DD226901A5

DD226901A5 - Destillatbrennstoff

Info

Publication number: DD226901A5
Application number: DD84259173A
Authority: DD
Inventors: Greef Jan J De; Franco Rossi; Norman Richardson
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1983-01-04
Filing date: 1984-01-03
Publication date: 1985-09-04
Also published as: JPS59136391A; DK164792C; EP0113581B1; EP0113581B2; KR910004942B1; JPH0330637B2; GB8300016D0; NO172650C; AU2305183A; FI834887A; NZ206666A; DE3382624T3; DK164792B; EP0113581A1; DK3184D0; ATE80651T1; DE3382624D1; NO172650B; DD236940A5; DK3184A

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Destillationsbrennstoff mit verbesserten Fliesseigenschaften. Der erfindungsgemaesse Destillationsbrennstoff zeichnet sich dadurch aus, dass eine 20% und 90%igen Destillationspunkte um 65 bis 100C differieren und/oder dass sein 90% bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20C betraegt, und dass er 50 bis 500 ppm eines Kopolymers aus Ethylen und einem Karbonsaeure-Vinylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaelt, wobei der Gehalt an Vinylester 32 bis 35 Masseprozent und die relative Molekuelmasse 1 000 bis 6 000 betragen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Destillatbrennstoff, der ein Kopolymer aus Ethylen und ein Karbonsäure-Vinylester enthält·

Charakteristik der bekannten technischen !lösungen

Paraffinwachs enthaltende Mineralöle haben die Eigenschaft, bei abnehmender Öltemperatur an Fließfähigkeit zu verlieren· Dieser 3?ließfähigkeitsverlust ist auf die Kristallisation des Wachses in plattenähnliche Kristalle zurückzuführen, welche gegebenenfalls eine schwammartige Masse bilden, die das darin befindliche Öl einschließt.

Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Zusammensetzungen beim Vermischen mit wachsartigen Mineralölen als Wachskristallmodifikatören wirken· Diese Zusammensetzungen modifizieren die Größe und Gestalt der Wachskristalle und reduzieren die Adhäsivkräfte zwischen dem Wachs und dem Öl in einer solchen Weise, daß dem Öl die Fähigkeit erhalten bleibt, auch bei einer niedrigeren temperatur flüssig zu bleiben·

Verschiedene Fließpunktserniedriger sind in der Literatur bereits beschrieben worden, und mehrere dieser Produkte befinden sich im großtechnischen Einsatz· So vermittelt beispielsweise die US-PS Nr. 3 048 479 die Verwendung von Kopolymeren aus Ethylen und G₃ bis Cg-Vinylestern - z. B. Vinylacetat - als Fließpunktserniedriger für Kraftstoffe, insbesondere Heizöle;, Dieselkraftstoffe und Düsentreibstoffe. Desgleichen bekannt sind polymere Kohlenwasserstoff-Fließpunktserniedriger auf der Basis von Ethylen und höheren Alphaolefinen wie z. B. Propylen. Die US-PS Nr. 3 961 916 vermittelt die Verwendung eines Kopolymergemisches, wobei es sich bei dem einen Kopolymer um einen Wachskristall-Nukleator und bei dem anderen Kopolymer um einen Wachsturasstopper zur Steuerung der Größe der Wachskristalle handelt. Ähnlicherweise schlägt das GB-PS 1263152 vor, die Größe der Wachskristalle durch Einsatz eines Kopolymers mit einem geringeren Grad an Seitenkettenverzweigung zu kontrollieren.

Mit der zunehmenden Vielfalt bei Destillatbrennstoffen sind Brennstoffarten aufgekommen, die mit den bestehenden Additiven nicht behandelt werden können bzw. die einen ökonomisch unvertretbar hohen Additiveinsatz erfordern würden. Eine spezielle Gruppe von Brennstoffen, die derartige Probleme aufwerfen« ist jene Gruppe, die einen verhältnismäßig schmalen Siedebereich aufweist. Brennstoffe werden häufig durch ihren Anfangssiedepunkt, ihren Endsiedepunkt sowie die Interimtemperaturen gekennzeichnet, bei denen bestimmte Volumenprozentanteile des ursprünglichen Brennstoffes destilliert wurden· Brennstoffe, deren 20 % bis 90 % Destillationspunkt im Bereich von 65 bis 100 ⁰C und dabei speziell von 70 bis 100 ⁰C differiert (ASTM D86) und deren 90 % Siedetemperatur generell von 10 bis 30 ⁰C und speziell von 10 bis 25 ⁰C des Endsiedepunktes reicht, haben sich als insbesondere schwierig behandelbar erwiesen, wobei sie mitunter durch Additive gänzlich

unbeeinflußbar bleiben oder anderenfalls sehr hohe Additivanteile erfordern. Sämtliche Destillationen, auf die im vorliegenden Text Bezug genommen werden, entsprechen Destillationen nach ASTM D86»

Mit dem Steigen des Rohölpreises ist es für ein Raffinerieunternehmen darüber hinaus wichtig geworden, seine Produktion an Destillatbrennstoffen zu steigern und seine Operationen im Bereich dessen zu optimieren, was als scharfe Fraktionierung bekannt ist und wiederum in Destillatbrennstoffen resultiert, die mit konventionellen Additiven schwer zu behandeln sind oder die einen Behandlungsgrad erforder, der vom ökonomischen Standpunkt aus unannehmbar hoch ist. Typische scharf fraktionierte Brennstoffe haben einen 90 % Endsiedepunkt von 10 bis 20 ⁰C gewöhnlich mit einem 20 bis 90 % Siedebereich von 90 bis 110 ⁰C. Beide Arten von Brennstoff haben Endsiedepunkte oberhalb von 350 ⁰C = und im allgemeinen einen Endsiedepunkt im Bereich von 350 bis 375 ⁰C und dabei speziell von 250 ⁰C bis 370 ⁰C.

Die Kopolymere aus Ethylen und Vinylacetat, die breite Anwendung bei der Verbesserung der Fließeigenschaften der vormals weitverbreiteten Destillatbrennstoffe gefunden haben, enthielten im allgemeinen bis zu etwa 30 Masseprozent Vinylacetat, wobei das Additiv dazu verwendet wurde, die Größe der sich im Brennstoff bildenden Wachskristalle zu kontrollieren; oder aber die genannten Kopolymere enthielten etwa 36 Masseprozent oder mehr Vinylacetat, wobei deren primäre Funktion darin bestand, den Fließpunkt des Destillatbrennstoffes zu erniedrigen. In unseren Untersuchungen erwies sich keine dieser Zusatzstoffarten als wirksam bei der Behandlung der oben beschriebenen eng siedenden und/oder scharf fraktionierten Brennstoffe.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Additive, welche die Fließeigenschaften eines Erdöl-Destillatbrennstoffes, von dem 90 % Anteile bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20 ⁰C betragen, verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung von Verbindungen aufzufinden, die als Additiv zu einem Erdöl-Destillatbrennstoff diesem verbesserte Fließeigenschaften verleiht·

Erfindungsgeraäß sind Kopolymere aus Ethylen und Karbonsäure-Vinylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die 32 bis 35 Masseprozent an Vinylester enthalten und eine durchschnittliche relative Molekülraasse von 1 000 bis 6 000 haben, besonders wirksam bei der Behandlung dieser Brennstoffe·

Die vorliegende Erfindung vermittelt daher den Einsatz eines Zusatzstoffes zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Erdöl-Destillatbrennstoffes, dessen 20 % und 90 % Destillationspunkte im Bereich von 65 bis 100 ⁰C differieren und/oder zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Destillatbrennstoffes, dessen 90 % bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20 ⁰C beträgt, wobei sich dieser Zusatzstoff aus einem Kopolymer aus Ethylen und einem Karbonsäure-Vinylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zusammensetzt, welcher zu 32 bis 35 Masseprozent aus Vinylester besteht und eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 1 000 bis 6 000 aufweist·

Die vorliegende Erfindung vermittelt desweiteren einen Destillatbrennstoff, dessen 20 % und 90 % Destillationspunkt um 65 bis 100 ⁰C differiert und dessen 90 % Siedetemperatur von

10 bis 30 ⁰C des Endsiedepunktes entfernt liegt und/oder dessen 90 % bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20 ⁰C beträgt und der 50 bis 500 ppm (parts per million) eines Kopolymers aus Ethylen und einem Karbonsäure-Vinylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, welcher zu 32 bis 35 Masseprozent aus Vinylester besteht und der eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 1 000 bis 6 000 aufweist·

Bei dem Kopolymer aus Ethylen und Karbonsäure-Vinylester kann es sich um eine Mischung aus zwei Kopolymeren handeln« wie sie allgemein im US-PS Nr, 3 961 916 beschrieben worden ist und wobei diese Mischung den gleichen Vinylester enthalten oder auch nicht enthalten kann· Speziell finden wir, daß eine mindestens 10 Masseanteile Wachsturasstopper für jeweils einen Masseanteil Wachskristallnukleator enthaltende Additivkombination zur Behandlung dieses Brennstofftyps geeignet ist. Die Mischung ist insofern besonders brauchbar, da sie eine zusätzliche Flexibilität zuläßt.

Eine bevorzugte Verkörperung der vorliegenden Erfindung vermittelt daher den Einsatz eines Additivs zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Erdöl-Destillatheizöles, dessen 20 % bis 90 % Destillationspunkte im Bereich von 65 bis 100 ⁰C differieren und/oder eines Destillatbrennstoffes, dessen 90 % Siedetemperatur von 10 bis 30 ⁰C - vorzugsweise 10 bis 20 ⁰C vom Endsiedepunkt entfernt liegt, wobei es sich bei dem Additiv um einen Zusatzstoff handelt, der zu 10 bis 15 Masseanteilen aus einem synthetischen Polymermaterial mit der Eigenschaft eines Wachstumsstoppers im genannten Brennstoff besteht und wobei diese 10 bis 15 Masseanteile auf jeweils einen Teil eines synthetischen Polymermaterials mit den Eigenschaften eines Wachswachstumsstimulators entfallen und. wobei es sich bei dem genannten Wachswachstumsstopper und dem Wachotumsstimulators um Kopolymere aus Ethylen und Karbonsäuren-

Vinylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt, deren durchschnittlicher Estergehalt im Bereich von 32 bis 35 Masseprozent liegt und deren mittlere relative Molekülmasse im Bereich von 1 OOO bis 6 000 liegt.

In einer weiteren Verkörperung vermittelt die vorliegende Erfindung einen Destillatbrennstoff, dessen 20 % bis 90 % Siedefraktion in ihrem Siedepunkt um 65 bis 100 ⁰C differiert und/ oder einen Destillatbrenhstoff, dessen 90 % bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20 ⁰C beträgt und mit einem Gehalt von 50 bis 500 ppm eines Additivgemisches aus 10 bis 15 Masseanteilen eines im genannten Brennstoff als Wachswachstumsstopper wirkenden synthetischen Polymermaterials pro Anteil eines als Wachswachstumsstiraulator wirkenden synthetischen Polymermaterials» wobei es sich bei dem genannten Wachstumsstopper und dem genannten Wachstumsstiraulator um Kopolymere aus Ethylen und Karbonsäuren-Vinylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt, wobei der mittlere Estergehalt der genannten Kopolymere im Bereich von 32 bis 35 Masseprozent und die mittlere relative Molekülmasse der genannten Kopolymere im Bereich von 1 000 bis 6 000 liegt·

Die Brennstoffe, deren 20 % bis 90 % Destillationspunkte im Bereich von 65 bis 100 ⁰C differieren und deren 90 % Siedetemperatur generell um 10 bis 30 ⁰C von den Endsiedepunkten entfernt liegt, haben generell einen Endsiedepunkt oberhalb von 350 ⁰C, gewöhnlich zwischen 350 ⁰C und 375 ⁰C und dabei insbesondere zwischen 350 ⁰C und 370 ⁰C. Die Brennstoffei, deren 90 % bis zum Endsiedepunkt 10 ⁰C bis 20 ⁰C beträgt, haben gewöhnlich einen 20 bis 90 % Destillationsbereich von 90 ⁰C bis 110 ⁰C und ebenfalls im allgemeinen Endsiedepunkte oberhalb von 350 ⁰C und dabei gewöhnlich zwischen 350 ⁰C und 375 ⁰C und dabei insbesondere zwischen 350 ⁰C und 370 ⁰C.

Handelt es sich bei dem Additiv um ein Gemisch, dann liegt der Wachswachstumsstimulator oder -nukleator als ein synthetisches Polymermaterial vor» das im Destillat bei Temperaturen von deutlich oberhalb der Sättigungstemperatur löslich ist, das aber beim Abkühlen des Destillates zunehmend in Form kleiner Teilchen ausfällt, wenn sich die Destillattemperatur dem Sättigungspunkt nähert, d. h. wenn das Destillat von einem Punkt leicht oberhalb (z. B· 10 ⁰C oberhalb; vorzugsweise etwa 5 ⁰C oberhalb) der genannten Sättigungstemperatur heruntergekühlt wird. Der Begriff "Sättigungstemperatur" wird als jene niedrigste Temperatur definiert, bei der der gelöste Stoff, z· B. Wachs, nicht aus der Lösung auskristallisiert werden kann, selbst wenn bekannte Verfahren der Kristallisationsinduzierung angewendet werden· Wenn auch noch keine vollständige Klarheit darüber besteht, so wird doch angenommen, daß bei einem Fortsetzen des Auskühlens zusätzliche Nukleatorteilchen in einer mehr oder weniger kontinuierlichen Weise ausgeschieden werden· Diese zusätzlichen Teilchen wirken als Nukleatoren für eine fortgesetzte Wachskristallisation, die im Endeffekt ein wesentliches Unterkühlen des Destillates verhindern würde. Die Vorteile des Vorliegens kontinuierlich gebildeter frischer Nukleatorteilchen bestehen darin, daß die Obersättigung des Destillates mit η-Paraffinen auf dem niedrigstmöglichen Niveau gehalten wird, womit erleichtert wird, daß sich ein Wachstumsstopper-Molekül selbst in das Wachsturaszentrum wachsender Kristalle einbaut und auf diese Weise das weitere Wachstum stoppt·

Es wird davon ausgegangen, daß die inhibitorische Wirkung eines Wachstumsstoppers das Ergebnis des Vorhandenseins sperriger Gruppen in seinem Molekül ist· Zusätzlicher Nukleator dürfte sich abscheiden; um die deaktivierten Wachstumszentren zu ersetzen. Der Wachswachstumsstopper ist in dem genannten

Destillat löslicher als der genannte Nukleator, er wirkt daher als Wachstumsstopper* während sich die Wachskristalle bilden.

Der Nukleator sollte weder bei erhöhten Temperaturen im Destillat unlöslich sein, noch sollte er bei einer Temperatur auszufallen beginnen» die wesentlich über jener Temperatur liegtV bei der es zu einer Wachskristallisation kommen kann· Fallen Nukleatoren bei einer Temperatur aus, die wesentlich über der Temperatur liegt, bei der es zur Kristallisation kommen kann, dann neigen sie dazu, sich auf dem Boden des das Destillat enthaltenden Gefäßes abzusetzen, anstelle im Destillat dispergiert zu bleiben. Dieser Faktor ist insbesondere von Bedeutung, wenn das Destillat wiederholter Erwärmung und Abkühlung wie etwa während der warmen und kühlen Abschnitte eines Tages ausgesetzt ist^ da dies nicht in einer ausreichenden Redispergierung der nukleanten Teilchen im Destillat resultiert« Die als Wachswachstumsstiraulatoren und Wachswachstumsstopper verwendeten synthetischen Polymermaterialien können den gleichen oder unterschiedliche Vinylester enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe Wachskristallwachstumsstiraulatoren, Wachsnukleatoren sowie Nukleanten für Wachs als gleichwertige Termini betrachtet und auswechselbar angewendet.

Wachswachstumsstopper (im folgenden mitunter auch als Wachsstopper bezeichnet) beinhalten in ihrem molekularen Aufbau generell wachsähnliche Polymethylensegmente, die in der Lage sind* sich in das Gitter der Wachskristalle am Punkt der Gitterversetzung einzubauen, sie enthalten darüber hinaus sperrige Gruppen, welche die Inkorporation weiter Moleküle von n-Paräffinen am Punkt der Gitterversetzung verhindern und damit das weitere Wachstum von Kristallen stoppen·

Ein gut geeigneter polymerer Wachsnukleator kann durch den visuellen Vergleich transparenter Behälter ausgewählt werden, von denen der eine eine 0,1 bis 3,0 masseprozentige Lösung des möglichen Nukleators in einem Destillat enthält und wobei der andere - identische - Behälter das gleiche Destillat ohne Additiv enthält, nachdem die Temperatur der beiden Materialien verringert worden ist. Das Einsetzen der Wachskristallisation aus dem Destillat, welches ein Polymerraaterial mit Nukleatoreigenschaften enthält, wird bei einer höheren Temperatur in Erscheinung treten als jenes Einsetzen der Wachskristallisation, das bei Abwesenheit des genannten Nukleators vonstatten geht· Ähnlicherweise ist ein Wachsstopper gewöhnlich dadurch gekennzeichnet, daß er in der Lage ist, das Einsetzen der Kristallisation zu verzögern.

Bei den als Nukleationsmitteln und Wachswachstumsstoppern verwendeten synthetischen Polymeren handelt es sich um Kopolymere aus Ethylen und Vinylester, welche das gleiche oder verschiedene Estermonomere enthalten können·

Mit dem bevorzugten Additiv, bei dem es sich um ein Gemisch aus Polymeren gemäß obiger Beschreibung handelt, übertreffen der Vinylestergehalt und die relative Molekülmasse den Durchschnitt der Mischung· Bei dem Additiv kann es sich allerdings auch um ein Einzelpolymer handeln, wobei hierbei ein Material geraeint wird, welches in einer Einzelpolyraerisation hergestellt wird. In diesem Falle können die Materialien vermittels der wohlbekannten Hochdruck- oder Lösungspolymerisationstechniken gewonnen werden, die bislang für die Produktion von Ethylenvinylester - speziell von Vinylacetat-Kopolymeren für Brennstoffadditive - vorgeschlagen worden sind.

Typische Vinylester sowohl für Geraische als auch für Einzelpolymere beinhalten Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.

Beim Einbauen in die Destillatbrennstoffe erweisen s.ich die Fließfähigkeitsverbesserer vorzugsweise als wirksam im:

1· Erhalten des Flüssigkeitszustandes dieser Brennstoffe bei den Bearbeitungstemperaturen,

2· Stoppen des Wachstums von ausfallenden Wachskristallen, wenn die öle ,langsamer Kühlung, d. h* einer Kühlung von 0,2 ⁰F bis 2 °F/h (0,09 ⁰C bis 0,9 °C/h) ausgesetzt werden - einer Kühlung, die typisch für jene Kühlungsraten istv die angetroffen werden, wenn "Öl als Massegut" einer atmosphärischen Kühlung ausgesetzt wird«

3. Stoppen des Wachsturas von ausfallenden Wachskristallen, wenn die Öle einer schnellen Kühlung, d. h. einer Kühlung von 10 ⁰F bis 100 °F/h (3,8 ⁰C bis 38 °C/h) ausgesetzt werden - einer Kühlung, die typisch für jene Kühlungsraten ist, die angetroffen werden, wenn relativ warmes öl in Oberführungsleitungen eintritt und dort plötzlich niedrigen Temperaturen ausgesetzt wird·

Sämtliche drei oben angeführten Kriterien werden gewünscht, um zu sichern, daß ein Brennstoff unter den Bedingungen seines Verteilens und Einsatzes pumpbar und filterbar bleibt·

Wie bereits erwähnt, stellt bei Verwendung von Polyraergemischen die relative Molekülmasse den Durchschnitt der zwei Polymeren dar* wobei generell die bevorzugte mittlere relative Molekülmasse für den Nukleator im Bereich von 500 bis 6 000 - besser hoch im Bereich von 1 200 bis 6 000 - liegt· Speziell hat sich beispielsweise ein Ethylen-Vinylester-Kopolymer mit einer verhältnismäßig niedrigen relativen Molekülmasse sowie mit einem verhältnismäßig hohen Vinylestergehalt als wirksamer Wachswachstumsstopper erwiesen. Andererseits

wirkt ein Ethylen-Vinylester-Kopolymer mit verhältnismäßig hoher relativer Molekülmasse und verhältnismäßig niedrigem Gehalt an Vinylester als Nukleator. Ganz speziell als hochwirksam erwiesen sich Gemische aus Ethylen/Vinylacetat-Kopolymeren relativer Molekülmassen von 1 200 bis 6 000 mit Vinylacetat-Gehalten von etwa 32 bis 50 Masseprozent (z· B. etwa 11 bis 25 Molprozent Ester) als Wachsstopper sowie Ethylen/ Vinylacetat-Kopolymere relativer Molekülmassen von etwa 500 bis 10 000 mit Vinylacetat-Komonomer-Anteilen von 1 bis 30 Masseprozent (z. B. etwa 0,3 bis 12 Molprozent Ester) als Wachswachstumsstimulatoren. Handelt es sich bei dem Nukleator um ein Ethylen/Vinylacetat-Kopolymer, dann liegt seine mittlere relative Molikülmasse vorzugsweise um mindestens 500 besser noch um 1 000 - höher als die entsprechende Eigenschaft des Wachswachstumsstoppers und/oder der Estergehalt liegt um mindestens 5 % unter der entsprechenden Eigenschaft des Wachswachstumsstoppers .

Sämtlich im vorliegenden Text aufgeführten relativen Molekülmassen sind relative Molekülmassen, die vermittels Dampfphasenosmometrie (VPO)₁ d· h. unter Einsatz des Mechrolab Vapor Phase Osmoraeters 301A, gemessen wurden. Die Vinylacetatgehalte werden durch Verseifung bestimmt. Mithin kann - relativ zum Wachstumsstopper - der Nukleator ein Ethylen-Vinylacetat-Kopolymer einer höheren relativen Molekülmasse beinhalten, wenn der Vinylacetatgehalt der beiden polymeren Materialien etwa gleich ist· Werden zwei synthetische Polymere angewendet, dann können diese separat oder nacheinander in einer Charge durch Variieren der Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Mithin können die Reaktionsbedingungen derart geändert und ausgewählt werden, daß die anfängliche Polyraerisationsreaktion ein Polymer mit primär Nukleatoreigenschaften produziert, worauf die Reaktionsbedingungen im Sinne der Er-

zeugung eines Polymers mit primär VVachswachstumsstoppenden Eigenschaften geändert werden, oder umgekehrt. Auf diese Weise kann ein Polymergemisch mit beiderlei Funktionstypen produziert werden·

In der spezifischen Verkörperung der Erfindung, welche zwei verschiedene Kopolymere aus Ethylen und Vinylacetat verwendet, sind die Beziehungen zwischen der Vinylacetat-Konzentration im Kopolymer und der relativen Molekülmasse der Kopolymere wichtig, da es sich hierbei um Faktoren handelt, welche die Rolle des einzelnen Kopolymers im Brennstoff bestimmen» Das heißt, von ihnen hängt es ab - vorausgesetzt, die Eigenschaften des anderen Polymers sind ähnlich - ob das Polymer als Ganzes innerhalb der Zusammensetzung als Wachsstopper oder als Wachsnukleatör fungiert. Mithin gilt als sehr allgemeine Faustregel, daß die Nukleatorstoffe, d. h. die Keimbildner relativ lange Polymethylen-Segraente aufweisen sollten, und daß in dem Maße, in dem sich diese synthetischen Polymere Bereichen niedriger relativer Molekülmasse annähern, darüber hinaus auch der Anteil an Vinylacetat abnehmen sollte. Andererseits sollte mit steigender relativer Molekülraasse auch der Anteil an Vinylacetat zunehmen. Mithin werden die spezifischen Keimbildner ein Ethylen-Kopolymer sowie einen relativ niedrigen Anteil an Vinylacetat mit einer verhältnismäßig hohen relativen Molekülmasse enthalten.

Der Wachsstopper auf der anderen Seite wird im allgemeinen ein Kopolymer von verhältnismäßig niedriger relativer Molekülmasse sowie mit verhältnismäßig hohem Vinylacetatgehalt sein, da die Funktion des Wachsstoppens mehr vom Vorhandensein sperriger Gruppen wie etwa von Estergruppen abhängti die an das Molekülgerüst des Kopolymers angelagert sind.

Obwohl die separaten Kopolymere direkt in den Brennstoff eingemischt werden können, wird es sich normalerweise als wünschenswert erweisen, ein Konzentrat herzustellen» Dies kann erfolgen, indem zunächst jedes der Kopolymere mit einem separaten Lösungsmittel verknüpft wird; in der stärker bevorzugten Variante erfolgt dies jedoch, indem jedes der Kopolymere in einem beiden gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöst wird» So können also sowohl das bevorzugte vinylacetat reiche (zweite) Kopolymer mit verhältnismäßig niedriger relativer Molekülmasse wie auch das bevorzugte erste vinylacetatarme Kopolymer mit verhältnismäßig hoher relativer Molekulmasse in einem Kerosen oder einem schweren aromatischen Benzin aufgelöst werden. Bevorzugte Konzentrate werden 5 bis 60 % - vorzugsweise 10 bis 50 % - Gesamtkopolymer enthalten, wobei es sich bei der Bilanzsubstanz um ein Kohlenwasserstoff-öllösungsmittel handelt.

Die Stopper-Kopolymere können durch bekannte Verfahrensweisen unter Ausnutzung von Initiatoren mit freien Radikalen wie vorzugsweise von organischen Peroxid-Verbindungen hergestellt werden· Geeignete Verfahren sind Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren oder die Lösungsverfahren nach US-PS wie etwa den US-PS Nr« 3 048 479 oder Nr. 3 093 623 sowie nach der GB-PS 1263152.

Die Brennstoffe, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind insofern mit konventionellen Additiven schwierig zu behandeln, als sie einen verhältnismäßig engen Siedebereich der 20 % bis 90 % Gradfraktion des Brennstoffes aufweisen, wobei die 90 % Fraktion um 65 bis 100 ⁰C über jener der 20 % Fraktion siedet und/oder insofern, als eine verhältnismäßig kleine Lücke zwischen dem 90 % Siedepunkt und dem Endsiedepunkt besteht, die weniger als 25 C und in manchen Fällen sogar noch weniger als 20 ⁰C ausmacht.

Geeigneterweise wird ein Gesamtanteil von 0,001 bis 0,5 Masseprozent Additiv - basierend auf der Masse des Brennstoffes eingesetzt; vorzugsweise werden 0,005 bis 0,1 Masseprozent, noch besser aber 0,01 bis 0,04 Masseprozent eingesetzt· Wird ein Gemisch eingesetzt, so finden die polymeren Materialien in Verhältnissen von 10 bis 15 Masseanteilen Wachsturasstopper pro Masseanteil Nukleator Anwendung,

Ausführungsbeispiel

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, in denen es sich bei einem erfindungsgemäßen Additiv (Additiv A) um eine Öllösung mit 63 Masseprozent einer Polymerkombination aus 13 Masseanteilen eines V/achskristallwachstumsstoppers aus einem Ethylen-Vinylacetat-Kopolytner mit relativer Molekülmasse von 2 500 und 36 Masseprozent Vinylacetatgehalt sowie 1 Masseanteil Wachskristallstiraulator mit einer relativen Molekülmasse von 3 500 und einem Vinylacetatgehalt von etwa 13 Masseprozent handelte, Additiv B war eine öllösung mit 45 Masseprozent einer Additivkombination aus 3 Masseanteilen des oben erwähnten Wachskristallwachsturasstoppers sowie 1 Masseanteil des Wachskristallkeimbildners gemäß US-PS Nr· 3 961 916. Additiv C ist eine 50 raasseprozentige öllösung eines Ethylen-Acetat-Kopolymers mit einer relativen Molekülraasse von 2 000 und einem Vinylacetatgehalt von 30 Masseprozent· In den Ausführungsbeispielen wurden folgende Brennstoffe verwendet:

Brennstoff Anfangs- 20 % Siede- 90 % Siede- Endsiede· Nr. siedepunkt punkt punkt punkt

	⁰C	⁰C	⁰C	⁰C
1	200	248	334	360
2	228	280	351	374
3	220	266	346	367
4	224	268	341	359
5	221	259	331	361
6	244	264	336	360
7	163	240	344	362
3	160	234	344	358
9	200	257	336	362
10	213	264	338	360

In den Ausführungsbeispielen wird die Wachskristallgröße bei schnellen Kühlungsraten vermittels der Kaltfilter-Verstopfungspunktprüfung gemessen· Diese Prüfung wird gemäß Beschreibung im "Dournal of the Institute of Petroleum", Bd* 52, Nr. 510, Ouni 1966, S. 173-185 vorgenommen. Kurz gesagt, wird dieser Test mit einer 45-ml-Probe des zu prüfenden Öles vorgenommen. Das in die ASTM-Trübungspunktschale eingebrachte öl wird in einem auf etwa -30 ⁰F (-15 ⁰C) gehaltenen Bad gekühlt. Ausgehend von 4 ⁰F (2 ⁰C) über dem Trübungspunkt wird alle 2-Grad-Temperaturabfallschritte das öl mit einem Saugdruck von 8 Zoll Wassersäule durch ein mit einem 350er Sieb versehenes Filterelement in eine Pipette bis zu einer ein Volumen von 20 ml kennzeichnenden Markierung gezogen; von da an wird dem öl gestattet, durch Gravitationsfluß zur Kühlkammer zurückzukehren. Der Test wird alle 2-°C-öltemperatur-Abfallschritte wiederholt, bis das öl nicht mehr imstande ist, die Pipette innerhalb einer Zeitspanne von 60 s bis zur vorerwähnten Marke zu füllen. Die Ergebnisse der Prüfung werden als Kaltfilter-Verstopfungspunkt angegeben, dabei handelt es sich um die höchste Temperatur, bei der es dem öl nicht gelingt, die Pipette zu füllen.

Die erforderlichen Mengen an Additiv A, Additiv B und Additiv C zur Erreichung einer 6-⁰C-, 8-⁰C- und 10-°C-Reduzierung in der Temperatur, bei der diese Brennstoffe den Kaltfilter-Verstopfungspunkttest bestehen würden» wurden folgendermaßen bestimmt:

Brenn stoff	Additiv A	6°C Additiv B	Additiv C	8⁰C Reduzierung ABC	1050 n.m.	10°C Reduzierung ABC	1360 n.m.
1	410	760	700	560	540 620	700	650 n.m.
2	130	400	440	190	850 -	250	820
3	420	700	-	500	n.m.	520	n.m·
4	700	n#m·		800	n.m.	900	n.m.
5	780	η .m·		840	- 1000	η «m.	- 1000
6	250	-	1000	330	- 950	410	- 1100
7	570	-	900	620	- 1000	710	- 1100
8	500	mm	900	600	— n.m«	700	- n.m.
9	260	-	η m	370	— n.m.	450	— n.m.
10	530	-	η «ro«	570	600

n.m. - nicht möglich

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Menge an Additiv, die zur Erlangung einer 6 ⁰C-, 8 ⁰C- und 10 °C-Reduzierung des Kaltfilter-Verstopfungspunktprüfwertes verschiedener Brennstoffe erforderlich war, bestimmt und mit den Mengen verglichen, die für Additive außerhalb der vorliegenden Erfindung erforderlich waren»

Es wurden folgende Brennstoffe verwendet:

Brennstoff-	11	Anfangs	20 %	90 %	Endsiede
Nr.	12	siedepunkt			punkt
13	107	244	351	381
14	113	242	355	375
15	200	248	334	360
16	220	263	350	373
17	220	266	346	367
18	221	259	331	361
222	260	328	354
228	280	351	374

Verwendet wurden die Additive A, B und C gemäß Einsatz im vorangegangenen Ausführungsbeispiel sowie gemeinsam mit den Additiven D bis H in folgender Weise:

Additive	Masseprozent Vinylacetat	Relative Molekülmasse
D	34.8	2650
E	27,1	3170
F	28,9	2590
G .	28,2	2940
H	29,9	2300

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Menge an benötigtem Additiv_# ppm

Brennstoff- Nummer	Depression des Kaltfilter- Verstopfungs punkt prüf wert es	A	B	C	D	E	F	G	H
	⁰C	45	90	35	50	100	26	40	80
11	6	70	110	40	75	220	35	75	105
	8	90	140	70	90	>500	85	120	135
	10	100	250	195	155	^500	130	145	210
12	6	160	320	200	195	^ 500	200	210	270
	8	180	380	350	270	^500	275	300	350 !
	10	500	750	550	650	^2000	650	200	1050 £
13	6	650	800	1000	1000	^2000	800	300	1020 ,
	8	730	900	1080	1090	^2000	1000	500	1300
	10	280	340	300	300	^ 800	320	440	420
14	6	350	380	400	350	^ 800	420	460	450
	8	370	440	470	380	^800	500	480	480
	10	370	460	600	500	^ 1500	550	600	650
15		450	560	710	600	^ 1500	750	650	700
	8	470	760	860	1060	^150O	800	750	800
	10	580	550	750	500	^* 1850	600	1100	1000
16	6	800	750	110	680	>2000	700	1350	1150
	8	880	880	1330	870	^2000	850	1400	1200
	10

Brennstoff-Nummer

Depression des Kaltfilter-Verstopfungspunktprüfwertes

Menge an benötigtem Additiv, ppm

Durchschnitt

IO

327	461	474	359	Hoch	541	> 596
429	546	656	476	Hoch	>688	->718
474	650	789	607	Hoch	^* 848	^,788

17	6	600	850	1000	850	> 2000	1350	1500	1600
	8	790	980	1300	750	>2000	1850	2000	2000
	10	890	1160	1500	920	^"2000	2200	>2000	>2000
18	6	140	400	370	140	>750	700	^ 750	>750
	8	160	470	500	160	>750	^>750	>750	>750
	10	180	540	650	175	>750	:>750	^>750	>750

>874

Claims

63 366/18 Erfindungsanspruch

1i Destillatbrennstoff, gekennzeichnet dadurch, daß sein 20 % und 90 % Destillationspunkt um 65 bis 100 ⁰C differieren und/oder daß sein 90 % bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20 ⁰C beträgt und daß er 50 bis 500 ppm eines Kopolymers aus Ethylen und einem Karbonsäure-Vinylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, wobei der Gehalt an Vinylester 32 bis 35 Masseprozent und die relative Molekülmasse 1000 bis 6000 betragen·
2* Destillatbrennstoff nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sein Endsiedepunkt im Bereich von 350 bis 375 ⁰C liegt.
3· Destillatbrennstoff nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich um den Destillatbrennstoff eines Additivs handelt, bei dem das Kopolymer aus Ethylen und Vinylester ein Gemisch aus zwei Kopolymeren ist, von denen das eine als Keimbildner für das Wachs wirkt und das andere als Wachstumsstopper für die Wachskristalle fungiert und wobei der durchschnittliche Vinylestergehalt im Bereich von 32 bis 35 Masseprozent liegt und die durchschnittliche relative Molekülmasse im Bereich von 1000 bis 6000 liegt·
4· Destillatbrennstoff nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Gemisch mindestens 10 Masseanteile Waehstumsstopper pro Masseanteil Keimbildner enthält·
5· Destillatbrennstoff nach irgendeinem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Vinylester um Vinylacetat handelt·
6· Destillatbrennstoff nach irgendeinem der Punkte. 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der 20 % bis 90 % Destillationsbereich des BrennstoffÖles 70 ⁰C bis 100 ⁰C und der Bereich von 90 % bis zum Endsiedepunkt 10 ⁰C bis 25 ⁰C beträgt.

_ η i ρ Q ·'. 3 Q η * 2 4 ο ο Ο,-