DE1271456B

DE1271456B - Brennstoffoele

Info

Publication number: DE1271456B
Application number: DEP1271456A
Authority: DE
Inventors: Herman George Ebner; Eugene Edward Richardson
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1961-04-27
Publication date: 1968-06-27
Also published as: GB993744A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOl

Deutsche Kl.: 46a6-7

P 12 71 456.6-44
27. April 1962
27. Juni 1968

Anmelder:

Standard Oil Company,

Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas, Patentanwalt,

8000 München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:
Herman George Ebner, Whiting, Ind.;
Eugene Edward Richardson,
Highland, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. April 1961 (105 910)

Die mit der Lagerung und Verwendung von Schwer- Brennstofföle

ölen, ζ. Β. Schmierölen, verbundenen Fließpunktprobleme sind seit langem bekannt. Der Fließpunkt

eines Öls wird als die niedrigste Temperatur definiert,

bei welcher das Öl beim Abkühlen ohne Störung unter genau festgelegten Bedingungen fließt oder sich gießen läßt. Neuerdings wurde gefunden, daß auch bei der Lagerung und Verwendung von Destillatbrennstoffölen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, Fließpunktprobleme auftreten. Fließpunktprobleme werden durch die Bildung von festen oder halbfesten wachsartigen Teilchen in einem Öl verursacht. So können beispielsweise die Temperaturen während der Lagerung von flüssigen Heizölen oder Dieselölen in den Wintermonaten bis auf Werte von —26 bis -32⁰C absinken. Dadurch werden häufig eine Kristallisation und Verfestigung des Wachses in dem Destillatöl herbeigeführt. Dieses Problem wurde teilweise dadurch behoben, daß der Siedeendpunkt von Ölen, die für die Herstellung von flüssigen Heiz- und Dieselölen verwendet ao werden, gesenkt wurde. Ferner wurde vorgeschlagen, die Destillatöle zu entwachsen, z. B. durch eine Harnstoffentwachsung. Durch die andere Einstellung der Siedeendpunkte werden jedoch Verluste an wertvollen Produkten als Mischkomponente für Destillatölzusammensetzungen verursacht, und Entwachsungsbehandlungen sind kostspielig.

Eine andere Möglichkeit, dieses Problem zu lösen, wurde darin erblickt, Fließpunkterniedriger zu finden, die den Fließpunkt eines Destillatöls senken. Es wurde jedoch gefunden, daß Fließpunkterniedriger, wie sie normalerweise für Schmieröle und andere Schweröle verwendet werden, im allgemeinen unwirksam sind, wenn es sich um die Erniedrigung des Fließpunktes eines Destillatölbrennstoffs handelt.

Gegenstand des Patents 1147 799 sind Erdöldestillattreib- bzw. Brennstoffe, die ein öllösliches Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 3000 aus Äthylen und einem olefinisch ungesättigten aliphatischen Monomeren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten. Als olefinisch ungesättigte aliphatische Monomeren werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Methacrylsäuremethylester, Allyläthyläther, Divinyläther, Acrylnitril oder Vinylacetonitril verwendet, also Vinylmonomeren mit Heteroatomen. Erfindungsgemäß werden demgegenüber reine Kohlenwasserstoffpolymere des Äthylens verwendet, die mindestens sechs Verzweigungen je 100 Kohlenstoffatomen der Polymerisatkette besitzen. Es zeigte sich in überraschender Weise, daß weit geringere Zusätze dieser erfindungsgemäß verwendeten Zusätze ausreichen, um eine bestimmte Stockpunkterniedrigung zu erreichen. Bekanntlich sind Kohlenwasserstoffmonomeren weit leichter und einfacher erhältlich als Vinylmonomeren, die Heteroatome enthalten, und darüber hinaus sind die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze in weit geringerer Menge wirksam als die vorgeschlagenen schwieriger zugänglichen Polymerisate mit Heteroatomen.

Es wurde nun ein Fließpunkterniedriger gefunden, der sich für Brennstofföle eignet. Die erfindungsgemäßen Brennstofföle enthalten ein Destillatöl und eine geringe Menge dieses Fließpunkterniedrigers.

Die erfindungsgemäßen Brennstofföle, die eine größere Menge eines Destillatbrennstofföls und ein öllösliches Polymerisat aus Äthylen und gegebenenfalls einem olefinisch ungesättigten aliphatischen Monomeren enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,005 und 0,1 Gewichtsprozent eines nur aus Kohlenwasserstoffpolymeren des Äthylens bestehenden Polymerisats niedriger Dichte mit einer Viskositätszahl bei 135⁰C in Dekalin im Bereich von etwa 0,08 bis 0,15 dl/g, das aus Äthylenhomo- oder Äthylenmischpolymeren mit monomeren Olefinkohlenwasserstoffen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht und einen Verzweigungsindex von wenigstens 6 besitzt, enthalten.

Die anzuwendende Viskositätszahl von 0,08 bis 0,15, vorzugsweise 0,10 bis 0,12 dl/g, wird nach ASTM

809 567/459

3 4

D-1601-59-T in Dekalin als Lösungsmittel bei 135°C nach der Methode von B. Ke, Journal of Polymer bestimmt. Die im folgenden verwendete allgemeine Science, Bd. 42, S. 15 (1960), ergibt. Bezeichnung »Polymerisat« bezieht sich auf das Alle Kohlenwasserstoffbrennstoffe bilden Kristalle Homopolymerisat. Das Polymerisat ist praktisch aus festem Wachs aus, wenn ihre Temperatur auf einen linear (nicht vernetzt), enthält jedoch kurzkettige 5 Wert unter dem Trübungspunkt gesenkt wird. Bei Verzweigungen. üblichen Destillatbrennstoffölen, die einen Zusatz zur

Die erfindungsgemäß als Fließpunkterniedriger ver- Fließpunktserniedrigung enthalten, stören die Kristalle wendbaren Polymeren sind zwar Polymerisate von von festem Wachs den Fluß durch Pumpen, Filter, niedrigem Molekulargewicht, doch wurde gefunden, Siebe u. dgl. selbst bei solchen Temperaturen nicht, daß die Angabe von Zahlen für das Molekulargewicht io die unter dem Fließpunkt des Basisöls, d. h. des zur Identifizierung der Polymerisate praktisch be- Destillatöls, liegen. In solchen Fällen sind die Kristalle deutungslos ist, um die Art des Polymerisats zu be- klein und nur in geringen Mengen zugegen. Bei zeichnen, die erfindungsgemäß brauchbar ist. Zahlen- manchen Brennstoffgemischen sind jedoch die sich angaben für das Molekulargewicht sind bestenfalls bildenden Kristalle von solcher Größe und Dichte, äußerst unzureichende und nicht schlüssige Mittel zur 15 daß sich am Boden des Lagertanks eine unbewegliche Identifizierung der Polymeren. Die Methoden, bei Kristallschicht ausbildet. Solche Kristalle von festem denen das Molekulargewicht direkt gemessen wird, Wachs sind der Behandlung mit den meisten Fließwie die kryoskopische (z. B. nach Rast), die ebullio- punkterniedrigern, wie sie für Destillatbrennstoffe skopische (z. B. nach Menzies — Wright) oder entwickelt wurden, nicht zugänglich, und die Kristalle die osmometrische Methode ergeben im Bereich der ao können daher' ernste Probleme hinsichtlich eines niedrigenMolekulargewichte der brauchbaren Poly- ungehinderten Durchflusses hervorrufen. Durchmerisate unzuverlässige Werte. Die bei diesen Me- Strömungsprobleme treten auf, wenn versucht wird, thoden gemessenen Wirkungen werden mit steigendem den Brennstoff von einem Ort zu einem anderen zu Molekulargewicht ständig geringer, und die durch pumpen. Pumpenteile, Filter u. dgl. werden dann durch Verunreinigungen von niedrigem Molekulargewicht 25 die Kristalle des festen Wachses verstopft, die sich in bedingten Fehler wirken sich in sehr starkem Maße aus, dem Brennstofföl am Boden von Lagertanks anwenn diese Methoden auf Polymerisate von niedrigem sammeln. Die in den erfindungsgemäßen Brennstoff-Molekulargewicht angewandt werden. Bei Anwendung ölen enthaltenen Polymerisate dienen bei ihrer Verdieser Methoden werden für das gleiche gegebene Wendung als Fließpunkterniedriger zur Verbesserung Polymerisat in doppelter Hinsicht fehlerhafte Mole- 30 der Pumpfähigkeit eines Destillatbrennstofföls, das kulargewichte in Abhängigkeit von der jeweils ange- gewöhnlich zur Bildung von Wachskristallen solcher wandten Molekulargewichtsbestimmung erhalten. Größe und Dichte neigt (die selbst in Gegenwart von

Aus diesen Gründen werden die in den erfindungs- üblichen bekannten Fließpunkterniedrigern gebildet gemäßen Brennstoffölen enthaltenen Polymerisate werden), daß die Pumpfähigkeit beeinträchtigt wird, durch ihre physikalischen Eigenschaften, wie Viskosi- 35 sowie zur Erniedrigung des Fließpunkts, tätszahl und Verzweigungsindex, gekennzeichnet. Die Die in den erfindungsgemäßen Brennstoffölen ent-

Viskositätszahl ist zwar auch eine Funktion des Mole- haltenen Polymerisate haben den Vorteil, die Pumpkulargewichts, doch kann sie sehr genau bestimmt fähigkeit zu verbessern. Beispielsweise wirkt PoIywerden, beispielsweise nach der ASTM-Prüfungs- äthylen in starkem Maße modifizierend auf solche methode D-1601-59-T. Auch der Verzweigungsindex 40 Wachskristalle ein, die in Störungen verursachenden des Polymerisats kann genau ermittelt werden. Der Brennstoffen gebildet werden oder aus solchen hierin angegebene Verzweigungsindex ist der übliche Brennstoffen ausfallen, die gewöhnlich zur Bildung Verzweigungsindex, der als Anzahl Methylgruppen großer dichter Kristalle bei tiefen Temperaturen neigen, je 100 Kohlenstoffatome des Polymerisats bestimmt Die Bildung des Wachses wird zwar durch die Verwird. Bei den erfindungsgemäßen Zusätzen hat der 45 Wendung der Polymerisate nicht verhindert, doch Verzweigungsindex einen Wert von wenigstens 6 und tritt das Wachs als sehr fein verteiltes, flaumiges vorzugsweise von 6 bis 10. Die Verzweigung der Material auf, das pumpfähig ist. erfindungsgemäß verwendeten Homopolymerisate, d.h. Das Polyäthylenhomopolymerisat kann jedes be-

der Polyäthylene niedriger Dichte, besteht nahezu liebige, nicht vernetzte öllösliche Polyäthylen niedriger ausschließlich aus Äthyl- und Butylseitenketten. Da 50 Dichte oder eine Fraktion desselben sein. Das PoIy-Methylgruppen die Zweige lediglich beenden können, äthylen ist vorzugsweise ein Produkt oder ein Nebenentspricht die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in produkt der peroxydkatalysierten Äthylenpolymeriden Seitenketten je 100 Kohlenstoffatomen des Poly- sation. Polymerisationen mit Peroxydkatalysatoren merisats einem Wert von "wenigstens 12 und Vorzugs- sind allgemein bekannt, und jedes dieser bekannten weise von 15 bis 35. 55 Verfahren kann zur Herstellung der in den erfindungs-

■ Die in den erfindungsgemäßen Brennstoffölen ent- gemäßen Brennstoffölen enthaltenen Fließpunkthaltenen Polymerisate sind in Destillatbrennstoffölen erniedriger angewandt werden. Die Polyäthylenvorzugsweise in Konzentrationen von wenigstens nebenprodukte von niedrigem Molekulargewicht sind Gewichtsprozent bei Zimmertemperatur (25 ⁰C) gewöhnlich ölige, flüssige Kohlenwasserstoffgemische, völlig löslich. Besonders bevorzugt sind solche Poly- 60 Kohlenwasserstoffette oder Kohlenwasserstoffwachse, merisate, die sowohl diese Löslichkeit als auch in den die in geringen Mengen bei der Blockpolymerisation oben angegebenen Bereichen liegende Werte der von Äthylen bei erhöhten Temperaturen und Drücken Viskositätszahl und des Verzweigungsindex aufweisen, unter Verwendung eines durch freie Radikale wirkenohne daß eine vorherige Extraktion oder andersartige den Polymerisationskatalysators erhalten werden. Fraktionierung erforderlich ist. 65 Solche Nebenprodukte der durch Peroxyde (oder

Die Kristallinität des Polymerisats kann mit Vorteil durch Peroxyde bildenden Sauerstoff) katalysierten unter etwa 15°/₀ und vorzugsweise unter etwa 10% Polymerisation sind besonders geeignet. Ein weiteres liegen, wie sie sich aus der Differentialthermoanalyse Beispiel für ein verwendbares Produkt niedriger Dichte

5 6

ist das in der USA.-Patentschrift 2 863 850 beschriebene gekrackte, beispielsweise katalytisch oder thermisch Homopolymerisatnebenprodukt. Weitere Produkte gespaltene Komponenten enthalten oder aus solchen dieser Art sind allgemein bekannt. bestehen, beispielsweise solchen, die aus Kreislaufölen Ein Copolymerisat niedriger Dichte, z. B. ein nicht oder Kreislaufölfraktionen erhalten sind und höher vernetztes Copolymerisat aus Äthylen und einem 5 als Benzin, gewöhnlich im Bereich von etwa 232 bis Olefinmonomeren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, das 400⁰C sieden. Stark schwefelhaltige und wenig mit Äthylen copolymerisierbar ist, ist gleichfalls als Schwefel enthaltende Öle, wie Dieselöle, können im Fließpunkterniedriger wirksam. gleichen Maße verwendet werden. Das Destillatöl Die in den erfindungsgemäßen Brennstoffölen ent- kann selbstverständlich auch noch andere Bestandteile haltenen Polymerisate können auch durch Extraktion io enthalten, z. B. Zusätze, die zur Erzielung besonderer von niedrigmolekularen Polymerisaten mit einem Wirkungen verwendet werden, wie Rostschutzmittel, Verzweigungsindex von unter etwa 6 und/oder Korrosionsschutzmittel, Antioxydantien und Schlamm-Viskositätszahlen von über etwa 0,15 erhalten werden. stabilisierungsmittel.

Die Extraktion kann unter Verwendung eines Lösungs- Die bevorzugten Destillatöle haben einen Anfangsmittels und/oder eines nichtlösend wirkenden Mittels 15 siedepunkt im Bereich von etwa 176 bis 247⁰C und erfolgen. Das extrahierte Polymerisat ist verwendbar, einen Siedepunkt von etwa 260 bis 344⁰C. Das soweit es die Definition der in den erfindungsgemäßen Destillatöl kann ein spezifisches Gewicht von etwa Brennstoffölen enthaltenen Polymerisate hinsichtlich wenigstens 0,8762 und einen Flammpunkt (Tag, ihrer Eigenschaften und insbesondere hinsichtlich des geschlossener Becher) von nicht unter etwa 43⁰C und Verzweigungsindex und der Viskositätszahl erfüllt. Eine 20 vorzugsweise etwa 46° C besitzen,
solche extrahierte Fraktion besitzt gewöhnlich einen Zur Erläuterung der Erfindung wurden die im höheren Verzweigungsindex und eine niedrigere Visko- folgenden beschriebenen Zusatzmittelproben zu versitätszahl als das Ausgangsmaterial sowie eine höhere schiedenen Destillatbrennstoffölen zugesetzt und die Gesamtlöslichkeit in Destillatbrennstoffen und eine Wirkungen der Zusätze auf den Fließpunkt des Brenngeringere Kristallinität. Beispiele für geeignete Lö- 25 stofföls gemessen. Es wurden folgende Destillatsungsmittel sind Kohlenwasserstoffe von niedrigem brennstofföle verwendet:
Molekulargewicht, wie Hexan, Butan, Pentan und
Heptan, und Beispiele für verwendbare nichtlösend
wirkende Mittel sind die niedrigmolekularen Alkohole, Brennstott A

wie Methanol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und 30 Leichtes katalytisches Kreislauföl (ASTM-Destil-

n-Butylalkohol. Schwerbenzin ist ein besonders vorteil- lation: Anfang 18O⁰C, Endpunkt 341⁰C)
haftes Lösungsmittel, weil in Verbindung damit kein

Fällungsmittel bzw. nichtlösendes Mittel erforderlich Brennstoff B
ist. Da jedoch Polymerisate mit den gewünschten

Eigenschaften im Handel sowie durch entsprechende 35 Unverändertes Gasöl (ASTM-Destillation: An-

Maßnahmen bei ihrer Herstellung erhältlich sind, fang 177° C, Endpunkt 341⁰C)
ist es besonders bevorzugt, solche Polymerisate zu

verwenden, die keiner vorherigen Extraktion bedürfen, Brennstoff C

um in den Bereich der erfindungsgemäßen Fließpunkts- _{Ldchtes katalytisches} Kreislauföl (ASTM-Destil-

erniedriger zu gelangen. Durch die Extraktion wird 40 _{lation; Anfan}^ _19rc _{Endpunkt 340}o_C)

die Herstellung der Polymerisate um eine kostspielige or,

Stufe vermehrt. _n

Die oben beschriebenen Polymerisate sind allgemein brennstott υ

bekannt und ohne weiteres im Handel erhältlich. Viele Entschwefeltes Gasöl
der verwendbaren Polymerisate werden als Neben- 45
produkte bei technischen Polymerisationsverfahren

erhalten, wobei sie unerwünschte Stoffe von niedrigem Brennstori ß

Molekulargewicht darstellen, und wegen ihrer leichten Leichtes katalytisches Kreislauföl (ASTM-Destil-

Zugänglichkeit und Wohlfeilheit werden solche poly- i_ati_On: Anfang 215,5°C, Endpunkt 328⁰C)
meren Nebenprodukte den erfindungsgemäßen Brenn- 50

stoffölen bevorzugt zugegeben. Brennstoff F

Die oben definierten Polymerisate sind in dem

Destillatbrennstofföl in Mengen zwischen 0,005 und Ein Gemisch aus 276 Teilen leichtem kataly-

0,1 Gewichtsprozent enthalten. Man kann auch Kon- tischem Kreislauföl (ASTM-Destillation: Anfang

zentrate aus diesen Polymerisaten und einem Kohlen- 55 240,5⁰C, Endpunkt 335°C) und 480 Teilen

wasserstoff- oder Alkohollösungsmittel, wie Benzol, mittlerem katalytischem Kreislauföl
Toluol, Isopropylalkohol oder Xylol, herstellen.

Weitere geeignete Lösungsmittel sind weiter unten Brennstoff G

eingehender beschrieben Das Destillatöl oderDestillat- _{Ein Gemigch aug 535 Teilen leichtem kataI}
brennstoffol ist em Kohlenwasserstofföl, wie Diesel- 60 _{tischem Kreislauföl und 2}15 Teilen mittlerem treibstoffe, Dusentreibstoffe, schwere Ruckstandsole katalytischem Kreislauföl
für Großheiz- und -kraftanlagen (z. B. Bunker-C),
Ofenöle, Heizölfraktionen, Kerosin, Gasöle oder andere Brennstoff H
ähnliche Leichtöle. Beliebige Gemische von Destillatölen kommen gleichfalls in Betracht. Das Destillat- 65 Ein Gemisch aus gleichen Teilen leichtem katalybrennstofföl kann ein unbehandeltes oder ein ge- tischem Kreislauföl (ASTM-Destillation: Anfang kracktes Erdöldestillat sein. Es kann vorzugsweise im 206,7⁰C, Endpunkt 303⁰C) und unverändertem Bereich von 176 bis 344° C sieden. Das Destillatöl kann Dieselbrennstofföl

Brennstoff J

Probe II

10

Ein Gemisch aus 568 Teilen entschwefeltem Gasöl und 189 Teilen Kerosin-Dieselöl

Brennstoff K

Ein Gemisch aus 530 Teilen leichtem katalytischem Kreislauföl (ASTM-Destillation: Anfang 215,5°C, Endpunkt 328° C) und 227 Teilen Dieselöl

Brennstoff L

Ein Gemisch aus 250 Teilen unverändertem Gasöl, 280 Teilen Heizöl, 167 Teilen mittlerem katalytischem Kreislauföl und 60 Teilen leichtem kataly- *5 tischem Kreislauföl

Brennstoff M

Ein Gemisch aus 187 Teilen leichtem katalytischem Kreislauföl, 75 Teilen mittlerem katalytischem Kreislauföl, 338 Teilen unverändertem Ofenöl und 150 Teilen Heizöl

Brennstoff N _2g

Ein Gemisch aus 150 Teilen leichtem katalytischem Kreislauföl, 75 Teilen mittlerem katalytischem Kreislauföl, 38 Teilen unverändertem Ofenöl und 487 Teilen Heizöl

30

Brennstoff O

Leichtes katalytisches Kreislauföl (ASTM-Destillation: Anfang 206,7° C, Endpunkt 303⁰C)

35 Brennstoff P

Kerosin-Dieselöl

Die in den vorstehenden Beschreibungen der Destillatbrennstofföle angegebenen Teile oder Prozentsätze beziehen sich auf das Volumen.

Die zur Erläuterung der Erfindung verwendeten Zusatzmittelproben werden im folgenden beschrieben:

45 Probe I

Ein Polyäthylen von niedrigem Molekulargewicht und niedriger Dichte und folgenden Eigenschaften:

50

Viskositätszahl (Dekalin als
Lösungsmittel bei 135⁰C) 0,12

Verzweigungsindex 7,7

Dichte (25°C). 0,862 g/cm⁸

Löslichkeit in leichtem katalytischem Kreislauföl völlig löslich bei

einer Konzentration

von 10%

Löslichkeit in unverändertem
Gasöl völlig löslich bei

einer Konzentration

von 10%

Molekulargewicht ₆ nach der Überreiter-Gleichung 2400

nach Rast 2000

Viskositätszahl (Dekalin als
Lösungsmittel bei 135°C) 0,11

Verzweigungsindex 8,7

Dichte (25°C) 0,856 g/cm³

Löslichkeit in leichtem

katalytischem Kreislauföl völlig löslich bei

einer Konzentration von 10%

Löslichkeit in unverändertem

Gasöl völlig löslich bei

einer Konzentration von 10%

Molekulargewicht

nach der Überreiter-Gleichung geringfügigniedriger

als 2400

Probe III

Ein niedrigmolekulares Polyäthylennebenprodukt der Hochdruck-Hochtemperatur-Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Peroxydkatalysators mit folgenden Kennzahlen:

Viskositätszahl (Dekalin als
Lösungsmittel bei 135° C) .... 0,130 dl/g

Verzweigungsindex über 6

Gesamtkristallinität (errechnet
aus der Differentialthermoanalyse) 3,8 %

Dichte (25°C) 0,87 g/cm³

Farbe grau, klare Schmelze

Molekulargewicht
nach der Überreiter-Gleichung 2400

nach Menzies —

Wright (ebullioskopisch) 1630 ± 50

Probe IV

Ein in Destillatbrennstoffen stark lösliches niedrigmolekulares Polyäthylen, das durch Extraktion eines in Destillatbrennstoffölen nicht völlig löslichen niedrigmolekularen Polyäthylens erhalten wurde. Die Extraktion erfolgte mit 60 ml eines Lösungsmittelgemischs aus 70 Volumprozent Hexan als Lösungsmittel und Volumprozent Isopropylalkohol als nichtlösendes Mittel je Gramm des Polymeren. Das extrahierte Polymerisat hatte folgende Kennzahlen:

Viskositätszahl 0,110

Verzweigungsindex über 6

Gesamtkristallinität (errechnet
aus der Differentialthermoanalyse) 9,3%

Löslichkeit in Destillatbrennstoffölen vollständig löslich

bei einer Konzentration von 10%

Molekulargewicht
nach der Überreiter-Gleichung 2100

nach M e η ζ i e s —

Wright (ebullioskopisch) 1410(^1J

Q) Reste des Lösungsmittels störten die Bestimmung

Unter Verwendung der obengenannten Destillatbrennstofföle als Basisöle und der oben beschriebenen

10

Proben als Zusatzmittel wurden verschiedene Brennstofföle gemäß der Erfindung hergestellt, indem die in den folgenden Tabellen angegebenen Zusätze in den gleichfalls angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Die Fließpunkte der Brennstofföle wurden bestimmt und sind in den Tabellen aufgeführt. Die Fließpunkte sind in allen Fällen sogenannte »Festpunkte«, die durch Addieren von 2,78⁰C in die ASTM-Fließpunkte überführbar sind.

Destillat- brennstofföl	Probe	0,00	Fließpunkte, ⁰C bei Konzentration der Probe in Gewichtsprozent	0,01	0,02	0,03	0,04	0,05	0,1
		-18,9	-27,8	-32,8	-35	-37,2	-41,1	>-56,7
A	I	-13,9	-21,1	-22,2	-23,9	-24,4	-27,2	-33,9
B	I	-16,1	-28,9*	-35*	-38,3*	-44,4*	-50,5*	>-56,7*
C	I	-16,1*	-27,2*	-34,4*	-41,7*	-53,3*	>-56,7*	>-56,7*
C	II	-17,8	-23,3	-25	-30	-27,8	-33,9	-44,4
A	III	—23,3	-30	-36,7	-41,7	-50	-52,8	>-56,7
D	IV	-25	-32,2	•3Q Λ	-43,3	-46,1	-50	>-56,7
E	IV	-11,1**	-12,2	-13,9	-19,4	-21,7	-27,8	-48,3
F	IV	αο ο**	-37,8	>-56,7	>-56,7	>-56,7	>-56,7	>-56,7
G	IV	-26,7**	-27,8	-37,2	-40	-42,2	-51,1	>-56,7
H	IV	-27,2**	-36,1	-43,3	-48,3	-48,9	-52,2	>-56,7
J	IV	-30**	-40	-45,5	>-56,7	>-56,7	>-56,7	>-56,7
K	IV	-17,2**	-21,1	-24,4	-30	-28,9	-32,8	>-56,7
L	IV	-18,3**	-23,3	-25	-28,9	-31,1	-33,3	>-56,7
M	IV	-35**	-36,7	-38,3	-39,4	-40,5	-43,3	-50
N	IV	-31,1**	-37,2	-44,4	-50	-52,2	>-56,7	>-56,7
O	IV	-43,9**	-45,5	-51,6	-53,3	-55,5	>-56,7	>-56,7
P	IV

Destillatbrennstofföl

0,000

0,005

Fließpunkte, ⁰C

bei Konzentration der Probe in Gewichtsprozent
0,010 I 0,015 0,020

0,025

0,030

A
C

I
I

II

-18,9
-16,1
-18,9

-25*

-24,4***

-26,7

-28,9*

-27,2***

-29,4

-29,4*
_29

-30

32,8*

33,3***

33,3

-35,5*

-36,1***

-32,8

-37,2*
_40***

-36,1

* Mittel von zwei Ansätzen.
** Mittel von drei Ansätzen.
*** Mittel von sieben Ansätzen.

Die in den vorstehenden Tabellen aufgeführten Daten zeigen die ausgeprägte Fähigkeit der in den erfindungsgemäßen Brennstoffölen enthaltenen Zusatzstoffe, den Fließpunkt von Destillatbrennstoffölen zu erniedrigen. Aus den Angaben ist auch ersichtlich, daß die beschriebenen Fließpunkterniedriger schon in sehr geringen Konzentrationen, nämlich bereits bei einem Gehalt von nur 0,005 Gewichtsprozent, eine Erniedrigung des Fließpunkts bewirken. Schließlich ist zu ersehen, daß der Fließpunkt häufig in für die normale Brennstofföllagerung ausreichendem Maße bei einer Verwendung einer Konzentration von 0,02 Gewichtsprozent erniedrigt wird. Der bevorzugte Bereich der Verwendung liegt zwischen etwa 0,005 und 0,10 Gewichtsprozent, doch kann es in vielen Fällen vorteilhaft sein, bis zu etwa 5,0 Gewichtsprozent oder mehr des Zusatzes einzusetzen.

Die in den erfindungsgemäßen Brennstoffölen erhaltenen Zusätze wurden auch auf ihre Fähigkeit geprüft, Wachskristalle zu modifizieren, die in Destillatbrennstoffen auftreten, die normalerweise zur Ausbildung von Wachskristallen solcher Größe und Dichte neigen, daß die Brennstoffe nicht mehr pumpfähig sind. Zu diesem Zweck wurde in die erfindungsgemäßen Brennstofföle diese Zusatzmittel eingeführt, und die bei —15° C gebildeten Kristalle wurden beobachtet und mit Kristallen verglichen, die unter den gleichen Bedingungen in einem Destillatbrennstofföl ohne Zusatz sowie in einem Destillatbrennstofföl, das ein handelsübliches, den Fließpunkt erniedrigendes Mittel enthielt, gebildet wurden. Nach der angewandten Prüfmethode wurde jede der drei Proben in einen Meßzylinder eingebracht und auf eine Temperatur von -15⁰C abgekühlt. Es wurden folgende Brennstoffzusammensetzungen untersucht und die im folgenden beschriebenen Beobachtungen hinsichtlich der gebildeten Kristalle gemacht:

809 567/459

	11	12	Beobachtungen
Meßzylinder	Zusatz	Unbewegliche Schicht aus großen und dichten Wachskristallen von die Pumpfähigkeit stark beeinträchtigender Größe und Dichte. Die Kristalle bildeten sich in den unteren 20 Volumprozent des Brenn stofföls aus, während der obere Teil des Brennstofföls schwach getrübt war und suspendierte Kristalle in geringem Ausmaß ent hielt. Die Trübung war im unteren Teil der oberen Schicht stärker ausgeprägt Obere Anteile praktisch klar. Feinverteilte, pumpfähige, lockere Wachsstoffe in den unteren 12 Volumprozent des Zylinders Unbewegliche Schicht von großen und dichten Wachskristallen mit dem gleichen Aussehen wie im Zylinder 1 in den unteren 20 Volumprozent des Brennstofföls. Die oberen Anteile sind schwach getrübt, erschienen jedoch trüber als im Zylinder 1. Die Trübung war im oberen Anteil gleichmäßiger verteilt als im Zylinder a. Die oberen Anteile enthielten suspendierte Wachs kristalle in geringemAusmaß.
1 2 3	keiner (Blindprobe) 0,032% der Probe I 0,034 % handelsübliches, Fließpunkt erniedrigendes Mittel

Die Ergebnisse der oben beschriebenen Pumpfähigkeitsprüfung lassen erkennen, daß durch die in den erfindungsgemäßen Brennstoffölen erhaltenen Fließpunkterniedriger die Wachskristalle durch Verringerung ihrer Größe und/oder Dichte unter Steigerung ihrer Beweglichkeit verändert werden. Damit wird es möglich, die erfindungsgemäßen Brennstofföle durch Ventile, Siebe und Leitungen auch bei niedrigen Temperaturen zu pumpen.

Es wurde gefunden, daß die Destillatbrennstofföle, die erfindungsgemäß mit dem beschriebenen Polymerisat versetzt sind, unter den Bedingungen der Lagerung hinsichtlich ihres Fließpunkts beständig sind, d. h., die Zusätze verlieren ihre Fähigkeit, den Fließpunkt zu erniedrigen, nicht. Zum Nachweis dieses Vorteils der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden 0,05 Gewichtsprozent (0,387 g) der Polymerisatfraktion der Probe IV zu einem Destillatbrennstofföl (900 cm³) zugesetzt. Ferner wurde eine Blindprobe aus dem gleichen Destillatbrennstofföl ohne Zusatzstoff gemeinsam mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 2 Monate unter Bedingungen erhöhter Temperatur (43° C) gelagert, was ungefähr den üblichen Lagerungsbedingungen für Brennstofföle während langer Zeitspannen entspricht. Während der gesamten Prüfung wurden die Fließpunkte der Destillatöle bestimmt, wobei in keiner der Brennstoffölzusammensetzungen eine deutliche Änderung des Fließpunkts festzustellen war.

Die in den erfindungsgemäßen Brennstoffölen enthaltenen Zusätze können zur bequemeren Handhabung als Zusatzstoffkonzentrate hergestellt werden. Zu diesem Zweck wird das Polymerisat in einem dafür geeigneten organischen Lösungsmittel in Mengen von über 10% und vorzugsweise von etwa 25 bis 65% gelost. Das Lösungsmittel kann in einem derartigen Konzentrat in Mengen von etwa 35 bis 75% enthalten sein. Das organische Lösungsmittel siedet vorzugsweise im Bereich von etwa 37 bis 370° C. Die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind Kohlen-Wasserstofflösungsmittel, wie Erdölfraktionen, z. B. Schwerbenzin, Heizöl und Petroläther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol und Toluol, sowie Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Hexan und Pentan, weil sie die Eigenschaft haben, sauber zu verbrennen. Das Lösungsmittel soll unter Berücksichtigung der vorteilhaften oder nachteiligen Wirkungen ausgewählt werden, die es auf das fertige Brennstofföl ausüben kann. So soll das Lösungsmittel vorzugsweise ohne Hinterlassen eines Rückstands verbrennen und gegenüber Metallen, insbesondere Eisenmetallen, nicht korrodierend wirken. Andere wünschenswerte Eigenschaften ergeben sich aus dem für das Lösungsmittel beabsichtigten Zweck von selbst.

Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes erwähnt ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Brennstofföle, die eine größere Menge eines Destillatbrennstofföls und ein öHösliches Polymerisat aus Äthylen und gegebenenfalls einem olefinisch ungesättigten aliphatischen Monomeren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,005 und 0,1 Gewichtsprozent eines nur aus Kohlenwasserstoff-Polymeren des Äthylens bestehenden Polymerisats niedriger Dichte mit einer Viskositätszahl bei 135°C in Dekalin im Bereich von etwa 0,08 bis 0,15 dl/g, das aus Äthylenhomo- oder Äthylenmischpolymeren mit monomeren Olefinkohlenwasserstoffen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht und einen Verzweigungsindex von wenigstens 6 besitzt, enthalten.

2. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Destillatbrennstofföle mit einem Siedebereich von 176 bis 344° C enthalten.

3. Brennstofföle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyäthylen mit einem Verzweigungsindex von 6 bis 10 und eine Gesamtkristallinität von unter etwa 15 % enthalten.

4. Brennstofföle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyäthylen mit einer Viskositätszahl von 0,10 bis 0,12 dl/g und eine Gesamtkristallinität von unter etwa 10% enthalten.

5. Brennstofföle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyäthylen, das zu wenigstens 10% in dem Destillatbrennstofföl löslich ist, enthalten.

6. Brennstofföle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß_ sie Polyäthylen, das durch peroxydkatalysierte Äthylenpolymerisation oder als niedermolekulares Nebenprodukt der peroxydkatalysierten Äthylenpolymerisation erhalten worden ist, enthalten.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1147 799.