DD287048A5

DD287048A5 - Verfahren zur qualitaetsverbesserung von erdoel-mitteldestillaten

Info

Publication number: DD287048A5
Application number: DD33128189A
Authority: DD
Inventors: Konrad Bormann; Annelies Gerstmeyer; Hermann Franke; Guenter Stirnal; Klaus-Dieter Wagner; Bernd Flemmig; Klaus Kosubeck; Werner Fuchs; Rainer Voigt; Juergen Welker
Original assignee: Veb Pck Schwedt,De; Veb Leuna-Werke "W. Ulbricht",De
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1991-02-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Qualitaetsverbesserung, d. h. zur Verbesserung der thermooxidativen Stabilitaet und des Kaelteverhaltens von Erdoel-Mitteldestillaten, wie Dieselkraftstoffen und extra leichten Heizoelen, bei der Lagerung oberhalb und unterhalb des Truebungspunktes. Erfindungsgemaesz werden den Erdoel-Mitteldestillaten, die in bekannter Weise mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat additiviert werden, zusaetzlich 0,08-1,6 * eines Gemisches bestehend aus dem Umsetzungsprodukt von C12-C18-Fettaminen mit 5-30% Sekundaeranteilen sowie Benzoesaeure und bzw. oder C1-C16-Fettsaeuren (Komponente A), dem bei der mikrobiologischen Entparaffinierung von Erdoel-Mitteldestillaten anfallenden Biolipidextrakt (Komponente B) und einem Erdoel-Vakuumdestillat mit einem Siedebeginn, der mindestens 40 K oberhalb des Siedeendes des Mitteldestillates liegt (Komponente C) zugegeben. Das Verhaeltnis zwischen den Komponenten A, B und C betraegt 15:1:5 bis 1:1:1 und das Verhaeltnis zwischen dem Flieszverbesserer-Additiv und der Komponente A 1:4 bis 1:60.{Erdoel-Mitteldestillate; Dieselkraftstoffe; extra leichte Heizoele; thermooxidative Stabilitaet; Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat; Umsetzungsprodukt von C12-C18-Fettsaeuren/Benzoesaeure/C1-C16-Fettsaeuren; Biolipidextrakt; Vakuumdestillat}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Erdöl-Mitteldestillaten, wie Dieselkraftstoffen und extra leichten Heizölen im Hinblick auf ihre Eigenschaften bei ihrer Lagerung sowohl bei Temperaturen unterhalb der Temperatur des Beginns der Paraffinabscheidung als auch bei Temperaturen oberhalb des Trübungspunktes, beispielsweise bei Raumtemperaturen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Erdöl-Mitteldestillate werden nach ihrer Herstellung in Raffinerien und vor ihrer Verwendung als Kraftstoff für Dieselmotoren (Dieselkraftstoff) oder als extra leichtes Heizöl unter unterschiedlichen Bedingungen und häufig über lange Zeiträume gelagert. Diese Lagerung kann in Abhängigkeit von Jahreszeit und/oder geographischer Lage sowohl bei Temperaturen unterhalb der Temperatur des Beginns der Paraffinabscheidung, die auch Trübungspunkt genannt wird, als auch bei Temperaturen oberhalb des Trübungspuiiktes, erfolgen. Aufgrund der Zusammensetzung der Erdöl-Mitteldestillato kommt es hierbei zu Stabilitätsproblemen, die im wesentlichen durch Komponenten aus der spaltenden Verarbeitung von Erdölrückständen und durch paraffinreiche straight-run-Komponenten bedingt sind. Bei Erdöl-Mitteldestillaten, wie Dieselkraftstoffen und extra leichten Heizölen, die sehr häufig sowohl Komponenten aus der spaltenden Verarbeitung als auch paraffinreiche und häufig hochsiedende straight-run-Komponenten enthalten, um eine auf den Erdöleinsatz bezogene möglichst hohe Ausbeute an Dieselkraftstoffen und/oder extra leichten Heizölen zu erreichen, kommt es bei der Lagerung bei Temperaturen oberhalb des Trübungspunktes zu Alterungsprozessen infolge mangelnder thermooxidativer Stabilität, die zur Bildung von Abscheidungen und dadurch zu Verschmutzungen im Lager- und Umschlagsystem, sowie insbesondere im Verbrennungssystem führen und dadurch erhöhten Wartungs- und/oder Reparaturaufwand erforderlich machen. Erfolgt die Lagerung unterhalb do3 Trübungspunktes, so bewirken die dann ausgeschiedenen η-Paraffine entweder, daß das Erdöl-Mittoldestillat seine Fließfähigkeit verliert, oder es kommt durch das Absetzen dieser Ausscheidungen zu Verstopfungen von Filtern und Rohrleitungen. Falls, wie es in der Praxis üblich ist, dem Erdöl-Mitteldestillat ein oder mehrere Additive zur Verbesserung der Fließfähigkeit und/oder zur Verringerung der Größe der unterhalb des Trübungspunktes ausgefallenen Paraffinkristalle zugegeben worden sind, die gewöhnlich Fließverbesserer genannt werden, und wozu insbesondere Ethylen-Vhiylacetat-Copolymerisate bestimmter Zusammensetzung und mittlerer Molmasse eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der DE-PS 1914756 oder in dem US-P 3048479 vorgeschlagen worden sind, so muß bei Lagerung unterhalb des Trübungspunktes und bei erhaltener Fließfähigkeit des Erdöl-Mitteldestillates mit dem beschleunigten Absetzen der Paraffinkristalle am Boden des Lagerbehälters gerechnet werden, wodurch eine Schichtentrennung innerhalb des Lagerbehälters bewirkt wird. Die untere paraffinreiche Schicht ist dann aufgrund der stark erhöhten Paraffinkonzentration in ihrem Fließ- und Förderverhalten bei der genannten Lagertemperatur unterhalb des Trübungspunktes gegenüber den Überstehenden deutlich verschlechtert, und beim Fördern aus der Bodenphase muß mit Schwierigkeiten gerechnet werden.

Sowohl zur Vermeidung der bei der Lagerung oberhalb des Trübungspunktes als auch zur Vermeidung der bei der Lagerung unterhalb des Trübungspunktes auftretenden Probleme und Schwierigkeiten sind Vorschläge gemacht worden. So wurden beispielsweise im US-P 2850534 das Reaktionsprodukt aus Alkoxyphenol und Dihydroxybenzenen, im US-P 2831817 3.6-Diisopropylbrenzcatechin, im US-P 2766106 ein Gemisch aus substituiertem Phenylendiamin und einem 2.4-Diaminoazobenzen, im US-r 2767164 Metallsalze P- und S-haltiger organischer Säuren, in der DE-OS 1047525 Maleinsäureester· Copolymerisate mit Vinylacetat sowie in der DE-OS 1008958 Carbonsäurephenolester zur Verbesserung der thermooxidativen Stabilität von Erdöl-Mitteldestillaten bei der Lagerung bei Temperaturen oberhalb des Trübungspunktes vorgeschlagen. Zur Behebung der mit den. Absetzen von Paraffinkristallen bei der Lagerung unterhalb des Trübungspunktes gelagerter Erdöl-Mitteldestillate, die zur Verbesserung ihrer Fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen bereits mit Ethylen-Vinylacetat-Copoiymeren additiviert sind, verbundenen Schwierigkeiten sind beispielsweise in der DD-PS 253833 Halbester alternierender Propen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerer mit C,e-C„-Fettalkoholen, in der DE-OS 2921330 und der DC ,³S 209649 Gemische aus Polyisobutylen und Phthalsäureamid oder Bernsteinsäureamid, in der DD-PS 262242 Gemische aus dem N,N'-Dialkylammoniumsalz eines Suifonats, einem Styren-Dialkylmaleat-Copolymeren, einem Ethylen-Ptopylen-Copolymeren und

dem Reaktionsprodukt aus Talgamin und Pyromellitanhydrid sowie in der US-P 4755189 ein Gemisch aus einem n-paraffinfreien Paraffinwachs der C-Zahl 20-40 und alkylierten Diphenylethern vorgeschlagen worden. Allen Vorschlägen gemeinsam ist der Nachteil, daß jeweils entweder nur die Nachteile behoben bzw. vermindert werden, die bei der Lagerung oberhalb des Trübungspunktes oder bei der Lagerung unterhalb des Trübungspunktes auftreten.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, bei Erdöl-Mitteldestillaten, die dia Komponenten aus der spaltenden Verarbeitung schwerer Erdölfraktionen und/od6r Erdölrückstände sowie n-paraffinhaltige straight-run Fraktionen und/oder Raffinate sowie zur Verbesserung ihrer Fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen als Fließverbesserer-Additiv Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthalten, sowohl die bei der Lagerung oberhalb des Trübungspunktes, beispielsweise bei Raumtemperatur infolge mangelnder thermooxidativer Stabilität erfolgende Bildung von Abscheidungen als auch die bei der Lagerung unterhalb des Trübungspunktes infolge der Sedimentation der unterhalb des Trübungspunktes sich abscheidenden Paraffinkristalle erfolgende Schichtentrennung innerhalb der Lagerbehälter zu vermeiden oder zu verringern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Additiv oder eine Additivkombination zu finden, nach deren Zusatz zu dem genannten Erdöl-Mitteldestillat ohne Beeinträchtigung der durch den Zusatz des genannten Fließverbesserer-Additivs erreichten verbesserten Fließfähigkeit sowohl die bei der Lagerung oberhalb des Trübungspunktes infolge mangelnder thermooxidativer Stabilität erfolgende Bildung von Abscheidungen als auch die bei der Lagerung unterhalb des Trübungspunktes infolge der Sedimentation abgeschiedener Paraffinkristalle erfolgende Schichtentrennung innerhalb der Lagerbehälter vermieden oder verzögert wird.

Erfindungsgemäß wird d^!- Aufgabe dadurch gelöst, daß dem jeweiligen Erdöl-Mitteldestillat, das als Fließwasser-Additiv 0,0025-0,025 kommerzielles Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthält, 0,08-1,6Ma.-% eines Gemisches, bestehend aus

- dem Umsetzungsprodukt von C)₂-C,₈-Fettaminen mit mindestens 5% und höchstens 30% Sekundäranteilen sowie Benzoesäure und bzw. oder C,-C„-Fettsäuren (Komponente A),

- dem bei der mikrobiologischen Entparaffinierung von Erdöl-Mitteldestillaten nach dem Fermosin-Verfahren entfallenden Biolipidextrakt (Komponente B),

- und einen*» Erdöl-Vakuumdestillat mit einem Siedebeginn, der mindestens 40 K oberhalb des Siedeendes des Mitteldestillates liegt (Komponente C),

zugegeben wird. Das Masseverhältnis zwischen den Komponenten A, B und C beträgt 15:1:5 bis 1:1:1, das Masseverhältnis zwischen dem Fließverbesserer-Additiv und der Komponente A liegt bei 1:4 bis 1:60.

Die Komponente B besteht aus 5-30% Phosphatides Fettsäuren sowie weiteren biogenen Inhaltsstoffen in Kohlenwasserstoffen des Siedebereiches von Erdöl-Mitteldestillaten.

Ausführungsbelsplel

Die Erfindung wird anhand von 2 Beispielen näher erläutert. Zwei Proben von Mitteldostilleten mit nachfolgend aufgeführten Kennwerten werden in unterschiedlicherweise additiviert untersucht. Für das Kälteverhalten wird neben den nach TGL. bestimmten Kennwerten für den BPA-Punkt (Beginn der Paraffinabscheidung) und Stockpunkt (nach TGL 0-51583) und für die GTF (Berechnung der Grenztemperatur der Filtrierbarkeit nach TGL 33638) das Absetzverhalten der Paraffine bei 251K in der Kältekammer über einen Zeitraum von 336 Stunden beobachtet. Dazu werden 250ml der Probe in einer graduierten Glasröhre von 30cm Länge und 4cm Durchmesser senkrecht in der Kältekammer gelagert und das Absetzen der Paraffine volumenmäßig anhand der Bildung einer Klarphase und eines Bodensatzes erfaßt.

Zur Bestimmung der thermischen Stabilität wird die Probe thermisch in einer Bombe in Gegenwart von metallischem Kupfer und Luftsauerstoff belastet. Dazu werden 50ml Probe in Druckbehältern von 200ml Fassungsvermögen 5h lang auf 15O⁰C erhitzt. ' Dieses für die Qualitätsbeurteilung von Flugturbinenkraftstoff (FTK) übliche Verfahren ist beispielsweise in der TGL 23346 beschrieben.

Im Beispiel 1 sind Ergebnisse zusammengestellt, die mit Probe 1 erhalten wurden, nachdem erfindungsgemäß und nicht erfindungsgemäß additiviert wurde

Beispiel 2 enthält analoge, an Probe 2 erhaltene Ergebnisse.

	K Vol.-%	Probe 1	0	0,015	Probe 2	0	0,015
Siedebereich Anteile oberhalb 600 K	Ma.-%	447-640 15	364 254 261	264 245 247	449-632 14	259 246 248	260 233 241
n-Paraffingehalt	g/cm¹	14,5		9,8
Dichte	Ma.-%	0,829		0,843
EVAfEthen-Vinyiacetat- Copolymerisat',	K K K
BPA Stockpunkt GTF

	- Einsatz von Probe 1	Kompo	0,06	_	Kompo	Probe 1	45,0	Probe 2	40,5	Klarphase	thermische
	Additivierung in % mit:	nente B	0,15	-	nente C		80,0		86,7	(%)nach	Stabilität
	Kompo	—	-	0,1	_	0	82,5	20,0	88,8	336 h	mg/100 ml
AbseUverhalten bei 251 K	nente A	-	0,04	0,1	-	11,6	12,0	41,7	12,9	0	10,9
nacii 24 Stunden	0,1	0,1	0,16	0,01	0,5	24,8		54,2		0	7.0
2^3 Stunden	0,15	0,1	0,15	0,15	0,5	14,7	Verhältnis	15,5	Stock	80	20,0
3 J6 Stunden	-	0,15	0,15	0,1	0,15		EVA: Kompo		punkt	68,8	10,1
	0,05	0,1	0,15	0,02	0,1	Verhältnis	nente A	GTF	•c	0	2.5
	0,15	0,02	0,10	0,01	0,1	A:B:C	_		250	0	2,9
	0,15	0,01		0.05		-	⁰C	248	0	1.9
Thermische Stabilität mg/100 ml	0,15	0,01		0,05	_	-	260	245	0	2,1
Beispiel 1	0,10	Beispiel 2- Einsatz von Probe 2			-	1:33	261	238	0	2,5
	0,15	_		_	0:1:5	1:10	249	236
	-		-	1:2:10	1:10	247	235	0	8,8
EVA	0,015		0,5	1:1:1	1:6	245	238	0	8,4
	0,025		0,4	1,5:1:1	1:4	244	232	76	19,4
-	0,0025		0,05	7,5:1:5	1:60	244	242	81	7,4
0,01	0,015	0,15	10:1:5		245		0	3,0
0,015	0,015	0,1	15:1:5	_	248	245	0	3,1
0,015	0,025	0,1		-		244	0	2.8
0,015	0,025	0,05	_	-	249	233	0	2,5
0,025	-	1:1,6	247	232	0	2.6
0,025	0:':5	1:60	241	226
0,0025	1:2.5:10	1:10	240	225
15:1:5	1:10	238	227
1:1:1	1:6	235	224
1,5:1:1	1:4	235	223
7,5:1:5	233
10:1:5	232

Claims

Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Erdöl-Mitteldestillaten, wie Dieselkraftstoffen und extra leichten Heizölen bei Verwendung von üblicherweise 0,0025 bis 0,025 Ma.-% Zusätzen zur Absenkung der Grenztemperatur der Filtrierbarkeit, beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, gekennzeichnet dadurch, daß dem Erdöl-Mitteldestillat 0,08-1,6Ma.-% eines Gemisches, bestehend aus

- dem Umsetzungsprodukt von C₁₂-C₁₈-Fettaminen mit mindestens 5% und höchstens 30% Sekundäranteilen sowie Benzoesäure und bzw. oder C,-C,₆-Fettsäuren (Komponente A),

- dem bei der mikrobiologischen Entparaffinierung von Erdöl-Mitteldestillaten nach dem Fermosin-Verfahren anfallenden Biolipidextrakt (Komponente B)

- und einem Erdöl-Vakuumdestillat mit einem Siedebeginn, der mindestens 4OK oberhalb des Siedeendes des Mitteldestillates liegt (Komponente C),

zugegeben wird, wobei das Masseverhältnis zwischen den Komponenten A, B und C 15:1:5 bis 1:1:1 und das Masseverhältnis zwischen dem Fließverbesserer-Additiv und der Komponente A1:4 bis 1:6 beträgt.