vinylacetatgehalt der beiden polymeren Materialien etwa gleich ist. Werden zwei synthetische Polymere angewandt, dann können diese separat oder nacheinander in einer Charge durch Variieren der Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Mithin können die Reaktionsbedingungen derart geändert und ausgewählt werden, daß die anfängliche Polymerisationsreaktion ein Polymer mit primär Nukleatoreigenschaften produziert, worauf die Reaktionsbedingungen im Sinne der Erzeugung eines Polymers mit primär wachswachstumsstoppenden Eigenschaften geändert werden, oder umgekehrt. Auf diese Weise kann ein Polymergemisch mit beiderlei Funktionstypen produziert werden.

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Inderspezifischen Verkörperung der Erfindung, welche zwei verschiedene Kopolymere aus Ethylen und Vinylacetat verwendet, sind die Beziehungen zwischen der Vinylacetat-Konzentration im Kopolymer und der relativen Molekülmasse der Kopolymere wichtig, da es sich hierbei um Faktoren handelt, welche die RoI Ie des einzelnen Kopolymers im Brennstoff bestimmen. Das heißt, von ihnen hängt es ab — vorausgesetzt, die Eigenschaften des anderen Polymers sind ähnlich — ob das Polymer als Ganzes innerhalb der Zusammensetzung als Wachsstopper oder als Wachsnukleator fungiert. Mithin gilt als sehr allgemeine Faustregel, daß die Nukleatorstoffe, d.h. die Keimbildner relativ lange Polymethylen-Segmente aufweisen sollten, und daß in dem Maße, in dem sich diese synthetischen Polymere Bereichen niedriger relativer Molekülmassen annähern, darüber hinaus auch der Anteil an Vinylacetat abnehmen sollte. Andererseits sollte mit steigender relativer Molekülmasse auch der Anteil an Vinylacetat zunehmen. Mithin werden die spezifischen Keimbildner ein Ethylen-Kopolymer sowie einen relativ niedrigen Anteil an Vinylacetat mit einer verhältnismäßig hohen relativen Molekülmasse enthalten.

Der Wachsstopper auf der anderen Seite wird im allgemeinen ein Kopolymer von verhältnismäßig niedriger relativer Molekülmasse sowie mit verhältnismäßig hohem Vinylacetatgehalt sein, da die Funktion des Wachsstoppens mehr vom Vorhandensein sperriger Gruppen wie etwa von Estergruppen abhängt, die an das Molekülgerüst des Kopolymers angelagert sind.

Obwohl die separaten Kopolymere direkt in den Brennstoff eingemischt werden können, wird es sich normalerweise als wünschenswert erweisen, ein Konzentrat herzustellen. Dies kann erfolgen, indem zunächst jedes der Kopolymere mit einem separaten Lösungsmittel verknüpft wird; in der stärker bevorzugten Variante erfolgt dies jedoch, indem jedes der Kopolymere in einem beiden gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöst wird. So können also sowohl das bevorzugte vinylacetatreiche (zweite) Kopolymer mit verhältnismäßig niedriger reltiver Molekülmasse wie auch das bevorzugte erste vinylacetatarme Kopolymer mit verhältnismäßig hoher relativer Molekülmasse in einem Kerosen oder einem schweren aromatischen Benzin aufgelöst werden. Bevorzugte Konzentrate werden 5 bis 60% — vorzugsweise 10 bis 50% — Gesamtkopolymer enthalten, wobei es sich bei der Bilanzsubstanz um ein Kohlenwasserstoff-Öllösungsmittel handelt.

Die Stopper-Kopolymere können durch bekannte Verfahrensweisen unter Ausnutzung von Initiatoren mit freien Radikalen wie vorzugsweise von organischen Peroxid-Verbindungen hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind Hochtemperatur-und Hochdruckverfahren nach US-PS wie etwa den US-PS Nr.3048479 oder 3093623 sowie nach der GB-PS 1 263152. Die Brennstoffe, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind insofern mit konventionellen Additiven schwierig zu behandeln, als sie einen verhältnismäßig engen Siedebereich der 20% bis 90% Gradfraktion des Brennstoffes aufweisen, wobei die 90% Fraktion um 65 bis 100⁰C über jener der 20% Fraktion siedet und/oder insofern, als eine verhältnismäßig kleine Lücke zwischen dem 90% Siedepunkte und dem Endsiedepunkt besteht, die weniger als 25% und in manchen Fällen sogar noch weniger als 20⁰C ausmacht.

Geeigneterweise wird ein Gesamtanteil von 0,001 bis 0,5 Ma.-% Additiv—basierend auf der Masse des Brennstoffes — eingesetzt; vorzugsweise werden 0,005 bis 0,1 Ma.-%, noch besser aber 0,01 bis 0,04 Ma.-% eingesetzt. Wird ein Gemisch eingesetzt, so finden die polymeren Materialien in Verhältnissen von 10 bis 15 Masseanteiien Wachstumsstopper pro Masseanteil Nukleator Anwendung.

Ausführungsbeispiel

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, in denen es sich bei einem erfindungsgemäßen Additiv (Additiv A) um eineöllösung mit 63 Ma.-% einer Polymerkombination aus 13 Masseanteilen eines Wachskristallwachstumsstoppers aus einem Ethylen-Vinylacetat-Kopolymer mit relativer Molekülmasse von 2 500 und 36 Ma.-% Vinylacetatgehalt sowie 1 Masseanteil Wachskristallstimulator mit einer relativen Molekülmasse von 3500 und einem Vinylacetatgehalt von etwa 13 Ma.-% handelte.

Additiv B war eine Öllösung mit 45 Ma.-% einer Additivkombination aus 3 Masseanteilen des oben erwähnten Wachskristallwachstumsstoppers sowie 1 Masseanteil des Wachskristallkeimbildners gemäß US-PS Nr. 3961 916. Additive ist eine 50 masseprozentige Öllösung eines Ethylen-Acetat-Kopolymers mit einer relativen Molekülmasse von 2000 und einem Vinylacetatgehalt von 30 Ma.-%. In den Ausführungsbeispielen wurden folgende Brennstoffe verwendet:

Brennstoff Nr.	Anfangs	20% Siede	90 % Siede	Endsiede
	siedepunkt	punkt	punkt	punkt
	⁰C	°C	⁰C	⁰C
1	200	248	334	360
2	228	280	351	374
3	220	266	346	367
4	224	268	341	359
5	221	259	331	361
6	244	264	336	360
7	163	240	344	362
8	160	234	344	358
9	200	257	336	362
10	213	264	338	360

In den Ausführungsbeispielen wird die Wachskristallgröße bei schnellen Kühlungsraten vermittels der Kaltfilter-Verstopfungspunktprüfung gemessen. Diese Prüfung wird gemäß Beschreibung im „Journal of the Institute of Petroleum", Bd. 52, Nr. 510, Juni 1966, S. 173-185 vorgenommen. Kurz gesagt, wird dieser Test mit einer 45 ml-Probe des zu prüfenden Öls vorgenommen. Das in die ASTM-Trübungspunktschale eingebrachte Öl wird in einem auf etwa —30⁰F (-15⁰C) gehaltenen Bad gekühlt. Ausgehend von 4°F (2⁰C) über dem Trübungspunkt wird alle 2-Grad-Temperaturabfallschritte das Öl mit einem Saugdruck von 8 Zoll Wassersäule durch ein mit einem 350er Sieb versehenes Filterelement in eine Pipette bis zu einer ein

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Volumen von 20ml kennzeichnenden Markierung gezogen, von da an wird dem Öl gestattet, durch Gravitationsfluß zur Kühlkammer zurückzukehren. Der Test wird alle 2 °C-Öltemperatur-Abfa lisch ritte wiederholt, bis das Öl nicht mehr imstande ist, die Pipette innerhalb einer Zeitspanne von 60s bis zur vorerwähnten Marke zu füllen. Die Ergebnisse der Prüfung werden als Kaltfilter-Verstopfungspunkt angegeben, dabei handelt es sich um die höchste Temperatur, bei der es dem Öl nicht gelingt, die Pipette zu füllen.

Die erforderlichen Mengen an Additiv A, Additiv B und Additiv C zur Erreichung einer 6°C-, 8°C- und 10°C-Reduzierung in der Temperatur, bei der diese Brennstoffe den Kaltfilter-Verstopfungspunkttest bestehen würden, wurden folgendermaßen bestimmt:

Brenn	6 ⁰C	B	C	700	8 ⁰C	B	C	1O⁰C	B	C
stoff	Additiv	760	440		1050	n. m.		1360	n. m.
	A	400	—	Reduzierung	540	620	Reduzierung	650	n. m.
1	410	700		A	850	—	A	820	—
2	130	n. m.		560	n. m.		700	n.m.
3	420	n.m.	1000	190	n. m.		250	n. m.
4	700	—	900	500	—	1000	520	—	1000
5	780	—	900	800	—	950	900	—	1 100
6	250	—	n.m.	840	—	1000	n. m.	—	1100
7	570	—	n.m.	330	—	n. m.	410	—	n. m.
8	500		620		n. m.	710		n. m.
9	260		600		700
10	530		370		450
	570	600

n. m. = nicht möglich

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Menge an Additiv, die zur Erlangung einer 6⁰C-, 8°C- und 10°C-Reduzierung des Kaltfilter-Verstopfungspunktprüfwertes verschiedener Brennstoffe erforderlich war, bestimmt und mit den Mengen verglichen, die für Additive außerhalb der vorliegenden Erfindung erforderlich waren

Es wurden folgende Brennstoffe verwendet:

Brennstoff-	Anfangs	20°/
Nr.	siedepunkt
11	107	244
12	113	242
13	200	248
14	220	263
15	220	266
16	221	259
17	222	260
18	228	280

90%

Endsiedepunkt

351 355 334 350 346 331 328 351

381 375 360 373 367 361 354 374

VerwendetwurdendieAdditiveA, B und C gemäß Einsatz im vorangegangenen Ausführungsbeispiel sowie gemeinsam mit den Additiven D bis H in folgender Weise:

Additive

Ma.-%	Relative
Vinylacetat	Molekülmasse
34,8	2 650
27,1	3170
28,9	2 590
28,2	2 940
29,9	2 300

D E F G H

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

-6- 810

Brennstoff-Nummer

Durchschnitt

Depression des Kaltfilter-Verstopfungspunktprüfwertes ⁰C

Menge an benötigtem Additiv, ppm

11	6	45	90	35	50	100	26	40	80
	8	70	110	40	75	220	35	75	105
	10	90	140	70	90	>500	85	120	135
12	6	100	250	195	155	>500	130	145	210
	8	160	320	200	195	>500	200	210	270
	10	180	380	350	270	>500	275	300	350
13	6	500	750	550	650	>2 000	650	200	1050
	8	650	800	1000	1000	>2 000	800	300	1020
	10	730	900	1080	1090	>2 000	1000	500	1300
14	6	280	340	300	300	>800	320	440	420
	8	350	380	400	350	>800	420	460	450
	10	370	440	470	380	>800	500	480	480
15	6	370	460	600	500	>1500	550	600	650
	8	450	560	710	600	>1500	750	650	700
	10	470	760	860	1060	>1500	800	750	800
16	6	580	550	750	500	>1850	600	1100	1000
	8	800	750	110	680 -	>2 000	700	1350	1150
	10	880	880	1330	870	>2000	850	1400	1200
17	6	600	850	1000	850	>2 000	1350	1500	1600
	8	790	980	1300	750	>2000	1850	2 000	2 000
	10	890	1 160	1 500	920	>2 000	>2200	>2000	>2 000
18	6	140	400	370	140	>750	700	>750	>750
	8	160	470	500	160	>750	>750	>750	>750
	10	180	540	650	175	>750	>750	>750	>750

10

327	461	474	359	Hoch	541	>596
429	546	656	476	Hoch	>688	>718
474	650	789	607	Hoch	>848	>788

>720 >828 >874

Claims

-ι- 810 22 Erfindungsanspruch:

1. Additivkonzentrat zur Einbeziehung in Destillatbrennstoffe, gekennzeichnet dadurch, daß es — in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aufgelöst— 5 bis 60 Ma.-% eines Kopolymers aus Ethylen und einem Vinylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen beinhaltet, wobei das Kopolymer 32 bis 35 Ma.-% Vinylester enthält und eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 1 000 bis 6000 aufweist.

2. Additivkonzentrat nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Kopolymer aus Ethylen und dem Vinylester um ein Gemisch aus zwei Kopolymeren handelt, von denen das eine als Keimbildner für die Wachskristalle und das andere als ein Wachstumsstopper fungiert und wobei der durchschnittliche Vinylacetat-Gehalt der Kopolymere im Bereich von 32 bis 35 Ma.-% liegt und wobei die durchschnittliche relative Molekülmasse der zwei Kopolymere im Bereich von 1000 bis 6000 liegt.

3. Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Erdöl-Destillatbrennstoffes, gekennzeichnet dadurch, daß dessen 20% und 90% Destillationspunkte im Bereich von 65 bis 100⁰C differieren und/oder zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Destillatbrennstoffes, dessen 90% bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20⁰C betragen, gekennzeichnet weiter dadurch, daß diesem Destillatbrennstoff ein Additiv zugesetzt wird, welches sich aus einem Kopolymer aus Ethylen und einem Karbonsäure-Vinylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zusammensetzt, wobei das Kopolymer 32 bis 35 Ma.-% Vinylester enthält und eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 1 000 bis 6000 aufweist.