DE4225951A1 - Additive zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften von Mitteldestillaten - Google Patents
Additive zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften von MitteldestillatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Additive sowie ein Verfahren zur Her
stellung und Anwendung von Additiven zur Herabsetzung der
Grenztemperatur der Filtrierbarkeit von Mitteldestillaten und
zur Verhinderung oder Verzögerung des Absetzens der sich aus
diesen unterhalb des Trübungspunktes ausscheidenden Paraffine,
wobei diese Additive gleichzeitig eine bei innigem Kontakt
additivierter Mitteldestillate mit Wasser mögliche Emulsions
bildung verhindern.
Die problemlose Lagerung, der Transport und die Anwendung von
Erdölmitteldestillaten des Siedebereiches von 165 bis 400°C,
so zum Beispiel von Dieselkraftstoffen oder von Destillat-Heiz
ölen, bei tiefen Temperaturen erfordern die Gewährleistung eines
niedrigen Stockpunktes sowie einer ausreichenden Fließ- und
Pumpfähigkeit bis zu den zu erwartenden, regional unterschied
lichen, tiefsten Umgebungstemperaturen. Diese werden auch für
Mitteleuropa allgemein mit -21°C angenommen, so daß für Winter-
Dieselkraftstoffe meist eine Kaltfiltrierbarkeitstemperatur von
-22°C oder tiefer gefordert wird. Darüber hinaus muß für eine
störungsfreie Lagerung und Verladung solcher Erdölfraktionen
das Absetzen der sich unterhalb des Cloud- oder Trübungspunktes
abscheidenden Paraffinkristalle verhindert werden.
Im Interesse einer hohen Mitteldestillatausbeute bei Zulassung
einer hohen Siedeendtemperatur hat sich in verstärktem Maße die
Anwendung von Additiven und Additivpaketen durchgesetzt. Üblich
ist z. B. der Zusatz von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren be
stimmter CH2-Sequenz- und Kettenlänge zu solchen Destillaten,
durch den der Stockpunkt und die Grenztemperatur der Filtrier
barkeit erniedrigt werden.
Bekannt sind auch Zusätze zur Verzögerung oder Verhinderung
der Absetzgeschwindigkeit der Paraffinkristalle, die unter
schiedlich wirken. So wird in dem DD-AP 2 53 833 ein Additiv
auf Basis von Propen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren beschrieben,
welches bei Temperaturen wenig unter dem Cloudpoint die Paraf
finabscheidung verhindert. Die DE-PS 30 49 553 beschreibt zu
sätzlich zu den üblichen Fließverbesserern öllösliche Säureamide
von Polyaminen, die die Absetzgeschwindigkeit der Paraffinkri
stalle verzögern.
Im EP 0 030 099 werden Additivkombinationen aus herkömmlichen
Fließverbesserern, polaren Verbindungen und Olefinpolymeren
beschrieben, die durch Verhinderung von Agglomerationen die
Fließfähigkeit von Mittelöldestillaten weiter verbessern sollen.
In der DE-OS 40 19 623 wird schließlich beschrieben, daß Addi
tive aus primären Aminen, Benzoesäure, Ameisensäure und weiteren
Bestandteilen das Absetzen der Paraffine sogar bei -22°C und
über 336 Stunden vollständig verhindern.
Beim Einsatz der bekannten Additive oder Additivkombinationen
treten jedoch Störungen durch Emulsionsbildung auf, wenn die
additivierten Mittelöle aus technologischen oder anderweitigen
Gründen intensiv mit Wasser in Berührung gebracht werden, wobei
die Emulsionsstabilität in Abhängigkeit von der Zusammensetzung
der Mittelöle und der Additive so hoch sein kann, daß die beab
sichtigte Wirkung nicht erreicht wird oder die Anwendungseigen
schaften der Mittelöle sogar verschlechtert werden.
Ziel der Erfindung sind Additive zur Verbesserung des Kältever
haltens von paraffinhaltigen Erdölmitteldestillaten, die zu
sätzlich die Eigenschaft besitzen, eine Emulsionsbildung zwi
schen additiviertem Mitteldestillat und Wasser zu verhindern,
sowie die Herstellung und Verwendung solcher Additive.
Es bestand somit die Aufgabe, Additive zu entwickeln, durch
die die Paraffinsedimentation in Fließverbesserer enthalten
den Erdölmitteldestillaten unterhalb des Trübungspunktes deut
lich verzögert, die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit weiter
erniedrigt und die Neigung additivierter Mitteldestillate zur
Emulsionsbildung mit Wasser vermindert oder aufgehoben wird.
Diese Aufgabe wird durch Additive zur Verbesserung der Tief
temperatureigenschaften von n-Paraffine enthaltenden und mit
Fließverbesserern versetzten Erdölfraktionen eines Siedebe
reiches von 165 bis 400°C und einem über 330°C siedenden
Mindestanteil von 10 Masse-% (Mitteldestillaten), zur Verhin
derung oder Verzögerung der Sedimentation der sich unterhalb
des Trübungspunktes aus diesen ausscheidenden Paraffinkristal
len und zur gleichzeitigen Verhinderung oder Destabilisierung
von Emulsionen, die sich gegebenenfalls aus diesen mit Wasser
bilden, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sich diese aus
einem Lösungsmittelgemisch, das aus unpolaren und schwachpo
laren Lösungsmitteln besteht, und einer stickstoffhaltigen
Komponente, die aus Fettaminen mit einem Primäranteil von
über 80% und Alkylkettenlängen von 12 bis 22 C-Atomen sowie
aus Carbonsäuren mit mindestens einer Doppelbindung und C-
Zahlen von 17 bis 24 besteht, wobei die Carbonsäuren mit
einem molaren Überschuß gegenüber den Fettaminen von 10%
bis 30% enthalten sind, zusammensetzen. Besonders gute Wir
kungen werden mit solchen Additiven erzielt, in denen die
enthaltenen Fettamine überwiegend 16 und/oder 18 C-Atome auf
weisen und die enthaltenen Carbonsäuren überwiegend aus Öl
säure und/oder Erucasäure bestehen.
Die erfindungsgemäßen Additive werden vorzugsweise dadurch
hergestellt, daß die Fettamine in einem unpolaren Lösungs
mittel, wie z. B. einem Aromatenkonzentrat oder einer Gasöl
fraktion, und die Carbonsäuren in einem schwachpolaren Lö
sungsmittel, wie z. B. in aliphatischen oder alicyclischen
Alkoholen mit 4 bis 8 C-Atomen, vorgelöst und danach bei
Temperaturen von entweder 50 bis 80°C oder 150 bis 180°C
innig vermischt werden. Es ist ebenfalls möglich, die Fett
amine und Carbonsäuren zunächst ohne Lösungsmittel bei Tem
peraturen von 150 bis 180°C zu vermischen und ein Lösungs
mittelgemisch aus unpolaren und schwachpolaren Anteilen da
nach zuzusetzen. Als vorteilhaft für die Emulsionsdestabi
lisierung hat sich dabei ein Anteil des schwachpolaren Lösungs
mittels am Gesamtlösungsmittel von 8 bis 35% erwiesen.
Es hat sich gezeigt, daß Additive, die in einem molaren Ver
hältnis von Fettaminen zu Carbonsäuren unter 1 : 1,1 herge
stellt werden, zwar ebenfalls die Paraffinsedimentation unter
halb des Trübungspunktes der bereits mit Fließverbesserern
versetzten Mitteldestillate verringern und deren Kaltfiltrier
barkeit weiter verbessern, jedoch weisen diese Additive nicht
die erfindungsgemäße Emulsionsdestabilisierung bei Wasser
einwirkung auf.
Demgegenüber zeigen Additive mit molaren Verhältnissen von
über 1 : 1,3 zwar gutes Demulgierverhalten, tragen aber nicht
mehr in ausreichendem Maße zur Verbesserung der Tieftempera
tureigenschaften der Mittelöle bei. Überraschend ist, daß die
mit oder ohne Lösungsmittel im Temperaturbereich von 50 bis
180°C vermischten Fettamine und Carbonsäuren sehr gute Wir
kungen auf die Verringerung der Paraffinsedimentation und die
Kaltfiltrierbarkeit zeigen, daß aber die Emulsionsdestabili
sierung nur zur Wirkung kommt, wenn die Herstellungstemperatur
entweder zwischen 50 und 80°C oder 150 und 180°C liegt.
Die Additivierung von Mitteldestillaten mit Kältefließverbes
serern und mit Additiven zur Verzögerung der Paraffinsedimentation
erfolgt in der Praxis meist gleichzeitig. Dementspre
chend hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das erfindungsge
mäß hergestellte Additiv in einem weiteren Schritt mit einem
üblichen Fließverbesserer innig zu vermischen, wobei Mengen
verhältnisse der beiden Komponenten entsprechend dem angestreb
ten Ziel und unter Beachtung der n-Paraffinverteilung im zu
additivierenden Mitteldestillat zu wählen sind. Ein derartiges
Additivpaket kann ebenfalls hergestellt werden, indem die ge
lösten Fettamin- und Säurekomponenten in einem Schritt mit dem
Fließverbesserer vermischt werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Additive geschieht durch
ihre bestimmungsgemäße Zumischung zu den gegebenenfalls bereits
einen Fließverbesserer und unter Umständen Wasser enthaltenden
Mitteldestillaten, wobei die Temperatur der Additive so gewählt
wird, daß sie deren Fließfähigkeit und Homogenität gewährleistet
und die Temperatur der Mitteldestillate mindestens 5 Grad über
deren Trübungspunkt liegt.
Die im Sinne der Aufgabenstellung erforderliche Additivmenge
steht in Beziehung zum Siedeverlauf und zur n-Paraffinvertei
lung des zu additivierenden Mitteldestillates. Es hat sich als
zweckmäßig erwiesen, den bereits mit Fließverbesserer versetzten
Mitteldestillaten, bezogen auf deren Gehalt an über 330°C sie
denden Anteilen und auf die im Additiv enthaltene Aminkompo
nente, Mengen von 20 bis 500 ppm zuzusetzen. Bei gemeinsamem
Zusatz eines Paketes aus dem erfindungsgemäßen Additiv und
einem Fließverbesserer zu einem nichtadditivierten Mittelde
stillat ist die anzuwendende Konzentration entsprechend dem
Mischungsverhältnis zu erhöhen, wobei sich der positive zu
sätzliche Einfluß des erfindungsgemäßen Additives auf die Kälte
fließfähigkeit vorteilhaft auswirkt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele
näher erläutert:
An zwei Proben von Mitteldestillaten mit nachfolgend aufgeführten
Kennwerten wird das Kälte- und Emulgierverhalten in Abhängigkeit
von der vorgenommenen Additivierung mit Fließverbesserer-Kompo
nenten und erfindungsgemäßen Additiven zur Verzögerung der Pa
raffinsedimentation und Verhinderung der Emulsionsbildung mit
Wasser, nachfolgend als Antisettling/Demulgator bezeichnet,
untersucht.
Das Emulgierverhalten wird analog der DIN 51 415 (Prüfung des
Verhaltens von Flugkraftstoffen gegenüber Wasser) untersucht.
Dazu werden in einem Mischzylinder 20 ml wäßrige Phosphat-
Pufferlösung und 80 ml der zu untersuchenden Mitteldestillat
probe 2 Minuten mit 2 bis 3 Hüben je Sekunde geschüttelt. An
schließend wird der Mischzylinder auf eine ebene, schwingungs
freie Fläche gestellt. Wenn sich der Inhalt gesetzt hat, spä
testens jedoch nach einer Standzeit von 5 Minuten wird ausge
wertet. Bewertet wird das Aussehen der (Phasen-)Trennschicht
sowie der Separierungsgrad der beiden Phasen nach Bewertungs
stufen.
Das Aussehen der Trennschicht wird wie folgt bewertet:
Bewertungsstufe | |
Aussehen der Trennschicht | |
1 | |
Klar und rein. | |
1b | Kleine, klare Bläschen, die nicht mehr als 50% der Trennschicht bedecken. Keine Schlieren, Streifen, Schwebeteilchen und/oder Film auf oder in der Trennschicht. |
2 | Geringe Schlieren, Streifen, Schwebeteilchen und/oder Film auf oder in der Trennschicht. |
3 | Mäßige Schlieren, Streifen, Schwebeteilchen auf oder in der Trennschicht und/oder leichter Schaum. |
4 | Dichte Schlieren, Streifen, Schwebeteilchen auf oder in der Trennschicht und/oder starker Schaum. |
Für den Separierungsgrad wird die Bewertungsstufe wie folgt
festgelegt:
Bewertungsstufe | |
Separierungsgrad | |
1 | |
Weder Emulsion oder Niederschlag oder beides in einer der beiden Schichten oder auf der Kraftstoffschicht. | |
2 | Wie bei Bewertungsstufe 1, jedoch kleine Luftbläschen oder kleine Wassertröpfchen in der Kraftstoffschicht. |
3 | Emulsion oder Niederschlag oder beides in einer Schicht oder auf der Kraftstoffschicht und/oder Tropfen in der Wasserschicht oder an der Zylinderwand, ausgenommen die Wand oberhalb der Kraftstoffschicht. |
Zur Bewertung des Kälteverhaltens wird die Bestimmung des Tem
peraturgrenzwertes der Filtrierbarkeit (CFPP) nach DIN EN 116
durchgeführt sowie das Absetzverhalten der Paraffine über einen
Zeitraum von 14 Tagen beobachtet. Dazu wird die Mitteldestillat
probe in einem 250-ml-Meßzylinder senkrecht bei -22°C in einer
Kältekammer gelagert und das Absetzen der Paraffine anhand einer
Klarphasenbildung erfaßt. Die Additivwirkung ist um so positiver
einzustufen, je geringer die Klarphasenbildung ist.
0,03 Masse-% Fließverbesserer Leunasol 1000 D (Lösung eines nie
dermolekularen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in einem Kohlen
wasserstoffgemisch) enthaltendes Mitteldestillat entsprechend
Probe 1, wird mit jeweils 0,015 Masse-% Antisettling/Demulgator-
Komponente, gewonnen durch erfindungsgemäße sowie nicht erfin
dungsgemäße Umsetzung von Fettaminen mit einem Primäranteil von
über 80% und Alkylkettenlängen von vorwiegend C16 bis C18 und
einem Carbonsäuregemisch mit mindestens 90% ungesättigten Car
bonsäuren und einer Alkylkettenlängenverteilung von mindestens
83% im Bereich C16 bis C18, mit einem Mindestanteil von 65%
Ölsäure, gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus 75 Masse-%
Mitteldestillat und 25 Masse-% Cyclohexanol, versetzt. Der Lö
sungsmittelanteil in der Antisettling-Demulgator-Komponente be
trägt 55 Masse-%. Von den additivierten Mitteldestillatproben
sowie einer nichtadditivierten Probe wird das Kälte- und Emul
gierverhalten bewertet.
Mitteldestillat entsprechend Probe 1, versetzt mit 0,03 Masse-%
Fließverbesserer Leunasol 1000 D, wird mit Antisettling/Demul
gator-Komponenten gemäß Beispiel 1 versetzt. Als Umsatztempe
ratur wurden 160°C gewählt und die molaren Verhältnisse mit
1 : 1 bzw. 1 : 1,2 eingestellt. Bewertet wurde das Kälte- und
Emulgierverhalten.
Mitteldestillatproben entsprechend Probe 1 werden entsprechend
der Beispiele 1 und 2 mit Fließverbesserer und Antisettling/
Demulgator-Komponenten versetzt. Die hergestellten Antisettling-
Komponenten unterscheiden sich im gewählten molaren Verhältnis
Amin/Säure sowie der Umsatztemperatur. Bewertet wird das Kälte-
und Absetzverhalten.
Mitteldestillate entsprechend Probe 1, versetzt mit 0,03 Masse-%
Fließverbesserer Leunasol 1000 D und 0,015 Masse-% Antisettling-
Demulgator-Komponente, die durch Umsetzung von Fettaminen mit
einem Primäranteil von über 80% und Alkylkettenlängen von vor
wiegend C15 bis C18 und Erucasäure gelöst in einem Lösungsmittel
gemisch aus 50 Masse-% Mitteldestillat und 50 Masse-% Cyclohexanol,
bei einem Lösungsmittelanteil von 55 Masse-%, gewonnen wurde,
werden hinsichtlich Kälte- und Emulgierverhalten untersucht.
Mitteldestillat entsprechend Probe 1 wird mit jeweils 0,03
Masse-% Fließverbesserer Leunasol 1000 D und 0,03 Masse-% Anti
settling-Demulgator-Komponente, hergestellt wie in den Bei
spielen 1 bis 3 beschrieben, versetzt. Bewertet wird das Kälte-
und Emulgierverhalten.
Mitteldestillat entsprechend Probe 2 wird mit Fließverbesserer
Leunasol 1000 D und Antisettling/Demulgator-Komponente in den
Konzentrationen 0,03 bzw. 0,015 Masse-% versetzt und das Kälte-
und Emulgierverhalten bestimmt.
Das Lösungsmittelgemisch der nach Beispiel 1 hergestellten Anti
settling/Demulgator-Komponente enthält 75% Mitteldestillat
sowie 25% 2-Ethylhexanol, bei einem Lösungsmittelanteil von
55 Masse-% an der Antisettling/Demulgator-Komponente.
Mitteldestillat entsprechend Probe 1 wird mit verschiedenen
handelsüblichen Fließverbesserern und einer erfindungsgemäßen
Antisettling/Demulgator-Komponente entsprechend Beispiel 1 ver
setzt.
Mitteldestillat entsprechend Probe 1 wird mit 0,03 Masse-%
Fließverbesserer Leunasol 1000 D und 0,015 Masse-% Antisettling/
Demulgator-Komponente, gewonnen durch erfindungsgemäße Umsetzung
aus Fettaminen mit einem Primäranteil von über 80% und Alkyl
kettenlängen von vorwiegend C16 bis C18 und einem Carbonsäure
gemisch mit mindestens 90% ungesättigten Carbonsäuren und
einer Alkylkettenlängenverteilung von mindestens 90% im Bereich
C16 bis C22, mit einem Mindestanteil von 50% Erucasäure, ge
löst in einem Lösungsmittelgemisch entsprechend Beispiel 1 mit
einem Lösungsmittelanteil von 55 Masse-% an der Antisettling/
Demulgator-Komponente, versetzt. Bewertet wird das Kälte- und
Emulgierverhalten.
0,03 Masse-% Fließverbesserer Leunasol 1000 D enthaltendes Mit
teldestillat, entsprechend Probe 1, wird mit 0,015 Masse-% Anti
settling/Demulgator-Komponente, gewonnen durch erfindungsgemäße
Umsetzung von Fettaminen mit Primäranteil von 80% und Alkyl
kettenlängen von vorwiegend C16 bis C18 und einem Carbonsäure
gemisch mit mindestens 90% ungesättigten Carbonsäuren und einer
Alkylkettenlängenverteilung von mindestens 83% im Bereich C16
bis C18, mit einem Mindestanteil von 65% Ölsäure, durch zu
nächst direkte Umsetzung der Amin- und Säurekomponente bei 160°C
und anschließendes Lösen des Umsatzproduktes in einem Lösungs
mittelgemisch, bestehend aus 75% Mitteldestillat und 25%
Cyclohexanol. Der Lösungsmittelanteil beträgt 55 Masse-%. Von
den additivierten Mitteldestillatproben wird das Kälte- und
Emulgierverhalten bewertet.
Claims (8)
1. Additive zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften
von n-Paraffine enthaltenden und mit Fließverbesserern ver
setzten Erdölfraktionen eines Siedebereiches von 165 bis
400°C und einem über 330°C siedenden Mindestanteil von
10 Masse-% (Mitteldestillaten), zur Verhinderung oder Ver
zögerung der Sedimentation der sich unterhalb des Trübungs
punktes aus diesen ausscheidenden Paraffinkristallen und
zur gleichzeitigen Verhinderung oder Destabilisierung von
Emulsionen, die sich gegebenenfalls aus diesen mit Wasser
bilden, gekennzeichnet dadurch, daß diese aus einem Lösungs
mittelgemisch, das aus unpolaren und schwachpolaren Lösungs
mitteln besteht, und einer stickstoffhaltigen Komponente,
die aus Fettaminen mit einem Primäranteil von über 80% und
Alkylkettenlängen von 12 bis 22 C-Atomen sowie aus Carbon
säuren mit mindestens einer Doppelbindung und C-Zahlen von
17 bis 24 besteht, wobei die Carbonsäuren mit einem molaren
Überschuß gegenüber den Fettaminen von 10 bis 30% enthalten
sind, zusammengesetzt sind.
2. Additive gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die
enthaltenen Fettamine überwiegend 16 und/oder 18 C-Atome
aufweisen und die enthaltenen Carbonsäuren überwiegend aus
Ölsäure und/oder Erucasäure bestehen.
3. Verfahren zur Herstellung von Additiven gemäß Anspruch 1
und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Fettamingemisch, ge
löst in einem unpolaren Lösungsmittel, mit den Carbonsäuren,
gelöst in einem schwach polaren Lösungsmittel, in einem mo
laren Verhältnis von 1,1 bis 1,3 bei Temperaturen von 50
bis 80°C oder bei Temperaturen von 150 bis 180°C bis zum
Erreichen der Homogenität innig vermischt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Additiven gemäß Anspruch 1
und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Fettamine und Car
bonsäuren in einem molaren Verhältnis von 1,1 bis 1,3 zu
nächst ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 150 bis
180°C vermischt werden und ein Lösungsmittelgemisch aus
unpolaren und schwachpolaren Anteilen danach zugesetzt und
das Ganze bis zum Erreichen der Homogenität innig vermischt
wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4, gekennzeichnet dadurch,
daß als unpolares Lösungsmittel eine Gasölfraktion oder ein
Aromaten-Konzentrat und als schwachpolares Lösungsmittel
aliphatische oder alicyclische Monoalkohole mit einer C-
Zahl von 4 bis 8, gegebenenfalls auch im Gemisch, angewen
det werden, wobei der Anteil der schwachpolaren Komponente
im Lösungsmittel zwischen 8 und 35% beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4 sowie 5, gekennzeichnet
dadurch, daß dem Additiv ein üblicher Fließverbesserer in
einem Verhältnis zugemischt wird, welches dem gewünschten
Ziel unter Beachtung der n-Paraffinverteilung im zu additi
vierenden Mitteldestillat entspricht, wobei der Fließver
besserer entweder gleichzeitig mit den gelösten Fettamin-
und Säurekomponenten gemäß Anspruch 3 vermischt oder aber
in einem zweiten Schritt dem bereits erhaltenen Additiv zu
gemischt wird.
7. Verwendung von Additiven gemäß Anspruch 1 bis 5, gekenn
zeichnet dadurch, daß sie, bezogen auf die über 330°C
siedenden Anteile im zu additivierenden Mitteldestillat
und auf die eingesetzte Aminkomponente, in Konzentrationen
von 20 bis 500 ppm, den Fließverbesserer enthaltenden Mit
teldestillaten, die gegebenenfalls tropfbares Wasser ent
halten, zugesetzt werden, wobei die Temperatur der Additive
mindestens so hoch ist, daß sie fließfähig und homogendis
pers sind, und die Temperatur des Mitteldestillates min
destens 5 Grad über dem Beginn der Paraffinausscheidung
liegt.
8. Verwendung von Additiven gemäß Anspruch 6, gekennzeichnet
dadurch, daß die in einem zweckmäßigen Verhältnis mit einem
üblichen Fließverbesserer gemischten Additive einem gege
benenfalls tropfbares Wasser enthaltenden Mitteldestillat
zugesetzt werden, wobei die Temperatur des Mitteldestillates
mindestens 5 Grad über dem Beginn der Paraffinausscheidung
liegt und die mit dem Fließverbesserer vermischten Additive
mindestens eine Temperatur aufweisen, bei der sie fließ
fähig und homogendispers sind.
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