DE4019623A1

DE4019623A1 - Additive zur herabsetzung des stockpunktes und zur verhinderung des absetzens der unterhalb des bpa-punktes ausgeschiedenen paraffine

Info

Publication number: DE4019623A1
Application number: DE19904019623
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl Chem Voigt; Juergen Dr Welker; Uwe Dr Viehweger; Klaus Dr Wehner; Horst Stroukal; Wolfgang Dr Nette; Erika Dipl Ing Onderka; Hiltrud Dr Taeubert; Konrad Dr Bormann; Annelies Dipl Chem Gerstmayer
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1990-06-20
Publication date: 1991-01-17
Also published as: FR2649407B1; DK159490A; DK159490D0; SE9002350D0; FR2649407A1; SE9002350L

Description

Die Erfindung betrifft Additive sowie ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung von Additiven zur Herabsetzung des Stockpunktes und zur Verhinderung des Absetzens der unterhalb des BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine von Erdölfraktionen (Mittelöle), deren Siedebeginn über 167°C (440 K) und deren Siedeende unter 392°C (665 K) liegt und bei denen mindestens 10 Masseteile in % oberhalb 302°C (575 K) sieden. Sie betrifft die Anwendung der Additive, insbesondere in Dieselkraftstoffen oder in als extraleichtes Heizöl eingesetzten Mittelölen.

Die problemlose Lagerung, Verladung und Anwendung von Erdölfraktionen des Siedebereiches 167°C (440 K) bis 392°C (665 K), z. B. von Dieselölen oder extraleichten Haushaltsheizölen, bei tiefen Temperaturen macht u. a. einen niedrigen Stockpunkt (TGL 51 583) zur Gewährleistung einer ausreichenden Fließfähigkeit erforderlich. Üblich sind für ausreichende Kältefestigkeiten je nach den territorialen Gegebenheiten z. B. Stockpunkte, die unterhalb -10°C (263 K) bzw. unterhalb -5°C (258 K) liegen. Teilweise müssen jedoch wesentlich tiefere Stockpunkttemperaturen, z. B. -33°C (240 K), gefordert werden. Darüber hinaus hat eine störungsfreie Lagerung und Verladung solcher Erdölfraktionen bei tiefen Temperaturen die Verhinderung des Absetzens der sich unterhalb des BPA-Punktes (TGL 51 772) ausscheidenden Paraffine zur Voraussetzung.

Eine bekannte Maßnahme zur Gewährleistung niederer Stockpunkte und zur Verhinderung des Absetzens von Paraffinausscheidungen ist die Entparaffinierung der Erdölfraktionen, z. B. durch stereoselektive Adsorption der Normalparaffine an 5-A-Molekularsieben oder durch Harnstoffeinschlußverbindungen. Derartige Maßnahmen verlangen jedoch relativ aufwendige Verfahren und sind nur ökonomisch, wenn gleichzeitig die abgetrennten Normalparaffine gewinnbringend verkauft bzw. genutzt werden können. Eine weitere Möglichkeit zur Einhaltung der genannten Forderung besteht in der Herabsetzung des Siedeendes der Erdölfraktionen, was jedoch zu einer Minderung der Ausbeute führt. In zunehmendem Maße setzt sich deshalb zur Sicherung sogenannter Winterqualitäten von Erdölfraktionen, deren Siedebeginn nicht unterhalb 167°C (440 K) und deren Siedeende nicht oberhalb 392°C (665 K) liegt, die Anwendung von Additiven oder Additivpaketen durch.

Üblich ist z. B. der Zusatz von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren bestimmter Sequenz und Kettenlänge zu Dieselölen und extraleichten Heizölen, wodurch der Stockpunkt und auch die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit (TGL 33 636) erniedrigt werden. Dagegen wird durch diese Additive das Absetzen der unterhalb des BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine gefördert, wodurch es verstärkt zu Verstopfungen in Behälterablaßstutzen und in Rohrleitungen kommen kann.

Es ist bekannt, diesen Nachteil durch zusätzliche Additive auf Basis von Halbestern alternierender Propen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerer zu verhindern (DD 2 53 833). Die Wirkung dieser Additive ist jedoch eingeschränkt auf Temperaturen um den BPA-Punkt, wodurch diese Maßnahme praktischen Belangen, bei denen mit Temperaturen von -20°C (253 K) und weniger zu rechnen ist, nur in begrenztem Maße gerecht wird.

Die DD 2 09 649 und die DE 29 21 330 beschreiben ein Additivpaket zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Mitteldestillatheizölen, das neben sogenannten Fließverbesserern z. B. auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder eines hydrierten Polybutadiens und einem weiteren Kohlenwasserstoffpolymeren mit ungesättigtem Ester- und bzw. oder Olefinanteil noch polare Stickstoffverbindungen enthält, die vorteilhafterweise aus Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, z. B. Maleinsäureanhydrid, geradkettigen sekundären Alkylaminen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und Fettalkoholen bei Temperaturen zwischen 70 und 80°C (343 und 353 K) hergestellt werden. Auch diese Additive verzögern die Absetzgeschwindigkeit der ausgeschiedenen Paraffine im wesentlichen bei Temperaturen wenig unterhalb der BPA-Punkttemperatur, wobei Standzeiten von 72 Stunden nicht überschritten werden.

In der DD 2 62 242 wird mit gleicher Zielstellung ein Additivpaket beschrieben, dessen eine Komponente durch Umsetzung von Disulfonsäuren, Dicarbonsäuren oder Sulfon-Carbonsäuren bei Temperaturen oberhalb 97°C (370 K) mit bevorzugt sekundären Aminen mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Bildung von Amid-Ammoniumsalzgemischen erzeugt wird und das daneben noch "Wabenpolymere", z. B. Copolymere auf Basis von alpha-Olefinen und Maleinsäureanhydrid wie Styren-Dialkylmaleat-Copolymere und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere enthält. Dieses verhältnismäßig aufwendige Additivpaket senkt im besonderen Maße die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit, während das Absetzen der ausgeschiedenen Paraffine nicht in allen Fällen ausreichend verhindert oder verzögert wurde.

Weiterhin ist bekannt, Mittelölen zur Verminderung des Paraffinabsetzens ein Gemisch aus Ethylenhomo- und Copolymeren, polaren öllöslichen Verbindungen vor allem auf Basis von Bernsteinsäure und einem weiteren Kohlenwasserstoffpolymer zuzusetzen (DD 2 00 572 und SU 12 71 375). Auch hier beschränkt sich die Wirkung auf Temperaturen wenig unterhalb des BPA-Punktes.

Ziel der Erfindung sind Additive zur Herabsetzung des Stockpunktes und zur Verhinderung des Absetzens der unterhalb des BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine sowie die Herstellung und Anwendung dieser Additive ebenso wie auch Additive für Ethylen-Vinylacetat-Copolymere enthaltende Mittelöle, die zwischen 327°C (600 K) und 387 (660 K) siedende Anteile enthalten.

Es bestand die Aufgabe, Additive bzw. eine Additivkombination zu finden, durch die die Paraffinsedimentation unterhalb des BPA-Punktes in Erdölfraktionen (Mittelölen) deutlich verzögert und der Stockpunkt gleichzeitig weiter abgesenkt wird.

Diese Aufgabe wird durch Additive zur Herabsetzung des Stockpunktes und zur Verhinderung des Absetzens der unterhalb des BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine von Erdölfraktionen (Mittelöle), deren Siedebeginn über 167°C (440 K) und deren Siedeende unter 392°C (665 K) liegt und bei denen Masseanteile von mindestens 0,1 kg/kg oberhalb von 302°C (575 K) sieden, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß diese aus einem Gemisch von
A: einer Lösung von Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 in Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen und
B: Fettaminen mit einem Primäranteil von mindestens 75% und einer Alkyl- und bzw. oder einer Alkylenkette mit 12 bis 22 C-Atomen in einer zwischen 127°C (400 K) und 397°C (670 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion,
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Additiven wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, sowie einem oberhalb 402°C (675 K) siedenden Kohlenwasserstoffgemisch, bestehen.

Die erfindungsgemäßen Additive werden dadurch hergestellt, daß
A: Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 in Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen gelöst,
B: Fettamine mit einem Primäranteil von mindestens 75% und einer Alkyl- und bzw. oder einer Alkylenkette mit 12 bis 22 C-Atomen mit einer zwischen 127°C (400 K) und 397°C (670 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion versetzt
und A und B bei Temperaturen zwischen 17°C (290 K) und 52°C (325 K) zusammengegeben werden, wobei die Mengen von A und B so gewählt sind, daß die Säuren und das Amingemisch im molaren Verhältnis vorliegen und die so entstehende Lösung, der noch andere Additive wie z. B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sowie zweckmäßigerweise ein oberhalb 402°C (675 K) siedendes Kohlenwasserstoffgemisch zugesetzt werden können. Überraschenderweise hat die Temperatur bei der Additivherstellung merkbaren Einfluß auf deren Wirksamkeit. Es sollen 52°C (325 K) nicht oder nur kurzzeitig überschritten werden. Demgegenüber kann das Molverhältnis von Benzoesäure zu Ameisensäure in einem relativ großen Bereich variiert werden. Jedoch ist es in vielen Anwendungsfällen im Hinblick auf die Verhinderung des Absetzens der Paraffine günstig, wenn das Molverhältnis von Benzoesäure zu Ameisensäure 1 : 1,5 bis 1 : 2,5, vorzugsweise 1 : 1,75 bis 1 : 2, beträgt.

Von Bedeutung ist überraschenderweise auch die Verwendung von Cyclohexanolen, Methanol, Ethanol oder Isopropanol bei der Additivherstellung. Es hat sich gezeigt, daß Additive, die in Abwesenheit dieser Alkohole hergestellt wurden, eine teilweise schlechtere und auch mangelhaft reproduzierbare Wirksamkeit im Sinne der Aufgabenstellung zeigten. Doch ist es zweckmäßig, begrenzte Mengen an Alkoholen bei der Additivherstellung einzuhalten. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen das 1,5- bis 6fache der Masse der Benzoesäure beträgt. Isopropanol oder ein solches enthaltendes Alkoholgemisch ist im Hinblick auf eine gleichmäßige Wirksamkeit bei unterschiedlichen Erdölfraktionen besonders günstig.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Fettamine mit einer zwischen 127°C (400 K) und 397°C (670 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion im Masseverhältnis 1 : 1 bis 1 : 3 versetzt werden. Diese Begrenzung hat im besonderen Maße Einfluß auf die Handhabbarkeit von B, die Reaktionstemperatur bei der Zusammengabe von A und B und die erforderliche Anwendungsmenge. Ergänzend hierzu ist ein weiteres spezielles Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß die Fettamine mit Xylen, mit einem C₉- bis C₁₂-Aromatengemisch oder mit Dieselöl versetzt werden. Hinsichtlich der Wirksamkeit gibt es von den erfindungsgemäß beanspruchten Fettaminen her keine signifikanten Unterschiede. Die Herstellung verläuft jedoch bei ungesättigten oder teilweise ungesättigten Aminen besonders schnell und glatt. Es ist deshalb vorteilhaft, wenn die Fettamine eine Jodzahl von mindestens 15 gJ/100 g aufweisen.

Vor allem Erdölfraktionen, deren Siedeende unterhalb 347°C (620 K) liegt oder die einen BPA-Punkt unterhalb -13°C (260 K) haben, können mitunter hinsichtlich des Absetzens der ausgeschiedenen Paraffine nur unzureichend stabilisiert werden. Hier hat es sich zur Erzielung einer stabilen und homogenen Paraffinsuspension als förderlich erwiesen, wenn das Additiv noch zusätzlich ein oberhalb 402°C (675 K) siedendes Kohlenwasserstoffgemisch enthält. Dabei sind vielfach schon sehr geringe Zusatzmengen wirksam. Es ist andererseits zu berücksichtigen, daß hierdurch der Stockpunkt der Erdölfraktionen ungünstig beeinflußt werden kann. Deshalb werden in einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung die Fettamine vor oder nach Zugabe von A zu B mit einem zwischen 402°C (675 K) und 627°C (900 K) siedenden Kohlenwasserstoffgemisch im Masseverhältnis 1 : 0,01 bis 1 : 30 versetzt. Dabei ist es im Sinne der Aufgabenstellung zweckmäßig, wenn die Fettamine oder das Gemisch aus A und B mit einer aus durch kationische Ethylenpolymerisation erzeugten Kohlenwasserstofffraktion, mit Erdölvakuumdestillat oder bzw. und mit dem oberhalb 397°C (670 K) siedenden Rückstand aus der Vakuumdestillat-Hydrospaltung versetzt werden.

Schließlich hat sich gezeigt, daß die im Sinne der Aufgabenstellung erforderliche Additivmenge in einer bestimmten Beziehung zum Siedeverlauf der zu additivierenden Erdölfraktion steht. Es ist besonders zweckmäßig, wenn die der zwischen 167°C (440 K) und 392°C (665 K) siedenden Erdölfraktion zugesetzte Additivmenge, auf Amin und die oberhalb 302°C (575 K) siedenden Anteile bezogen, 0,01 bis 2 Masseanteile in %, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Masseanteile in %, beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von Additiven zur Verbesserung der Kältefestigkeit von Ethylen-Vinylacetat-Copolymere enthaltenden Mittelölen, wobei den Mittelölen als Additiv ein Gemisch aus primären und sekundären Fettaminen mit C₁₂- bis C₁₈-Alkylketten und mindestens 75 und höchstens 95 Prozent Primäranteil im Molekül sowie Benzoesäure und Fettsäure mit einer C-Zahl von 1 bis 16 in einer auf das Mittelöl bezogenen Gesamtmenge von 0,0003 bis 0,003 kg/kg zugesetzt wird.

Die Gemische aus primären und sekundären Fettaminen sowie Benzoesäure und bzw. oder Fettsäuren werden durch Mischen der Aminkomponente mit der Säurekomponente unter Rühren und gewöhnlich unter mildem Erwärmen, z. B. 57°C (330 K) bis 67°C (340 K), hergestellt. Die erfindungsgemäß additivierten Mittelöle werden als Dieselkraftstoffe oder Heizöle verwendet, mit einem Siedebereich von 167°C (440 K) bis 387°C (660 K), einem Siedeendpunkt zwischen 327°C (600 K) und 387°C (660 K) und Anteilen oberhalb 327°C (600 K) siedend, von mindestens 0,15 bis 0,25 kg/kg und einem n-Paraffingehalt von mindestens 0,05 kg/kg, die in ihrer Endqualität aus Verarbeitungstechnologien der primären und der sekundären Erdölverarbeitung resultieren. Derartige Mittelöle enthalten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit gewichtsmittleren Molmassen von 3000 bis 10 000 und einem Vinylacetatgehalt von 0,25 kg/kg in Mengen von 0,000025 bis 0,00025 kg/kg, bezogen auf das Mittelöl, zur Verbesserung der Filtrierbarkeit.

Es hat sich gezeigt, daß bevorzugt solche Mittelöle, die Zielstellung in allen Punkten erfüllen, bei denen das Masseverhältnis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren zu Fettamin-Säure-Gemisch 1 zu 40 bis 1 zu 4 beträgt.

Schließlich wurde gefunden, daß es im Hinblick auf eine Langzeitwirkung der Suspensionsstabilisierung der bei tiefen Temperaturen ausgeschiedenen und zunächst im Mittelöl schwebenden Paraffine von Vorteil ist, wenn das Masseverhältnis von Fettamin zur Benzoe- und Fettsäure 1 : 2 bis 2 : 1 beträgt. Das Molverhältnis von Benzoesäure zu Fettsäure sollte 1 : 1,2 bis 1 : 1,9 betragen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Der beispielsweise angeführten Herstellung der erfindungsgemäßen Additive liegen folgende Fettamine (Handelsprodukte des VEB DHW Rodleben) zugrunde:
Rofamin T 20: Gemisch aliphatischer Amine mit einem Primäranteil von mindestens 75%, einem Gesamtstickstoffgehalt von mindestens 4,6%, einer Jodzahl von 20-5 g J/kg und einer mittleren molekularen Masse des Primäranteils von 258 g/mol. Mindestens 90% der Alkylreste weisen 16 und 18 Kohlenstoffatome auf.
Rofamin T: Unterscheidet sich vom Rofamin T 20 durch die geringere Jodzahl, die höchstens 5 gJ/100 g beträgt.
Rofamin RD: Gemisch aliphatischer Amine mit einem Primäranteil von mindestens 94%, einem Gesamtstickstoffgemisch mindestens 4,6%, einer Jodzahl von höchstens 5 gJ/100 g und einer mittleren molaren Masse des Primäranteils von 275 g/mol. Höchstens 80% der Alkylreste weisen 16 und 18 Kohlenstoffatome und mindestens 15% der Alkylreste weisen 20 und 22 Kohlenstoffatome auf.

Beispiel 2

A. In einem 100-ml-Becherglas wurden 19,7 g Benzoesäure bei Raumtemperatur in 30 g Methanol gelöst. Anschließend wurden 1,75 g Ameisensäure (85%ig) zugegeben, was einem Molverhältnis von Benzoesäure : Ameisensäure = 5 : 1 entspricht.
B. In einem 200-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 g Rofamin T 10 mit 50 g Xylengemisch versetzt und das Gemisch Rofamin-Xylen auf 15°C (288 K) abgekühlt.

Unter leichtem Umschwenken des Erlenmeyerkolbens wurde Lösung A in B gegeben; dabei stieg die Temperatur auf 32°C (305 K) an unter Bildung einer klar durchsichtigen, dunkelgelb gefärbten Flüssigkeit.

Beispiel 3

A. In einem 100-ml-Becherglas wurden 4 g Benzoesäure bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 5 g Methanol und 5 g Ethanol gelöst und anschließend mit 8,8 g Ameisensäure (85%ig) versetzt; Molverhältnis Benzoesäure : Ameisensäure = 1 : 5.
B. In einem 200-ml-Erlenmeyerkolben wurden bei Raumtemperatur 50 g Rofamin T 20 mit 150 g einer hydroraffinierten Erdölfraktion vom Siedebereich 177°C (450 K) bis 395°C (668 K) versetzt und 10 Minuten verrührt.

Unter leichtem Schwenken des Erlenmeyerkolbens wurde Lösung A zu B gegeben. Die Temperatur stieg hierbei von 21°C (294 K) auf 37°C (310 K) an unter Bildung einer klar durchsichtigen, goldgelben Flüssigkeit.

Beispiel 4

A. 8,25 g Benzoesäure wurden in einem 100-ml-Becherglas mit 6,75 g Ameisensäure (85%ig) und anschließend mit 165 g Isopropanol versetzt. Dabei bildete sich eine wasserklare Lösung; Molverhältnis Benzoesäure : Ameisensäure = 1 : 1,8.
B. In einem 200-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 g Rofamin T 20 in 50 g Diisopropylbenzengemisch unter Rühren aufgeschlämmt.

Unter Umschwenken des Erlenmeyerkolbens im kalten Wasserbad wurde A in B gegeben; die Temperatur stieg hierbei von 22°C (295 K) auf 24°C (297 K) an unter Bildung einer durchsichtig klaren, gelben Flüssigkeit.

Beispiel 5

A. In einem 50-ml-Becherglas wurden 7,5 g Benzoesäure in 15 g eines Gemisches aus 56 Volumenanteilen in % Cyclohexanol, 4 Volumenanteilen in % 1-Methylcyclohexanol und 40 Volumenanteilen in % 2-Methylcyclohexanol und 3-Methylcyclohexanol gelöst und anschließend mit 6,6 g 85%iger Ameisensäure versetzt; Molverhältnis Benzoesäure : Ameisensäure = 1 : 2.
B. In einem 300-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 g Rofamin RD in 150 g einer hydroraffinierten Erdölfraktion vom Siedebereich 183°C (456 K) bis 367°C (640 K) aufgeschlämmt.

Im warmen Wasserbad wurde unter Umrühren A in B gegeben; die Temperatur stieg unter Bildung einer dunkelgelben Lösung von 35°C (308 K) auf 52°C (325 K) an.

Beispiel 6

A. In einem 50-ml-Becherglas wurden 9,45 g Benzoesäure mit 6,3 g 85%iger Ameisensäure und 18,5 g Methanol versetzt und gelöst; Molverhältnis Benzoesäure : Ameisensäure = 1 : 1,5.
B. In einem 300-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 g Rofamin T mit 120 g einer Erdölfraktion vom Siedebereich 176°C (449 K) bis 345°C (618 K) versetzt.

Unter Umrühren wurde A in B gegeben, wobei die Temperatur von 20°C (293 K) auf 37°C (310 K) stieg und eine klare, dunkelgelbe Lösung entstand.

Beispiel 7

A. 6,75 g Benzoesäure wurden in einem 50-ml-Becherglas bei Raumtemperatur in 15 g Isopropanol gelöst und anschließend mit 7,5 g (85%iger) Ameisensäure versetzt; Molverhältnis Benzoesäure : Ameisensäure = 1 : 2,5.
B. In einem 200-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 g Rofamin T mit 80 g einer Erdölfraktion vom Siedebereich 449 bis 618 K versetzt und anschließend 15 Minuten verrührt.

Unter weiterem Rühren wurde A in B gegeben. Die Temperatur stieg von 290 auf 308 K, wobei sich eine gelbbraune, klare Flüssigkeit bildete.

Beispiel 8

A. Eine Lösung aus Benzoesäure, Ameisensäure und Isopropanol wurde entsprechend Beispiel 7 hergestellt.
B. Zu dem Gemisch aus Rofamin T und Erdölfraktion gemäß Beispiel 7 wurden 50 g einer zwischen 690 und 920 K siedenden Kohlenwasserstofffraktion aus der kationischen Ethylenpolymerisation gegeben.

Unter Rühren wurde A in B gegeben. Bei einer Temperaturerhöhung von 292 auf 305 K entstand eine dunkelgelbe, klare Flüssigkeit.

Beispiel 9

A. Entsprechend Beispiel 7 wurde eine Lösung aus Benzoesäure, Ameisensäure und Isopropanol hergestellt.
B. Zu dem Gemisch aus Rofamin T und Erdölfraktion gemäß Beispiel 7 wurde 0,5 g einer zwischen 668 und 883 K siedenden Fraktion aus der Erdölvakuumdestillation gegeben.

Unter Rühren wurde A in B gegeben. Bei einer Temperaturerhöhung von 289 auf 306 K entstand nach 10 Minuten eine dunkelgelbe, klare, opaleszierende Flüssigkeit.

Beispiel 10

A. Entsprechend Beispiel 7 wurde eine Lösung aus Benzoesäure, Ameisensäure und Isopropanol hergestellt.
B. In einem 300-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 g Rofamin T mit 150 g hydroraffinierter Erdölfraktion vom Siedebereich 183°C (456 K) bis 367°C (640 K) aufgeschlämmt.

Unter Rühren wurde A in B gegeben. Bei einer Temperaturerhöhung von 32°C (305 K) auf 52°C (325 K) im erwärmten Wasserbad bildete sich eine dunkelgelbe, klare Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wurde in einem 2-l-Stutzen auf 1000 g einer zwischen 399°C (672 K) und ca. 527°C (800 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion aus der Hydrospaltung von Erdölvakuumdestillat gegeben. Nach 15minütigem Rühren bei Raumtemperatur hatte sich eine trübe, gelbe phasenstabile Flüssigkeit gebildet.

Beispiel 11

A. Entsprechend Beispiel 7 wurde eine Lösung aus Benzoesäure, Ameisensäure und Isopropanol hergestellt.
B. 50 g Rofamin T 20 wurden in einem 300-ml-Erlenmeyerkolben mit 100 g einer hydroraffinierten Erdölfraktion vom Siedebereich 186°C (459 K) bis 367°C (640 K) versetzt.

Unter Rühren wurde A in B gegeben, wobei die Temperatur von 11°C (284 K) auf 190°C (292 K) anstieg. In die entstandene dunkelgelbe, klare Flüssigkeit wurden 9 g Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres gegeben. Dabei kam es zur Ausbildung einer Trübe; die Flüssigkeit war phasenstabil.

Beispiel 12

A. Entsprechend Beispiel 7 wurde eine Lösung aus Benzoesäure, Ameisensäure und Isopropanol hergestellt.
B. 50 g Rofamin T 20 wurden in einem 1-l-Stutzen mit 100 g Xylengemisch versetzt.

Unter Rühren wurde A in B gegeben. Nach Ausbildung einer klaren gelben Lösung, wobei die Temperatur von 23°C (296 K) auf 35°C (308 K) anstieg, wurden 500 g einer zwischen 399°C (672 K) und 525°C (798 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion aus der Hydrospaltung von Erdölvakuumdestillat und 9 g Ethylen-Vinylacetat-Copolymere zugesetzt, wobei sich unter weiterem Rühren nach wenigen Minuten eine gelbe, trübe, phasenstabile Flüssigkeit gebildet hatte.

Beispiel 13

A. In einem 50-ml-Becherglas wurden bei Raumtemperatur 5,9 g Benzoesäure und 7,9 g 85%ige Ameisensäure in 15 g Ethanol gelöst.
B. 50 g Rofamin T wurden in einem 200-ml-Erlenmeyerkolben mit 150 g einer hydroraffinierten Erdölfraktion vom Siedebereich 186°C (159 K) bis 367°C (640 K) versetzt.

Unter Rühren wurde A in B gegeben, wobei die Temperatur von 22°C (295 K) auf 41°C (314 K) anstieg. Die gebildete dunkelgelbe, klare Lösung wurde in einem 2-l-Becherglas unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus 1500 g einer aus der kationischen Ethylenpolymerisation gewonnenen Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 417°C (690 K), 50 g Vakuumdestillat und 9 g Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres gegeben. Das Endprodukt war eine leicht getrübte und schwach opalisierende, gelbe Flüssigkeit.

Beispiel 14

Entsprechend Beispiel 4 wurden A. und B. hergestellt und zusammengegeben. Anschließend wurde die klardurchsichtige, gelbe Reaktionslösung mit 25 g Vaseline und 25 g Heißdampfzylinderöl versetzt, wobei eine klare, etwas dunklere, leicht fluoreszierende Flüssigkeit entstand.

Beispiel 15

Zur Bewertung der Additivwirkung wurden die verwendeten Erdölfraktionen durch die Temperatur des Beginnens der Paraffinausscheidung (BPA) gemäß TGL 51 772, durch den Stockpunkt gemäß TGL 51 583, durch die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit (GTF) gemäß TGL 33 638 und durch das Absetzverhalten der unterhalb des BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine charakterisiert. Im letzteren Falle wurden 250 ml der zu untersuchenden Probe in einem graduierten Meßzylinder bei -22°C (251 K) über einen Zeitraum von 336 Stunden in eine Kühltruhe gestellt. Bewertet wurde das Absetzverhalten der Paraffinausscheidungen hinsichtlich der Ausbildung einer oberen Klarphase und der unteren trüben Phase. Da es innerhalb der trüben Phase während der Lagerung zu einer Schichtenbildung kommen kann, wurde die Trübphase nochmals gesondert bewertet. Zur Charakterisierung des Absetzverhaltens der Paraffinausscheidungen unter den genannten Prüfbedingungen wird somit eine Folge von drei Zahlen angegeben, deren erste die Volumenprozent Klarphase, deren zweite die Volumenprozent Trübphase und deren dritte, in Klammern gesetzte, die Volumenprozent an paraffinabgereicherter Oberschicht innerhalb der Trübphase angibt.

Den nachfolgend angeführten Anwendungsbeispielen lagen folgende Erdölfraktionen zugrunde:

Siedebeginn, Siedeende und Vol.-% <302°C (<575 K) wurden der Siedeanalyse gemäß TGL 21 120 entnommen.

Beispiel 16

Zu 500 g Erdölfraktion II wurden 0,053 g Additiv gemäß Beispiel 2 gegeben. Das entspricht einem Aminanteil, bezogen auf die <302°C (<575 K) siedenden Anteile, von 0,01 Ma.-%. Folgende Kältekennwerte gemäß Beispiel 14 wurden ermittelt:

Beispiel 17

Zu 500 g Erdölfraktion II wurden 15,5 g Additiv gemäß Beispiel 3 gegeben. Das entspricht einem Aminanteil, bezogen auf die <302°C (<575 K) siedenden Anteile, von 2 Ma.-%. Folgende Kältekennwerte gemäß Beispiel 14 wurden ermittelt:

Beispiel 18

500 g Erdölfraktionen II wurden mit 0,6 g Additiv gemäß Beispiel 4 versetzt. Das entspricht einem Aminanteil, bezogen auf die <302°C (<575 K) siedenden Anteile, von 0,06 Ma.-%. Folgende Kältekennwerte wurden ermittelt:

Beispiel 19

500 g Erdölfraktion III wurden mit 1,6 g Additiv gemäß Beispiel 5 versetzt. Das entspricht einem Aminanteil, bezogen auf die <302°C (<575 K) siedenden Anteile, von 0,2 Ma.-%. Folgende Kältekennwerte wurden ermittelt:

Beispiel 20

500 g Erdölfraktion III wurden mit 8,6 g Additiv gemäß Beispiel 10 versetzt. Das entspricht einem Aminanteil, bezogen auf die <302°C (<575 K) siedenden Anteile, von 0,2 Ma.-%. Folgende Kältekennwerte wurden ermittelt:

Beispiel 21

500 g Erdölfraktion I wurden mit 1,2 g Additiv gemäß Beispiel 6 versetzt. Das entspricht einem Aminanteil, bezogen auf die <302°C (<575 K) siedenden Anteile, von 0,5 Ma.-%. Folgende Kältekennwerte wurden ermittelt:

Beispiel 22

500 g Erdölfraktion I wurden mit 0,95 g Additiv gemäß Beispiel 7 versetzt. Das entspricht einem Aminanteil, bezogen auf die <302°C (<575 K) siedenden Anteile, von 0,5 Ma.-%. Folgende Kältekennwerte wurden ermittelt:

Beispiel 23

500 g Erdölfraktion V wurden mit 4,5 g Additiv gemäß Beispiel 8 versetzt. Der Aminanteil, bezogen auf die <302°C (<575 K) siedenden Anteile, beträgt hierbei 0,5 Ma.-%. Es wurden folgende Kältekennwerte ermittelt:

Beispiel 24

500 g Erdölfraktion V wurden mit 0,7 g Additiv gemäß Beispiel 9 versetzt. Der Aminanteil betrug, bezogen auf die <302°C (<575 K) siedenden Anteile, 0,1 Ma.-%. Es wurden folgende Kältekennwerte ermittelt:

Beispiel 25

500 g Erdölfraktion IV wurden mit 1,9 g Additiv gemäß Beispiel 11 versetzt. Dabei betrug der Aminanteil, bezogen auf die <302°C (<575 K) siedenden Anteile, 0,5 Ma.-%. Es wurden folgende Kältekennwerte ermittelt:

Beispiel 26

500 g Erdölfraktion IV wurden mit 1,6 g Additiv gemäß Beispiel 12 versetzt. Der Aminanteil betrug, bezogen auf die <302°C (<575 K) siedenden Anteile, hierbei 0,5 Ma.-%. Folgende Kältekennwerte wurden ermittelt:

Beispiel 27

500 g Erdölfraktion II wurden mit 3,1 g Additiv entsprechend Beispiel 13 versetzt. Dabei betrug der Aminanteil, bezogen auf die <302°C (<575 K) siedenden Anteile, 0,05 Ma.-%. Es wurden folgende Kältekennwerte ermittelt:

Beispiel 28

500 g Erdölfraktion IV wurden mit 2 g Additiv entsprechend Beispiel 14 versetzt. Dabei betrug der Aminanteil, bezogen auf die <302°C (<575 K) siedenden Anteile, 0,4 Ma.-%. Es wurden folgende Kältekennwerte ermittelt:

Beispiel 29 (Vergleich)

Zwei Proben von Mitteldestillation mit nachfolgend aufgeführten Kennwerten werden hinsichtlich ihres Kälteverhaltens untersucht. Neben den nach TGL bestimmten Kennwerten für BPA-Punkt und Stockpunkt (nach TGL 0-51 583) oder GTF (nach TGL 33 638) wird das Absetzverhalten der Paraffine bei -22°C (251 K) in der Kältekammer über einen Zeitraum von 336 Stunden beobachtet. Dazu werden 250 ml der entsprechenden Mitteldestillatprobe in einer graduierten Glasröhre von 30 cm Länge und 4 cm Durchmesser senkrecht in einer Kältekammer gelagert und das Absetzen der Paraffine volumenmäßig anhand der Bildung einer Klarphase und eines Bodensatzes erfaßt.

Beispiel 30

0,00015 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendem Mittelöl entsprechend Probe 1 werden zur Verbesserung des Kälteverhaltens und zur Verminderung der Paraffinsedimentation 0,0006 kg/kg eines bei 67°C (340 K) hergestellten molaren Umsatzproduktes aus Benzoesäure und einem Gemisch hochmolekularer, geradkettiger Amine, deren Alkylreste mindestens 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppierungen und einen Primäranteil von 95% aufweisen, sowie 0,0006 kg/kg eines molaren Umsatzproduktes aus Ameisensäure und einem Gemisch aliphatischer, geradkettiger Amine mit 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen und einem Anteil von 25% sekundären Fettaminen, zugemischt. Das Kälte- und Absetzverhalten wird wie folgt beeinflußt:

Beispiel 31

0,000025 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendes Mittelöl entsprechend Probe 2 von Beispiel 29 wird mit 0,003 kg/kg eines Gemisches, gewonnen aus der molaren Umsetzung eines Benzoesäure/Ameisensäure-Gemisches mit einem Gemisch aliphatischer, geradkettiger Amine mit 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen und einem Anteil von 25% sekundären Fettaminen versetzt.

Das verwendete Molverhältnis der Benzoesäure zu Ameisensäure beträgt 1 : 1,9.

An dieser Probe wurden folgende Kennwerte bestimmt:

Beispiel 32

0,00025 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendes Mittelöl entsprechend Probe 2 von Beispiel 29 wird mit 0,001 kg/kg eines molaren Umsatzproduktes aus Benzoesäure und Ameisensäure - im Molverhältnis 1 : 1,2 - und einem Gemisch aliphatischer, geradkettiger Amine mit 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen und einem Anteil von 25% sekundären Fettaminen versetzt.

Erreicht wurden folgende Ergebnisse:

Beispiel 33

0,0001 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendes Mittelöl entsprechend Probe 2 von Beispiel 29 wird mit 0,0006 kg/kg eines molaren Umsatzproduktes aus einem Benzoesäure/Ameisensäure-Gemisch im Molverhältnis 1 : 1,9 und einem Gemisch aliphatischer, geradkettiger Amine mit 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen und einem Anteil von 25% sekundären Fettaminen versetzt.

Erreicht wurden folgende Ergebnisse:

Beispiel 34

0,0015 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendes Mittelöl entsprechend Probe 2 von Beispiel 29 werden mit 0,0006 kg/kg Umsatzprodukt eines Amingemisches mit Ameisensäure (entsprechend Beispiel 30) und 0,0006 kg/kg Umsatzprodukt eines Amingemisches mit Benzoesäure (entsprechend Beispiel 30) versetzt.

Erreicht wurde folgendes Kälteverhalten:

Beispiel 35

0,00015 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendes Mittelöl entsprechend Probe 2 von Beispiel 29 wird mit 0,001 kg/kg eines molaren Umsatzproduktes eines Gemisches aliphatischer, geradkettiger Amine mit 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen und einem Anteil von 25% sekundären Fettaminen und einem Säuregemisch, bestehend aus Benzoesäure und technischer Palmitinsäure im Molverhältnis 1 : 1,7, versetzt.

Erreicht wird folgendes Kälteverhalten:

Beispiel 36

Je 250 ml Mittelöl entsprechend Probe 2 von Beispiel 29 und 0,00005 kg/kg EVA-Copolymere enthaltend, werden mit jeweils 0,0004 kg/kg eines Umsatzproduktes aus einem Amingemisch mit 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen und einem Anteil bis zu 25% an Sekundäraminen und einem Säuregemisch aus Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 1 : 1,9 versetzt.

Die molaren Verhältnisse der Amingemische zu Säuregemischen in den Umsatzprodukten betragen 2 : 1, 1 : 1 und 1 : 2.

Beispiel 37

Einem Mitteldestillat entsprechend Probe 2 von Beispiel 29 mit 0,00015 kg/kg EVA-Copolymere werden 0,0010 kg/kg eines molaren Umsatzproduktes eines Amingemisches mit 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen und einem Anteil bis zu 25% an Sekundäramin mit Ameisensäure sowie 0,001 kg/kg eines molaren Umsatzproduktes des gleichen Amingemisches mit Benzoesäure zugesetzt.

An dieser Probe wurde folgendes Kälteverhalten bestimmt:

Beispiel 38

Einem Mitteldestillat entsprechend Probe 2 von Beispiel 29 und 0,00015 kg/kg EVA-Copolymere enthaltend werden 0,001 kg/kg eines molaren Umsatzproduktes eines Amingemisches mit 90% C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen und einem Anteil bis zu 25% an Sekundäraminen mit Benzoesäure sowie 0,001 kg/kg eines molaren Umsatzproduktes eines Amingemisches mit 68% C₁₂-Alkylgruppen, Primäranteil 95%, mit Palmitinsäure zugesetzt.

Erreicht wird folgende Kältebeständigkeit:

Claims

1. Additive zur Herabsetzung des Stockpunktes und zur Verhinderung des Absetzens der unterhalb des BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine von Erdölfraktionen (Mittelöle), deren Siedebeginn über 167°C (440 K) und deren Siedeende unter 392°C (665 K) liegt und bei denen Masseanteile von mindestens 0,1 kg/kg oberhalb von 302°C (575 K) sieden, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Gemisch von

A: einer Lösung von Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 in Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen und
B: Fettaminen mit einem Primäranteil von mindestens 75% und einer Alkyl- und bzw. oder einer Alkylenkette mit 12 bis 22 C-Atomen in einer zwischen 127°C (400 K) und 397°C (670 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion,

gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Additiven wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren sowie einem oberhalb 402°C (675 K) siedenden Kohlenwasserstoffgemisch bestehen.

2. Verfahren zur Herstellung von Additiven gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

A: Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 in Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen gelöst,
B: Fettamine mit einem Primäranteil von mindestens 75% und einer Alkyl- und bzw. oder einer Alkylenkette mit 12 bis 22 C-Atomen mit einer zwischen 127°C (400 K) und 397°C (670 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion versetzt

und A und B bei Temperaturen zwischen 17°C (290 K) und 52°C (325 K) gemischt werden, wobei die Mengen von A und B so gewählt werden, daß die Säuren und das Amingemisch im molaren Verhältnis vorliegen und wobei gegebenenfalls noch weitere Additive wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sowie ein oberhalb 402°C (675 K) siedendes Kohlenwasserstoffgemisch zugesetzt werden können.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Benzoesäure zu Ameisensäure 1 : 1,5 bis 1 : 2,5, vorzugsweise 1 : 1,75 bis 1 : 2, beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen das 1,5- bis 6fache der Masse der Benzoesäure beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettamine mit einer zwischen 127°C (400 K) und 397°C (670 K) siedenden Kohlenwasserstofffraktion im Masseverhältnis 1 : 1 bis 1 : 3 versetzt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettamine mit Xylen, mit einem C₉-/C₁₂-Aromaten oder mit Dieselöl versetzt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettamine eine Jodzahl von mindestens 15 g l/100 g aufweisen.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettamine vor oder nach Zugabe von A zu B mit einem zwischen 402°C (675 K) und 627°C (900 K) siedenden Kohlenwasserstoffgemisch im Molverhältnis 1 : 0,01 bis 1 : 30 versetzt werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettamine oder das Gemisch aus A und B mit einer aus durch kationische Ethylenpolymerisation erzeugten Kohlenwasserstofffraktion mit Erdölvakuumdestillat oder bzw. und mit dem oberhalb 397°C (670 K) siedenden Rückstand aus der Vakuumdestillat-Rückspaltung versetzt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die der Erdölfraktion zugesetzte Additivmenge, auf Amin und die oberhalb 302°C (575 K) siedenden Anteile bezogen, mindestens 0,05 und höchstens 0,5 Ma.-% beträgt.

11. Verwendung von Additiven gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese Additive einer zwischen 167°C (440 K) und 392°C (665 K) siedenden Erdölfraktion in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß die Aminmenge, bezogen auf die oberhalb 302°C (575 K) siedenden Anteile, 0,01 bis 2 Ma.-% beträgt.

12. Verwendung von Additiven zur Verbesserung der Kältefestigkeit von Ethylen-Vinylacetat-Copolymere enthaltenden Mittelölen, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv ein Gemisch aus primären und sekundären Fettaminen mit C₁₂- bis C₁₈-Alkylketten und mindestens 75 und höchstens 95 Prozent Primäranteil im Molekül sowie Benzoesäure und Fettsäure mit einer C-Zahl von 1 bis 16 in einer auf das Mittelöl bezogenen Gesamtmenge von 0,0003 bis 0,003 kg/kg zugesetzt wird.

13. Verwendung von Additiven gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren zu Fettamin-Säure-Gemisch 1 : 4 bis 1 : 40 beträgt.

14. Verwendung von Additiven gemäß Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Fettamin zu Benzoe- und Fettsäure 1 : 2 bis 2 : 1 beträgt.

15. Verwendung von Additiven gemäß Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Benzoesäure zu Fettsäure 1 : 1,2 bis 1 : 1,9 beträgt.