DE4019623A1 - Additive zur herabsetzung des stockpunktes und zur verhinderung des absetzens der unterhalb des bpa-punktes ausgeschiedenen paraffine - Google Patents
Additive zur herabsetzung des stockpunktes und zur verhinderung des absetzens der unterhalb des bpa-punktes ausgeschiedenen paraffineInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Additive sowie ein Verfahren zur
Herstellung und Anwendung von Additiven zur Herabsetzung des
Stockpunktes und zur Verhinderung des Absetzens der unterhalb des
BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine von Erdölfraktionen
(Mittelöle), deren Siedebeginn über 167°C (440 K) und deren
Siedeende unter 392°C (665 K) liegt und bei denen mindestens
10 Masseteile in % oberhalb 302°C (575 K) sieden. Sie
betrifft die Anwendung der Additive, insbesondere in
Dieselkraftstoffen oder in als extraleichtes Heizöl eingesetzten
Mittelölen.
Die problemlose Lagerung, Verladung und Anwendung von
Erdölfraktionen des Siedebereiches 167°C (440 K) bis 392°C (665 K),
z. B. von Dieselölen oder extraleichten Haushaltsheizölen, bei
tiefen Temperaturen macht u. a. einen niedrigen Stockpunkt (TGL
51 583) zur Gewährleistung einer ausreichenden Fließfähigkeit
erforderlich. Üblich sind für ausreichende Kältefestigkeiten je
nach den territorialen Gegebenheiten z. B. Stockpunkte, die
unterhalb -10°C (263 K) bzw. unterhalb -5°C (258 K) liegen.
Teilweise müssen jedoch wesentlich tiefere Stockpunkttemperaturen,
z. B. -33°C (240 K), gefordert werden. Darüber hinaus hat
eine störungsfreie Lagerung und Verladung solcher Erdölfraktionen
bei tiefen Temperaturen die Verhinderung des Absetzens der sich
unterhalb des BPA-Punktes (TGL 51 772) ausscheidenden Paraffine
zur Voraussetzung.
Eine bekannte Maßnahme zur Gewährleistung niederer Stockpunkte
und zur Verhinderung des Absetzens von Paraffinausscheidungen ist
die Entparaffinierung der Erdölfraktionen, z. B. durch
stereoselektive Adsorption der Normalparaffine an 5-A-Molekularsieben
oder durch Harnstoffeinschlußverbindungen.
Derartige Maßnahmen verlangen jedoch relativ aufwendige
Verfahren und sind nur ökonomisch, wenn gleichzeitig die
abgetrennten Normalparaffine gewinnbringend verkauft bzw. genutzt
werden können. Eine weitere Möglichkeit zur Einhaltung der
genannten Forderung besteht in der Herabsetzung des Siedeendes
der Erdölfraktionen, was jedoch zu einer Minderung der Ausbeute
führt. In zunehmendem Maße setzt sich deshalb zur Sicherung
sogenannter Winterqualitäten von Erdölfraktionen, deren
Siedebeginn nicht unterhalb 167°C (440 K) und deren Siedeende
nicht oberhalb 392°C (665 K) liegt, die Anwendung von Additiven
oder Additivpaketen durch.
Üblich ist z. B. der Zusatz von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
bestimmter Sequenz und Kettenlänge zu Dieselölen und
extraleichten Heizölen, wodurch der Stockpunkt und auch die
Grenztemperatur der Filtrierbarkeit (TGL 33 636) erniedrigt
werden. Dagegen wird durch diese Additive das Absetzen der
unterhalb des BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine gefördert,
wodurch es verstärkt zu Verstopfungen in Behälterablaßstutzen
und in Rohrleitungen kommen kann.
Es ist bekannt, diesen Nachteil durch zusätzliche Additive auf
Basis von Halbestern alternierender Propen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerer
zu verhindern (DD 2 53 833). Die Wirkung dieser
Additive ist jedoch eingeschränkt auf Temperaturen um den BPA-Punkt,
wodurch diese Maßnahme praktischen Belangen, bei denen
mit Temperaturen von -20°C (253 K) und weniger zu rechnen ist,
nur in begrenztem Maße gerecht wird.
Die DD 2 09 649 und die DE 29 21 330 beschreiben ein Additivpaket
zur Verbesserung des Kälteverhaltens von
Mitteldestillatheizölen, das neben sogenannten Fließverbesserern
z. B. auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder eines
hydrierten Polybutadiens und einem weiteren
Kohlenwasserstoffpolymeren mit ungesättigtem Ester- und bzw.
oder Olefinanteil noch polare Stickstoffverbindungen enthält, die
vorteilhafterweise aus Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, z. B.
Maleinsäureanhydrid, geradkettigen sekundären Alkylaminen mit bis
zu 30 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und Fettalkoholen bei
Temperaturen zwischen 70 und 80°C (343 und 353 K) hergestellt
werden. Auch diese Additive verzögern die Absetzgeschwindigkeit
der ausgeschiedenen Paraffine im wesentlichen bei Temperaturen
wenig unterhalb der BPA-Punkttemperatur, wobei Standzeiten von 72
Stunden nicht überschritten werden.
In der DD 2 62 242 wird mit gleicher Zielstellung ein Additivpaket
beschrieben, dessen eine Komponente durch Umsetzung von
Disulfonsäuren, Dicarbonsäuren oder Sulfon-Carbonsäuren bei
Temperaturen oberhalb 97°C (370 K) mit bevorzugt sekundären
Aminen mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Bildung von Amid-Ammoniumsalzgemischen
erzeugt wird und das daneben noch
"Wabenpolymere", z. B. Copolymere auf Basis von alpha-Olefinen
und Maleinsäureanhydrid wie Styren-Dialkylmaleat-Copolymere und
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere enthält. Dieses verhältnismäßig
aufwendige Additivpaket senkt im besonderen Maße die
Grenztemperatur der Filtrierbarkeit, während das Absetzen der
ausgeschiedenen Paraffine nicht in allen Fällen ausreichend
verhindert oder verzögert wurde.
Weiterhin ist bekannt, Mittelölen zur Verminderung des
Paraffinabsetzens ein Gemisch aus Ethylenhomo- und Copolymeren,
polaren öllöslichen Verbindungen vor allem auf Basis von
Bernsteinsäure und einem weiteren Kohlenwasserstoffpolymer
zuzusetzen (DD 2 00 572 und SU 12 71 375). Auch hier beschränkt
sich die Wirkung auf Temperaturen wenig unterhalb des BPA-Punktes.
Ziel der Erfindung sind Additive zur Herabsetzung des
Stockpunktes und zur Verhinderung des Absetzens der unterhalb des
BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine sowie die Herstellung und
Anwendung dieser Additive ebenso wie auch Additive für Ethylen-Vinylacetat-Copolymere
enthaltende Mittelöle, die zwischen 327°C
(600 K) und 387 (660 K) siedende Anteile enthalten.
Es bestand die Aufgabe, Additive bzw. eine Additivkombination zu
finden, durch die die Paraffinsedimentation unterhalb des BPA-Punktes
in Erdölfraktionen (Mittelölen) deutlich verzögert und
der Stockpunkt gleichzeitig weiter abgesenkt wird.
Diese Aufgabe wird durch Additive zur Herabsetzung des
Stockpunktes und zur Verhinderung des Absetzens der unterhalb des
BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine von Erdölfraktionen
(Mittelöle), deren Siedebeginn über 167°C (440 K) und deren
Siedeende unter 392°C (665 K) liegt und bei denen Masseanteile
von mindestens 0,1 kg/kg oberhalb von 302°C (575 K) sieden,
erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß diese aus einem Gemisch von
A: einer Lösung von Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 in Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen und
B: Fettaminen mit einem Primäranteil von mindestens 75% und einer Alkyl- und bzw. oder einer Alkylenkette mit 12 bis 22 C-Atomen in einer zwischen 127°C (400 K) und 397°C (670 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion,
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Additiven wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, sowie einem oberhalb 402°C (675 K) siedenden Kohlenwasserstoffgemisch, bestehen.
A: einer Lösung von Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 in Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen und
B: Fettaminen mit einem Primäranteil von mindestens 75% und einer Alkyl- und bzw. oder einer Alkylenkette mit 12 bis 22 C-Atomen in einer zwischen 127°C (400 K) und 397°C (670 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion,
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Additiven wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, sowie einem oberhalb 402°C (675 K) siedenden Kohlenwasserstoffgemisch, bestehen.
Die erfindungsgemäßen Additive werden dadurch hergestellt, daß
A: Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 in Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen gelöst,
B: Fettamine mit einem Primäranteil von mindestens 75% und einer Alkyl- und bzw. oder einer Alkylenkette mit 12 bis 22 C-Atomen mit einer zwischen 127°C (400 K) und 397°C (670 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion versetzt
und A und B bei Temperaturen zwischen 17°C (290 K) und 52°C (325 K) zusammengegeben werden, wobei die Mengen von A und B so gewählt sind, daß die Säuren und das Amingemisch im molaren Verhältnis vorliegen und die so entstehende Lösung, der noch andere Additive wie z. B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sowie zweckmäßigerweise ein oberhalb 402°C (675 K) siedendes Kohlenwasserstoffgemisch zugesetzt werden können. Überraschenderweise hat die Temperatur bei der Additivherstellung merkbaren Einfluß auf deren Wirksamkeit. Es sollen 52°C (325 K) nicht oder nur kurzzeitig überschritten werden. Demgegenüber kann das Molverhältnis von Benzoesäure zu Ameisensäure in einem relativ großen Bereich variiert werden. Jedoch ist es in vielen Anwendungsfällen im Hinblick auf die Verhinderung des Absetzens der Paraffine günstig, wenn das Molverhältnis von Benzoesäure zu Ameisensäure 1 : 1,5 bis 1 : 2,5, vorzugsweise 1 : 1,75 bis 1 : 2, beträgt.
A: Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 in Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen gelöst,
B: Fettamine mit einem Primäranteil von mindestens 75% und einer Alkyl- und bzw. oder einer Alkylenkette mit 12 bis 22 C-Atomen mit einer zwischen 127°C (400 K) und 397°C (670 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion versetzt
und A und B bei Temperaturen zwischen 17°C (290 K) und 52°C (325 K) zusammengegeben werden, wobei die Mengen von A und B so gewählt sind, daß die Säuren und das Amingemisch im molaren Verhältnis vorliegen und die so entstehende Lösung, der noch andere Additive wie z. B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sowie zweckmäßigerweise ein oberhalb 402°C (675 K) siedendes Kohlenwasserstoffgemisch zugesetzt werden können. Überraschenderweise hat die Temperatur bei der Additivherstellung merkbaren Einfluß auf deren Wirksamkeit. Es sollen 52°C (325 K) nicht oder nur kurzzeitig überschritten werden. Demgegenüber kann das Molverhältnis von Benzoesäure zu Ameisensäure in einem relativ großen Bereich variiert werden. Jedoch ist es in vielen Anwendungsfällen im Hinblick auf die Verhinderung des Absetzens der Paraffine günstig, wenn das Molverhältnis von Benzoesäure zu Ameisensäure 1 : 1,5 bis 1 : 2,5, vorzugsweise 1 : 1,75 bis 1 : 2, beträgt.
Von Bedeutung ist überraschenderweise auch die Verwendung von
Cyclohexanolen, Methanol, Ethanol oder Isopropanol bei der
Additivherstellung. Es hat sich gezeigt, daß Additive, die in
Abwesenheit dieser Alkohole hergestellt wurden, eine teilweise
schlechtere und auch mangelhaft reproduzierbare Wirksamkeit im
Sinne der Aufgabenstellung zeigten. Doch ist es zweckmäßig,
begrenzte Mengen an Alkoholen bei der Additivherstellung
einzuhalten. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an
Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren
Gemischen das 1,5- bis 6fache der Masse der Benzoesäure beträgt.
Isopropanol oder ein solches enthaltendes Alkoholgemisch ist im
Hinblick auf eine gleichmäßige Wirksamkeit bei unterschiedlichen
Erdölfraktionen besonders günstig.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Fettamine mit einer
zwischen 127°C (400 K) und 397°C (670 K) siedenden
Kohlenwasserstofffraktion im Masseverhältnis 1 : 1 bis 1 : 3
versetzt werden. Diese Begrenzung hat im besonderen Maße
Einfluß auf die Handhabbarkeit von B, die Reaktionstemperatur
bei der Zusammengabe von A und B und die erforderliche
Anwendungsmenge. Ergänzend hierzu ist ein weiteres spezielles
Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß die Fettamine mit
Xylen, mit einem C₉- bis C₁₂-Aromatengemisch oder mit Dieselöl
versetzt werden. Hinsichtlich der Wirksamkeit gibt es von den
erfindungsgemäß beanspruchten Fettaminen her keine signifikanten
Unterschiede. Die Herstellung verläuft jedoch bei ungesättigten
oder teilweise ungesättigten Aminen besonders schnell und glatt.
Es ist deshalb vorteilhaft, wenn die Fettamine eine Jodzahl von
mindestens 15 gJ/100 g aufweisen.
Vor allem Erdölfraktionen, deren Siedeende unterhalb 347°C (620 K)
liegt oder die einen BPA-Punkt unterhalb -13°C (260 K) haben,
können mitunter hinsichtlich des Absetzens der ausgeschiedenen
Paraffine nur unzureichend stabilisiert werden. Hier hat es sich
zur Erzielung einer stabilen und homogenen Paraffinsuspension als
förderlich erwiesen, wenn das Additiv noch zusätzlich ein oberhalb
402°C (675 K) siedendes Kohlenwasserstoffgemisch enthält. Dabei
sind vielfach schon sehr geringe Zusatzmengen wirksam. Es ist
andererseits zu berücksichtigen, daß hierdurch der Stockpunkt
der Erdölfraktionen ungünstig beeinflußt werden kann. Deshalb
werden in einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung
die Fettamine vor oder nach Zugabe von A zu B mit einem zwischen
402°C (675 K) und 627°C (900 K) siedenden
Kohlenwasserstoffgemisch im Masseverhältnis 1 : 0,01 bis 1 : 30
versetzt. Dabei ist es im Sinne der Aufgabenstellung zweckmäßig,
wenn die Fettamine oder das Gemisch aus A und B mit einer aus
durch kationische Ethylenpolymerisation erzeugten
Kohlenwasserstofffraktion, mit Erdölvakuumdestillat oder bzw.
und mit dem oberhalb 397°C (670 K) siedenden Rückstand aus der
Vakuumdestillat-Hydrospaltung versetzt werden.
Schließlich hat sich gezeigt, daß die im Sinne der
Aufgabenstellung erforderliche Additivmenge in einer bestimmten
Beziehung zum Siedeverlauf der zu additivierenden Erdölfraktion
steht. Es ist besonders zweckmäßig, wenn die der zwischen 167°C
(440 K) und 392°C (665 K) siedenden Erdölfraktion zugesetzte
Additivmenge, auf Amin und die oberhalb 302°C (575 K) siedenden
Anteile bezogen, 0,01 bis 2 Masseanteile in %, vorzugsweise 0,05
bis 0,5 Masseanteile in %, beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von
Additiven zur Verbesserung der Kältefestigkeit von Ethylen-Vinylacetat-Copolymere
enthaltenden Mittelölen, wobei den
Mittelölen als Additiv ein Gemisch aus primären und sekundären
Fettaminen mit C₁₂- bis C₁₈-Alkylketten und mindestens 75 und
höchstens 95 Prozent Primäranteil im Molekül sowie Benzoesäure und
Fettsäure mit einer C-Zahl von 1 bis 16 in einer auf das Mittelöl
bezogenen Gesamtmenge von 0,0003 bis 0,003 kg/kg zugesetzt wird.
Die Gemische aus primären und sekundären Fettaminen sowie
Benzoesäure und bzw. oder Fettsäuren werden durch Mischen der
Aminkomponente mit der Säurekomponente unter Rühren und
gewöhnlich unter mildem Erwärmen, z. B. 57°C (330 K) bis 67°C
(340 K), hergestellt. Die erfindungsgemäß additivierten Mittelöle
werden als Dieselkraftstoffe oder Heizöle verwendet, mit einem
Siedebereich von 167°C (440 K) bis 387°C (660 K), einem
Siedeendpunkt zwischen 327°C (600 K) und 387°C (660 K) und
Anteilen oberhalb 327°C (600 K) siedend, von mindestens 0,15
bis 0,25 kg/kg und einem n-Paraffingehalt von mindestens 0,05 kg/kg,
die in ihrer Endqualität aus Verarbeitungstechnologien der
primären und der sekundären Erdölverarbeitung resultieren.
Derartige Mittelöle enthalten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit
gewichtsmittleren Molmassen von 3000 bis 10 000 und einem
Vinylacetatgehalt von 0,25 kg/kg in Mengen von 0,000025 bis 0,00025 kg/kg,
bezogen auf das Mittelöl, zur Verbesserung der
Filtrierbarkeit.
Es hat sich gezeigt, daß bevorzugt solche Mittelöle, die
Zielstellung in allen Punkten erfüllen, bei denen das Masseverhältnis
von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren zu Fettamin-Säure-Gemisch
1 zu 40 bis 1 zu 4 beträgt.
Schließlich wurde gefunden, daß es im Hinblick auf eine
Langzeitwirkung der Suspensionsstabilisierung der bei tiefen
Temperaturen ausgeschiedenen und zunächst im Mittelöl schwebenden
Paraffine von Vorteil ist, wenn das Masseverhältnis von Fettamin
zur Benzoe- und Fettsäure 1 : 2 bis 2 : 1 beträgt. Das
Molverhältnis von Benzoesäure zu Fettsäure sollte 1 : 1,2 bis 1 : 1,9
betragen.
Der beispielsweise angeführten Herstellung der erfindungsgemäßen
Additive liegen folgende Fettamine (Handelsprodukte des VEB DHW
Rodleben) zugrunde:
Rofamin T 20: Gemisch aliphatischer Amine mit einem Primäranteil von mindestens 75%, einem Gesamtstickstoffgehalt von mindestens 4,6%, einer Jodzahl von 20-5 g J/kg und einer mittleren molekularen Masse des Primäranteils von 258 g/mol. Mindestens 90% der Alkylreste weisen 16 und 18 Kohlenstoffatome auf.
Rofamin T: Unterscheidet sich vom Rofamin T 20 durch die geringere Jodzahl, die höchstens 5 gJ/100 g beträgt.
Rofamin RD: Gemisch aliphatischer Amine mit einem Primäranteil von mindestens 94%, einem Gesamtstickstoffgemisch mindestens 4,6%, einer Jodzahl von höchstens 5 gJ/100 g und einer mittleren molaren Masse des Primäranteils von 275 g/mol. Höchstens 80% der Alkylreste weisen 16 und 18 Kohlenstoffatome und mindestens 15% der Alkylreste weisen 20 und 22 Kohlenstoffatome auf.
Rofamin T 20: Gemisch aliphatischer Amine mit einem Primäranteil von mindestens 75%, einem Gesamtstickstoffgehalt von mindestens 4,6%, einer Jodzahl von 20-5 g J/kg und einer mittleren molekularen Masse des Primäranteils von 258 g/mol. Mindestens 90% der Alkylreste weisen 16 und 18 Kohlenstoffatome auf.
Rofamin T: Unterscheidet sich vom Rofamin T 20 durch die geringere Jodzahl, die höchstens 5 gJ/100 g beträgt.
Rofamin RD: Gemisch aliphatischer Amine mit einem Primäranteil von mindestens 94%, einem Gesamtstickstoffgemisch mindestens 4,6%, einer Jodzahl von höchstens 5 gJ/100 g und einer mittleren molaren Masse des Primäranteils von 275 g/mol. Höchstens 80% der Alkylreste weisen 16 und 18 Kohlenstoffatome und mindestens 15% der Alkylreste weisen 20 und 22 Kohlenstoffatome auf.
- A. In einem 100-ml-Becherglas wurden 19,7 g Benzoesäure bei Raumtemperatur in 30 g Methanol gelöst. Anschließend wurden 1,75 g Ameisensäure (85%ig) zugegeben, was einem Molverhältnis von Benzoesäure : Ameisensäure = 5 : 1 entspricht.
- B. In einem 200-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 g Rofamin T 10 mit 50 g Xylengemisch versetzt und das Gemisch Rofamin-Xylen auf 15°C (288 K) abgekühlt.
Unter leichtem Umschwenken des Erlenmeyerkolbens wurde Lösung A
in B gegeben; dabei stieg die Temperatur auf 32°C (305 K) an unter
Bildung einer klar durchsichtigen, dunkelgelb gefärbten
Flüssigkeit.
- A. In einem 100-ml-Becherglas wurden 4 g Benzoesäure bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 5 g Methanol und 5 g Ethanol gelöst und anschließend mit 8,8 g Ameisensäure (85%ig) versetzt; Molverhältnis Benzoesäure : Ameisensäure = 1 : 5.
- B. In einem 200-ml-Erlenmeyerkolben wurden bei Raumtemperatur 50 g Rofamin T 20 mit 150 g einer hydroraffinierten Erdölfraktion vom Siedebereich 177°C (450 K) bis 395°C (668 K) versetzt und 10 Minuten verrührt.
Unter leichtem Schwenken des Erlenmeyerkolbens wurde Lösung A zu
B gegeben. Die Temperatur stieg hierbei von 21°C (294 K) auf 37°C
(310 K) an unter Bildung einer klar durchsichtigen, goldgelben
Flüssigkeit.
- A. 8,25 g Benzoesäure wurden in einem 100-ml-Becherglas mit 6,75 g Ameisensäure (85%ig) und anschließend mit 165 g Isopropanol versetzt. Dabei bildete sich eine wasserklare Lösung; Molverhältnis Benzoesäure : Ameisensäure = 1 : 1,8.
- B. In einem 200-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 g Rofamin T 20 in 50 g Diisopropylbenzengemisch unter Rühren aufgeschlämmt.
Unter Umschwenken des Erlenmeyerkolbens im kalten Wasserbad wurde
A in B gegeben; die Temperatur stieg hierbei von 22°C (295 K)
auf 24°C (297 K) an unter Bildung einer durchsichtig klaren,
gelben Flüssigkeit.
- A. In einem 50-ml-Becherglas wurden 7,5 g Benzoesäure in 15 g eines Gemisches aus 56 Volumenanteilen in % Cyclohexanol, 4 Volumenanteilen in % 1-Methylcyclohexanol und 40 Volumenanteilen in % 2-Methylcyclohexanol und 3-Methylcyclohexanol gelöst und anschließend mit 6,6 g 85%iger Ameisensäure versetzt; Molverhältnis Benzoesäure : Ameisensäure = 1 : 2.
- B. In einem 300-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 g Rofamin RD in 150 g einer hydroraffinierten Erdölfraktion vom Siedebereich 183°C (456 K) bis 367°C (640 K) aufgeschlämmt.
Im warmen Wasserbad wurde unter Umrühren A in B gegeben; die
Temperatur stieg unter Bildung einer dunkelgelben Lösung von 35°C
(308 K) auf 52°C (325 K) an.
- A. In einem 50-ml-Becherglas wurden 9,45 g Benzoesäure mit 6,3 g 85%iger Ameisensäure und 18,5 g Methanol versetzt und gelöst; Molverhältnis Benzoesäure : Ameisensäure = 1 : 1,5.
- B. In einem 300-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 g Rofamin T mit 120 g einer Erdölfraktion vom Siedebereich 176°C (449 K) bis 345°C (618 K) versetzt.
Unter Umrühren wurde A in B gegeben, wobei die Temperatur von 20°C
(293 K) auf 37°C (310 K) stieg und eine klare, dunkelgelbe
Lösung entstand.
- A. 6,75 g Benzoesäure wurden in einem 50-ml-Becherglas bei Raumtemperatur in 15 g Isopropanol gelöst und anschließend mit 7,5 g (85%iger) Ameisensäure versetzt; Molverhältnis Benzoesäure : Ameisensäure = 1 : 2,5.
- B. In einem 200-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 g Rofamin T mit 80 g einer Erdölfraktion vom Siedebereich 449 bis 618 K versetzt und anschließend 15 Minuten verrührt.
Unter weiterem Rühren wurde A in B gegeben. Die Temperatur stieg
von 290 auf 308 K, wobei sich eine gelbbraune, klare Flüssigkeit
bildete.
- A. Eine Lösung aus Benzoesäure, Ameisensäure und Isopropanol wurde entsprechend Beispiel 7 hergestellt.
- B. Zu dem Gemisch aus Rofamin T und Erdölfraktion gemäß Beispiel 7 wurden 50 g einer zwischen 690 und 920 K siedenden Kohlenwasserstofffraktion aus der kationischen Ethylenpolymerisation gegeben.
Unter Rühren wurde A in B gegeben. Bei einer Temperaturerhöhung
von 292 auf 305 K entstand eine dunkelgelbe, klare Flüssigkeit.
- A. Entsprechend Beispiel 7 wurde eine Lösung aus Benzoesäure, Ameisensäure und Isopropanol hergestellt.
- B. Zu dem Gemisch aus Rofamin T und Erdölfraktion gemäß Beispiel 7 wurde 0,5 g einer zwischen 668 und 883 K siedenden Fraktion aus der Erdölvakuumdestillation gegeben.
Unter Rühren wurde A in B gegeben. Bei einer Temperaturerhöhung
von 289 auf 306 K entstand nach 10 Minuten eine dunkelgelbe,
klare, opaleszierende Flüssigkeit.
- A. Entsprechend Beispiel 7 wurde eine Lösung aus Benzoesäure, Ameisensäure und Isopropanol hergestellt.
- B. In einem 300-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 g Rofamin T mit 150 g hydroraffinierter Erdölfraktion vom Siedebereich 183°C (456 K) bis 367°C (640 K) aufgeschlämmt.
Unter Rühren wurde A in B gegeben. Bei einer Temperaturerhöhung
von 32°C (305 K) auf 52°C (325 K) im erwärmten Wasserbad bildete
sich eine dunkelgelbe, klare Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wurde
in einem 2-l-Stutzen auf 1000 g einer zwischen 399°C (672 K) und
ca. 527°C (800 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion aus der
Hydrospaltung von Erdölvakuumdestillat gegeben. Nach 15minütigem
Rühren bei Raumtemperatur hatte sich eine trübe, gelbe
phasenstabile Flüssigkeit gebildet.
- A. Entsprechend Beispiel 7 wurde eine Lösung aus Benzoesäure, Ameisensäure und Isopropanol hergestellt.
- B. 50 g Rofamin T 20 wurden in einem 300-ml-Erlenmeyerkolben mit 100 g einer hydroraffinierten Erdölfraktion vom Siedebereich 186°C (459 K) bis 367°C (640 K) versetzt.
Unter Rühren wurde A in B gegeben, wobei die Temperatur von 11°C
(284 K) auf 190°C (292 K) anstieg. In die entstandene
dunkelgelbe, klare Flüssigkeit wurden 9 g Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres
gegeben. Dabei kam es zur Ausbildung einer Trübe; die
Flüssigkeit war phasenstabil.
- A. Entsprechend Beispiel 7 wurde eine Lösung aus Benzoesäure, Ameisensäure und Isopropanol hergestellt.
- B. 50 g Rofamin T 20 wurden in einem 1-l-Stutzen mit 100 g Xylengemisch versetzt.
Unter Rühren wurde A in B gegeben. Nach Ausbildung einer klaren
gelben Lösung, wobei die Temperatur von 23°C (296 K) auf 35°C
(308 K) anstieg, wurden 500 g einer zwischen 399°C (672 K) und
525°C (798 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion aus der
Hydrospaltung von Erdölvakuumdestillat und 9 g Ethylen-Vinylacetat-Copolymere
zugesetzt, wobei sich unter weiterem Rühren
nach wenigen Minuten eine gelbe, trübe, phasenstabile Flüssigkeit
gebildet hatte.
- A. In einem 50-ml-Becherglas wurden bei Raumtemperatur 5,9 g Benzoesäure und 7,9 g 85%ige Ameisensäure in 15 g Ethanol gelöst.
- B. 50 g Rofamin T wurden in einem 200-ml-Erlenmeyerkolben mit 150 g einer hydroraffinierten Erdölfraktion vom Siedebereich 186°C (159 K) bis 367°C (640 K) versetzt.
Unter Rühren wurde A in B gegeben, wobei die Temperatur von 22°C
(295 K) auf 41°C (314 K) anstieg. Die gebildete dunkelgelbe,
klare Lösung wurde in einem 2-l-Becherglas unter ständigem Rühren
bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus 1500 g einer aus der
kationischen Ethylenpolymerisation gewonnenen Kohlenwasserstofffraktion
vom Siedebereich 417°C (690 K), 50 g Vakuumdestillat
und 9 g Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres gegeben. Das Endprodukt
war eine leicht getrübte und schwach opalisierende, gelbe
Flüssigkeit.
Entsprechend Beispiel 4 wurden A. und B. hergestellt und
zusammengegeben. Anschließend wurde die klardurchsichtige, gelbe
Reaktionslösung mit 25 g Vaseline und 25 g Heißdampfzylinderöl
versetzt, wobei eine klare, etwas dunklere, leicht
fluoreszierende Flüssigkeit entstand.
Zur Bewertung der Additivwirkung wurden die verwendeten
Erdölfraktionen durch die Temperatur des Beginnens der
Paraffinausscheidung (BPA) gemäß TGL 51 772, durch den Stockpunkt
gemäß TGL 51 583, durch die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit
(GTF) gemäß TGL 33 638 und durch das Absetzverhalten der unterhalb
des BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine charakterisiert. Im
letzteren Falle wurden 250 ml der zu untersuchenden Probe in
einem graduierten Meßzylinder bei -22°C (251 K) über einen
Zeitraum von 336 Stunden in eine Kühltruhe gestellt. Bewertet
wurde das Absetzverhalten der Paraffinausscheidungen hinsichtlich
der Ausbildung einer oberen Klarphase und der unteren trüben
Phase. Da es innerhalb der trüben Phase während der Lagerung zu
einer Schichtenbildung kommen kann, wurde die Trübphase nochmals
gesondert bewertet. Zur Charakterisierung des Absetzverhaltens
der Paraffinausscheidungen unter den genannten Prüfbedingungen
wird somit eine Folge von drei Zahlen angegeben, deren erste die
Volumenprozent Klarphase, deren zweite die Volumenprozent
Trübphase und deren dritte, in Klammern gesetzte, die
Volumenprozent an paraffinabgereicherter Oberschicht innerhalb
der Trübphase angibt.
Den nachfolgend angeführten Anwendungsbeispielen lagen folgende
Erdölfraktionen zugrunde:
Siedebeginn, Siedeende und Vol.-% <302°C (<575 K) wurden der
Siedeanalyse gemäß TGL 21 120 entnommen.
Zu 500 g Erdölfraktion II wurden 0,053 g Additiv gemäß Beispiel 2
gegeben. Das entspricht einem Aminanteil, bezogen auf die <302°C
(<575 K) siedenden Anteile, von 0,01 Ma.-%. Folgende Kältekennwerte
gemäß Beispiel 14 wurden ermittelt:
Zu 500 g Erdölfraktion II wurden 15,5 g Additiv gemäß Beispiel 3
gegeben. Das entspricht einem Aminanteil, bezogen auf die <302°C
(<575 K) siedenden Anteile, von 2 Ma.-%. Folgende Kältekennwerte
gemäß Beispiel 14 wurden ermittelt:
500 g Erdölfraktionen II wurden mit 0,6 g Additiv gemäß Beispiel 4
versetzt. Das entspricht einem Aminanteil, bezogen auf die <302°C
(<575 K) siedenden Anteile, von 0,06 Ma.-%. Folgende
Kältekennwerte wurden ermittelt:
500 g Erdölfraktion III wurden mit 1,6 g Additiv gemäß Beispiel 5
versetzt. Das entspricht einem Aminanteil, bezogen auf die
<302°C (<575 K) siedenden Anteile, von 0,2 Ma.-%. Folgende
Kältekennwerte
wurden ermittelt:
500 g Erdölfraktion III wurden mit 8,6 g Additiv gemäß Beispiel 10
versetzt. Das entspricht einem Aminanteil, bezogen auf die
<302°C (<575 K) siedenden Anteile, von 0,2 Ma.-%. Folgende
Kältekennwerte wurden ermittelt:
500 g Erdölfraktion I wurden mit 1,2 g Additiv gemäß Beispiel 6
versetzt. Das entspricht einem Aminanteil, bezogen auf die <302°C
(<575 K) siedenden Anteile, von 0,5 Ma.-%. Folgende Kältekennwerte
wurden ermittelt:
500 g Erdölfraktion I wurden mit 0,95 g Additiv gemäß Beispiel 7
versetzt. Das entspricht einem Aminanteil, bezogen auf die <302°C
(<575 K) siedenden Anteile, von 0,5 Ma.-%. Folgende Kältekennwerte
wurden ermittelt:
500 g Erdölfraktion V wurden mit 4,5 g Additiv gemäß Beispiel 8
versetzt. Der Aminanteil, bezogen auf die <302°C (<575 K)
siedenden Anteile, beträgt hierbei 0,5 Ma.-%. Es wurden folgende
Kältekennwerte ermittelt:
500 g Erdölfraktion V wurden mit 0,7 g Additiv gemäß Beispiel 9
versetzt. Der Aminanteil betrug, bezogen auf die <302°C (<575 K)
siedenden Anteile, 0,1 Ma.-%. Es wurden folgende Kältekennwerte
ermittelt:
500 g Erdölfraktion IV wurden mit 1,9 g Additiv gemäß Beispiel 11
versetzt. Dabei betrug der Aminanteil, bezogen auf die <302°C
(<575 K) siedenden Anteile, 0,5 Ma.-%. Es wurden folgende
Kältekennwerte ermittelt:
500 g Erdölfraktion IV wurden mit 1,6 g Additiv gemäß Beispiel 12
versetzt. Der Aminanteil betrug, bezogen auf die <302°C
(<575 K) siedenden Anteile, hierbei 0,5 Ma.-%. Folgende Kältekennwerte
wurden ermittelt:
500 g Erdölfraktion II wurden mit 3,1 g Additiv entsprechend
Beispiel 13 versetzt. Dabei betrug der Aminanteil, bezogen auf
die <302°C (<575 K) siedenden Anteile, 0,05 Ma.-%. Es wurden
folgende Kältekennwerte ermittelt:
500 g Erdölfraktion IV wurden mit 2 g Additiv entsprechend
Beispiel 14 versetzt. Dabei betrug der Aminanteil, bezogen auf
die <302°C (<575 K) siedenden Anteile, 0,4 Ma.-%. Es wurden
folgende Kältekennwerte ermittelt:
Zwei Proben von Mitteldestillation mit nachfolgend aufgeführten
Kennwerten werden hinsichtlich ihres Kälteverhaltens untersucht.
Neben den nach TGL bestimmten Kennwerten für BPA-Punkt und
Stockpunkt (nach TGL 0-51 583) oder GTF (nach TGL 33 638) wird das
Absetzverhalten der Paraffine bei -22°C (251 K) in der
Kältekammer über einen Zeitraum von 336 Stunden beobachtet.
Dazu werden 250 ml der entsprechenden Mitteldestillatprobe in
einer graduierten Glasröhre von 30 cm Länge und 4 cm Durchmesser
senkrecht in einer Kältekammer gelagert und das Absetzen der
Paraffine volumenmäßig anhand der Bildung einer Klarphase und
eines Bodensatzes erfaßt.
0,00015 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendem Mittelöl entsprechend
Probe 1 werden zur Verbesserung des Kälteverhaltens und zur
Verminderung der Paraffinsedimentation 0,0006 kg/kg eines bei 67°C
(340 K) hergestellten molaren Umsatzproduktes aus Benzoesäure
und einem Gemisch hochmolekularer, geradkettiger Amine, deren
Alkylreste mindestens 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppierungen und
einen Primäranteil von 95% aufweisen, sowie 0,0006 kg/kg eines
molaren Umsatzproduktes aus Ameisensäure und einem Gemisch
aliphatischer, geradkettiger Amine mit 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen
und einem Anteil von 25% sekundären Fettaminen,
zugemischt. Das Kälte- und Absetzverhalten wird wie folgt
beeinflußt:
0,000025 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendes Mittelöl entsprechend
Probe 2 von Beispiel 29 wird mit 0,003 kg/kg eines Gemisches,
gewonnen aus der molaren Umsetzung eines Benzoesäure/Ameisensäure-Gemisches
mit einem Gemisch aliphatischer,
geradkettiger Amine mit 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen und einem
Anteil von 25% sekundären Fettaminen versetzt.
Das verwendete Molverhältnis der Benzoesäure zu Ameisensäure
beträgt 1 : 1,9.
An dieser Probe wurden folgende Kennwerte bestimmt:
0,00025 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendes Mittelöl entsprechend
Probe 2 von Beispiel 29 wird mit 0,001 kg/kg eines molaren
Umsatzproduktes aus Benzoesäure und Ameisensäure - im
Molverhältnis 1 : 1,2 - und einem Gemisch aliphatischer,
geradkettiger Amine mit 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen und einem
Anteil von 25% sekundären Fettaminen versetzt.
Erreicht wurden folgende Ergebnisse:
0,0001 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendes Mittelöl entsprechend
Probe 2 von Beispiel 29 wird mit 0,0006 kg/kg eines molaren
Umsatzproduktes aus einem Benzoesäure/Ameisensäure-Gemisch im
Molverhältnis 1 : 1,9 und einem Gemisch aliphatischer,
geradkettiger Amine mit 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen und einem
Anteil von 25% sekundären Fettaminen versetzt.
Erreicht wurden folgende Ergebnisse:
0,0015 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendes Mittelöl entsprechend
Probe 2 von Beispiel 29 werden mit 0,0006 kg/kg Umsatzprodukt
eines Amingemisches mit Ameisensäure (entsprechend Beispiel 30)
und 0,0006 kg/kg Umsatzprodukt eines Amingemisches mit
Benzoesäure (entsprechend Beispiel 30) versetzt.
Erreicht wurde folgendes Kälteverhalten:
0,00015 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendes Mittelöl entsprechend
Probe 2 von Beispiel 29 wird mit 0,001 kg/kg eines molaren
Umsatzproduktes eines Gemisches aliphatischer, geradkettiger Amine
mit 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen und einem Anteil von 25%
sekundären Fettaminen und einem Säuregemisch, bestehend aus
Benzoesäure und technischer Palmitinsäure im Molverhältnis 1 : 1,7,
versetzt.
Erreicht wird folgendes Kälteverhalten:
Je 250 ml Mittelöl entsprechend Probe 2 von Beispiel 29 und
0,00005 kg/kg EVA-Copolymere enthaltend, werden mit jeweils 0,0004 kg/kg
eines Umsatzproduktes aus einem Amingemisch mit 90% C₁₆-
bis C₁₈-Alkylgruppen und einem Anteil bis zu 25% an
Sekundäraminen und einem Säuregemisch aus Benzoesäure und
Ameisensäure im Molverhältnis 1 : 1,9 versetzt.
Die molaren Verhältnisse der Amingemische zu Säuregemischen in
den Umsatzprodukten betragen 2 : 1, 1 : 1 und 1 : 2.
Einem Mitteldestillat entsprechend Probe 2 von Beispiel 29 mit
0,00015 kg/kg EVA-Copolymere werden 0,0010 kg/kg eines molaren
Umsatzproduktes eines Amingemisches mit 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen
und einem Anteil bis zu 25% an Sekundäramin mit
Ameisensäure sowie 0,001 kg/kg eines molaren Umsatzproduktes des
gleichen Amingemisches mit Benzoesäure zugesetzt.
An dieser Probe wurde folgendes Kälteverhalten bestimmt:
Einem Mitteldestillat entsprechend Probe 2 von Beispiel 29 und
0,00015 kg/kg EVA-Copolymere enthaltend werden 0,001 kg/kg eines
molaren Umsatzproduktes eines Amingemisches mit 90% C₁₆- bis
C₁₈-Alkylgruppen und einem Anteil bis zu 25% an Sekundäraminen
mit Benzoesäure sowie 0,001 kg/kg eines molaren Umsatzproduktes
eines Amingemisches mit 68% C₁₂-Alkylgruppen, Primäranteil 95%,
mit Palmitinsäure zugesetzt.
Erreicht wird folgende Kältebeständigkeit:
Claims (17)
1.
Additive zur Herabsetzung des Stockpunktes und zur Verhinderung
des Absetzens der unterhalb des BPA-Punktes ausgeschiedenen
Paraffine von Erdölfraktionen (Mittelöle), deren Siedebeginn über
167°C (440 K) und deren Siedeende unter 392°C (665 K) liegt und
bei denen Masseanteile von mindestens 0,1 kg/kg oberhalb von 302°C
(575 K) sieden, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem
Gemisch von
- A: einer Lösung von Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 in Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen und
- B: Fettaminen mit einem Primäranteil von mindestens 75% und einer Alkyl- und bzw. oder einer Alkylenkette mit 12 bis 22 C-Atomen in einer zwischen 127°C (400 K) und 397°C (670 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion,
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Additiven wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
sowie einem oberhalb 402°C (675 K)
siedenden Kohlenwasserstoffgemisch bestehen.
2.
Verfahren zur Herstellung von Additiven gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
- A: Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 in Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen gelöst,
- B: Fettamine mit einem Primäranteil von mindestens 75% und einer Alkyl- und bzw. oder einer Alkylenkette mit 12 bis 22 C-Atomen mit einer zwischen 127°C (400 K) und 397°C (670 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion versetzt
und A und B bei Temperaturen zwischen 17°C (290 K) und 52°C
(325 K) gemischt werden, wobei die Mengen von A und B so gewählt
werden, daß die Säuren und das Amingemisch im molaren Verhältnis
vorliegen und wobei gegebenenfalls noch weitere Additive wie
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sowie ein oberhalb 402°C (675 K)
siedendes Kohlenwasserstoffgemisch zugesetzt werden können.
3.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis von Benzoesäure zu Ameisensäure 1 : 1,5 bis 1 : 2,5,
vorzugsweise 1 : 1,75 bis 1 : 2, beträgt.
4.
Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge an Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder
deren Gemischen das 1,5- bis 6fache der Masse der Benzoesäure
beträgt.
5.
Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Fettamine mit einer zwischen 127°C (400 K) und 397°C (670 K)
siedenden Kohlenwasserstofffraktion im Masseverhältnis 1 : 1
bis 1 : 3 versetzt werden.
6.
Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Fettamine mit Xylen, mit einem C₉-/C₁₂-Aromaten oder mit
Dieselöl versetzt werden.
7.
Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Fettamine eine Jodzahl von mindestens 15 g l/100 g aufweisen.
8.
Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Fettamine vor oder nach Zugabe von A zu B mit einem zwischen
402°C (675 K) und 627°C (900 K) siedenden
Kohlenwasserstoffgemisch im Molverhältnis 1 : 0,01 bis 1 : 30
versetzt werden.
9.
Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Fettamine oder das Gemisch aus A und B mit einer aus durch
kationische Ethylenpolymerisation erzeugten Kohlenwasserstofffraktion
mit Erdölvakuumdestillat oder bzw. und mit dem oberhalb
397°C (670 K) siedenden Rückstand aus der Vakuumdestillat-Rückspaltung
versetzt werden.
10.
Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die der Erdölfraktion zugesetzte Additivmenge, auf Amin und die
oberhalb 302°C (575 K) siedenden Anteile bezogen, mindestens
0,05 und höchstens 0,5 Ma.-% beträgt.
11.
Verwendung von Additiven gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß diese Additive einer zwischen 167°C (440 K)
und 392°C (665 K) siedenden Erdölfraktion in einer solchen Menge
zugesetzt werden, daß die Aminmenge, bezogen auf die oberhalb
302°C (575 K) siedenden Anteile, 0,01 bis 2 Ma.-% beträgt.
12.
Verwendung von Additiven zur Verbesserung der Kältefestigkeit von
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere enthaltenden Mittelölen, dadurch
gekennzeichnet, daß als Additiv ein Gemisch aus primären und
sekundären Fettaminen mit C₁₂- bis C₁₈-Alkylketten und mindestens
75 und höchstens 95 Prozent Primäranteil im Molekül sowie
Benzoesäure und Fettsäure mit einer C-Zahl von 1 bis 16 in einer
auf das Mittelöl bezogenen Gesamtmenge von 0,0003 bis 0,003 kg/kg
zugesetzt wird.
13.
Verwendung von Additiven gemäß Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
zu Fettamin-Säure-Gemisch 1 : 4 bis 1 : 40
beträgt.
14.
Verwendung von Additiven gemäß Anspruch 12 und 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Fettamin zu Benzoe-
und Fettsäure 1 : 2 bis 2 : 1 beträgt.
15.
Verwendung von Additiven gemäß Anspruch 12 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Benzoesäure zu
Fettsäure 1 : 1,2 bis 1 : 1,9 beträgt.
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
DD33038189A DD286610B5 (de) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | Ethylen-vinylacetat-copolymere enthaltende mitteloele |
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Publications (1)
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DE4019623A1 true DE4019623A1 (de) | 1991-01-17 |
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