DE1645785A1

DE1645785A1 - Heizoelgemisch mit herabgesetztem Fliesspunkt

Info

Publication number: DE1645785A1
Application number: DE19671645785
Authority: DE
Inventors: Van Der Meij Pieter Hendrikus; Van Der Voort Henricus G Peter
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-03-17
Filing date: 1967-03-15
Publication date: 1969-08-21
Also published as: DE1645785B2; SE334699B; DE1645785C3; NL148099B; NL6603483A; CA980117A; GB1154966A; FR1514629A

Description

PATENTANWALT* ₁ ~ .

I o4b /ob

• MONCHEN23 . 81EO EStTRASSC 2· . TELEFON 34IM7 · TELEGRAMMADRESSE» INVENT/MONCHEN

TELEX S 2t «It Juvprf

P 6127 (Bu / J / we) ' 19. März 1969

SHELL INTERNAOJIOIiALK RESEARCH KAATSCHPPIJ N,Vo, Den Haag, Niederlande

· ι

" Heizölgemisch mit herabgesetztem Fließpunkt "

Priorität: 17 März 1966, Niederlande Anmelde-Nr.:- 6603483

Die Erfindung betrifft ein Heisölgemiach mit herabgesetztem Fließpunkt.

Bedingt durch das gewählte Ausgangsmaterial und das ansohlies- " sende Verarbeitungsverfahren können Heizöle Wachs enthalten. Dieses Wachs wird abgeschieden» wenn das Heizöl unter eine bestimmte Temperatur abgekühlt wird. Beim weiteren Abkühlen schreitet die Abscheidung des Wachses fort, bis das Wachs-Öl-Gemieoh schließlich nicht mehr fließt. Sie bei einem standardisierten Labortest beobachtete niedrigste Temperatur, bei der das waohshaltige Gemisch noch fließt, wird als Fließpunkt bezeichnet.

Unterlagen POSTSCHECKKONTQi MÖNCHEN W7· · BANKKONTOi DEUTSCHE BANK A.Q. MÖNCHEN, LEOPOLO8TR. 71, KTO. NR.

Ser Fließpunlct eines Heizöls ist von großer praktischer Bedeutung. Um Schwierigkeiten bei der Verwendung der Heizöle in dir Praxis zu vermeiden» sollte der Fließpunkt des Heizöls unterhalb der tiefsten Temperatur liegen, bei der dieses Heizöl gelagert» transportiert und verwendet wird·

Es ist zu vermuten, daß die mit dem Fließpunkt von Erdölprodukten verbundenen Probleme in Zukunft, besonders in Europa, wo zunehmend große Mengen an wachshaltigen Rohölen» wie solche afrikanischer Herkunft, verarbeitet werden» eine größere Rolle spielen·

Nach der Art ihres Herstellungsverfahrens werden Heizöle in Rüokstandsheizöle und Destillatheizöle eingeteilt· JBiickstandeheizöle enthalten einen bestimmten Genalt an Rticketandsbestandteilen· Sie in dem Heizöl enthalten«. Menge an Rücketandsbestandteilen kann in weiten Grenzen schwanken, beträgt aber meistens zwischen 20 bis 80 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Heizölmenge· Sie Rückstandsbestandteile können unter anderem als Rückstand bei der Destillation von Rohöl entweder unter Normaldruck (langer Rückstand), oder unter vermindertem Druck (kurzer Rückstand) erhalten worden sein. Sie können..auch Rückstände sein, die bei der thermischen oder katalytischer! Spaltung erhalten werden· Sa die Rückstandsprodukte meistens eine . zu hohe Viskosität aufweisen, werden sie mit Destillat ölen, wie Gasölen und Flashdestillaten» verschnitten.

909834/1198

irach der Art ihrer Siedebereiche können Destillatheizöle grob ' in Beaaina, Leuclitöle und Gasöle eingeteilt werden. Eine besondere Art von Destillatlieisölen stellen die sogenannten Flashdestillate dar. Die letzteren werden folgendermaßen hergestellt· Bei Normaldruck wird ein Rohöl bis zu einer Bodenteraperatur von etwa 350OC destilliert. Der-so erhaltene Uückstand (langer Rückstand) wird anschließend durch Turmdestillieren unter beträchtlich vermindertem Druck in ein Flashdestillat und einen Rückstand (kurzer Rückstand) getrennt· Während der Turmdestilla- , tion wird der vorerhitzte Zufluß kontinuierlich in eine Flaehkamiaer eingeleitet, wo die Verdampfung unter konstanten Gleichgewiehtsbedingungen erfolgte Gasförmige und flüssige Produkte werden laufend abgezogen· Beim Turmdestillieren spielt die Fraktionierung keine besondere Rolle. Die Temperatur, bei der die Turmdestillation durchgeführt wird, ist begrenzt durch die möglichen Spaltungereaktionen und Kohlenstoffbildung· Diese Hebenreaktionen beginnen eine Rolle zu spielen, wenn die Temperatur weit über 400⁰C steigt· Beim Turmdeetilüeren wird ein beträchtlich verminderter Druck angewendet, um von einem gegebenen Rückstand (langen Rückstand) eine hohe Ausbeute an Flashdestillat zu erhalten. Als Folge der angewendeten Destil-Xationstechnik enthalten die Flashdestillate höhermolekulare Y/achse, die normalerweise nur in Rückständen gefunden werden. Im allgemeinen liegen die Schmelzpunkte dieser Wachse über 35⁰C, während ihre Siedepunkte über 35O⁰C liegen. Durch die Gegenwart dieser höhermolekularen Wachse, die im allgemeinen nicht in den üblichen Destillatheizölen, wie Gasölen, gefunden werden, stehen die Flashdestillate in naher Beziehung zu den

909834/1198.

Rttokstandsheisülen, besondere hinaichtlioh ihrer Charakteristika bei niederen Temperaturen. .

Das Anwendungsgebiet von Heizölen» die Wachse des obigen Typs enthalten, erstreckt sioh über einen weiten Bereich· Bedingt durch den speziellen Verwendungszweck muß das Heizöl besonderen Anforderungen entsprechen. Diese Erfordernisse werden durph eine Anzahl von Spezifikationen ausgedrückt» von denen die wichtigsten sich auf den Fließpunkt und die Viskosität beziehen· Diese waohshaltigen Heizöle werden beispielsweise für Heizzwecke und als Kraftstoff für langsamlaufende Dieeelnaschinen verwendet· Für diese Anwendungsgebiete ist der Fließpunkt besonders wichtig.

In der Vergangenheit sind viele Verbindungen vorgeschlagen worden, von denen nach ihrer Zugabe zu einem waohshaltigen Erdölprodukt erwartet wurde» daß sie den Fließpunkt herabsetzen. Obwohl bei der Verwendung einer Anzahl dieser Verbindungen in Schmierölen und einigen Gasölen günstige Ergebnisse erzielt wurden» wurde gefunden, daß sie in Heizölen» die die oben erwähnten höhermolekularen Wachse enthalten» unwirksam waren· Durch Verwendung dieser Verbindungen in hohen Konzentrationen konnte zwar in einigen Fällen eine geringe Herabsetzung des Fließpunktes erzielt werden, jedoch erwies sich die erzielt· Wirkung unerheblich,gemessen an den Erfordernissen, die an den, Fließpunkt solcher Heizöle in der Praxis gestellt werden· Im allgemeinen kann gesagt werden» daß eine Verbindung als PlieQ- punktserniedriger nur dann betrachtet werden kann» wenn sie im-

909834/1198

» Ö 4 JD / ö

Stande 1st, einen Fließpunkt wenigstens um 6⁰C herabzusetzen, wenn sie in einer Konzentration .von höchstens 0.2 Gev/»-~$ verwendet wird.

Bis jetzt hat es sich in der Praxis als unmöglich erwiesen, in wirtschaftlich vertretbarer Weise den Fließpunkt von Heizölen, die die oben erwähnten höheren Wachse enthalten, durch Hinzufügen besonderer Substanzen herabzusetzen. Um die Spezifika- ■ tionen zu erreichen, war es bis jetzt beim Herstellen solcher Heizöle wesentlich, den Waohsgehalt des Heizöls entweder durch Zumischen von Bestandteilen, die einen niedrigen Wachsgehalt aufweisen, oder durch Entwachsen herabzusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein wachshaltige Heizölbestandteile enthaltendes Heizölgemisch mit herabgesetztem Fließpunkt, deren Wachse mindestens teilweise einen Schmelzpunkt von über 35⁰C und einen Siedepunkt von über 35O⁰C aufweisen, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem oder mehreren Polymeren, wie sie durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens teilweise aus olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen mit einer unverzweigten gesättigten, aus mindestens 18 Kohlenstoffatomen bestehenden Kohlenwasserstoffkette bestehen, erhalten werden können.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß duroh den Zusatz einer geringen Menge dieser besonderen Polymeren der Fließpunkt des Heizölgemisches in einfacher Weise herabgesetzt werden kann.

909 83 4/1198

Diese Polymeren sind imstande, sogar in geringen Konzentrationen beträchtlich den Fließpunkt derartiger Heizöle herabzusetzen.

Unter olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen mit einer unversweigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen 3ollen aliphatisohe Verbindungen verstanden werden» die mindestens einmal die Gruppe >C ■ C< und die Gruppe CH^-(CH₂J_n-CHp-, in der η ^ 16 ist» enthalten·

Nachfolgend werden der Kürze halber die Ausdrücke "lange Kohlenwasserstoffketten" und "lange Kohlenwasserstoffseitenketten" verwendet. Damit sind unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten bzw. Kohlenwasserstoffeeltenketten mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen gemeint.

Die Erfindung bietet die Möglichkeit, in einfacher und wirt- -schaftlich vertretbarer Weise den hohen Fließpunkt von Heizölen, die Wachse mit einem Schmelzpunkt von über 35⁰C und einem Siedepunkt von über 35QOC enthalten, in einem solchen Ausmaß herabzusetzen, daß die erhaltenen Produkte, soweit es ihre Fließpunkte anbelangt, gut in der Praxis verwendet werden können.

Die Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf Heizöle, die Wachse mit einen Schmelzpunkt von über 35⁰C und einem Siede- . punkt von über 35O°C enthalten· Die Erfindung ist jedoch besonders wichtig zum Herabsetzen des Fließpunktes von Heizölen, die mindestens teilweise BückstandsbeBtandtelle und/oder Be-

909834/1198

standteile enthalten» die aXs FlasMcotillai' boi der-

lation eines unter Normaldruck destillierten HücIcstancJes (Xengsr

Rückstand) eines Brdöls erhalten werden· Außer den Wachsen mit einem Schmelzpunkt von über 35⁰C und einem

Siedepunkt von. Über 35Q°C, können die Heizöle auch andere Wachse enthalten. Abhängig von Mischungsverhältnis und der Art der Bestandteile, aus denen das Heizöl hergestellt wurde, kann der Gesamtwachsgehalt in weiten Grenzen schwanken. Die Erfindung ist' besonders wichtig zum Herabsetzen des Fließpunktes von waohshaltlgen Heizölen, die mindestens 3 Gew.HK» insbesondere % mindestens 6 ßew.-5» von fanen Waoheen enthalten» deren Schmelzpunkt fiber 35⁰C und deren Siedepunkt über 35O°Q liegt.

Um für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignet zu sein, sollten die Polymeren lange Kohlenstoffseitenketten mit mindtstens 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Für den praktischen Gebrauch werden vorzugsweise Polymere mit langen Koltlenwasserstoffseitenketten mit bis zu maximal 30 Kohlenstoffatomen» insbesondere maximal 26 Kohlenstoffatomen, verwendet« ' λ

Die erfindungsgemäß als FlieSpunkterniedriger verwendeten Polymeren enthalten aus Kohlenstoffatomen bestehende Hauptketten· Die Hauptketten tragen lange Kohlenwaeserstoffseitenketten. Diese langen Kohlenwasserstoffseitenkettön kttnnen entweder direkt oder indirekt mit den Hauptketten verbunden sein. Im er-β ten EaIl befinden sich keine weiteren Atome zwischen dem ersten. Kohlenstoffatom der langen Kohlenwasserstoffseitenkette '

909834/1198

und dem Kohlenstoffatom der Hauptkette, mit' der die Saiten« kette verbunden ist. Falls did lange Kohlehwasoerstoffseitenkette indirekt mit der Hauptkette verbunden iat, so sind ein oder mehrere andere Atoms, wie Kohlenstoff-» Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratome »wischen dem ersten Kohlenstoffatom der langen Kohlenwasseretoffseitenkett· .und dem Kohlenstoffatom der Hauptkette angeordnet» mit der die Seitenkette verbunden ist· Bevorzugt sind Polymere» in denen die langen Kohlenwasserstoffseitenketten mit der Hauptkette entweder direkt oder indirekt Über ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Kohlenstoff atome verbunden sind·

Grundsätzlich kann die Herstellung solcher Polymeren auf ewei Wegen erfolgen· Im ersten Fall können diese Polymeren durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens teilweise aus olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen mit einer langen Kohlenwasserstoffkette bestehen, erhalten v/erden. Im anderen Fall können diese Polymeren durch nachträgliches Einführen von langen Kohlenwasserstoffketten als Seitenketten in ein Produkt erhalten werden, das durch Polymerisation olefinisch ungeeättigter Verbindungen» die keine langen Kohlenwasserstoffketten beeitsen, erhalten worden ist· '

Geeignete Polymere für die Verwendung als Flieflpunkteemiedriger gemäß der vorliegenden Erfindung sind entweder Homopolymere oder Copolymere.

909834/1198

Palls die Herstellung durch direkte Polymerisation erfolgt« d.h. also ohne Kachbehandlung, so sollte die zu polymerieierende Substanz immer olefinisch ungesättigte aliphatische Verbindungen mit einer langen Kohlenwasserstoffkette enthalten· Venn Homopolymere auf diese V/eise hergestellt werden, wird als Ausgangssubstanz ein bestimmtes olefinisch ungesättigtes aliphatischen Monomeres mit einer langen Kohlenwasserstofffketto verwendet; Wenn Copolymere auf diese Weise, hergestellt werden, wird als

_m ·

Ausgangssubstanz ein Monomergemisch- verwendet, das - zusätzlich zu einem bestimmten olefinisch ungesättigten aliphatischen Monomeren mit einer langen Kohlenwasserstoff kette - ein oder mehrere ^ andere Monomere enthält, die lange Kohlenwasserstoff ketten enthalten oder nicht enthalten können· '

Wenn.die Herstellung durch indirekte Polymerisation erfolgt, d.h. mit Nachbehandlung, so braucht die zu polymerisierende Substanz keine olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen mit langen Kohlenwasserstoff ketten zu enthalten· Wenn Homopolymere auf diese Weise hergestellt werden, wird als Auegangssubstanz ein bestimmtes aliphatisches Monomeres verwendet, aus dem ein Polymeres hergestellt werden kann, das für die gewünschte Nachbehandlung geeignet ist. Wenn Copolymere auf diese Weise hergestellt werden, wird als Ausgangssubstanz ein Monomergemisch verwendet, das zusätzlich zu einem bestimmten Monomeren, aus dem ein Polymeres hergestellt werden kann, das für die gewünschte Nachbehandlung geeignet ist, ein oder mehrere andere Monomere enthält, die zur Eignung des Polymeren für die gewünschte Nachbehandlung beitragen oder nicht beitragen

909834/1198

können und die lon*© Kohlenwassaratoffketten enthalten oder nicht enthalten können.

In einigen Fällen kann es von Bedeutung sein, daß die Polymeren zusätzlich zu ihrer Aufgabe als FlieSpunktserniedriger eine bestimmte Dispergierwirkung auf weiden· Das kann beispielsweise beim Herstellungsverfahren durch Einverleiben eines oder mehrerer polarer Monomeren in das Ausgangsmaterial erreicht werden. Es werden so Polymere mit polaren Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydridgruppen oder Stickstoff enthaltende Grup-r pen erhalten· Venn die Herstellung der Polymeren durch Polymerisation und anschließende Nachbehandlung erfolgt, sollte dafür gesorgt werden, daß bei der Nachbehandlung mindestens ein Teil der ursprünglich vorhandenen polaren Gruppen im Polymeren als solche erhalten bleiben.

Sas Molekulargewicht der Polymeren, die als Fließpunktseraiedriger erfindungsgemäß geeignet sind, können in weiten Grenzen schwanken. PUr die praktische Verwendung werden vorzugsweise Polymere gewählt, deren mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel zwischen 1Qr und 10 , insbesondere zwischen 4 x ICr und

10⁵, liegt

Bedingt durch die Art des Wachses mit dem Schmelzpunkt von über 35⁰C und dem Siedepunkt über 350< >C, das im Heizöl vorliegt ,können dem Heizöl vorzugsweise ein oder mehrere Polymere gemäß der Erfindung einverleibt werden, bei denen die langen Kohlenwasserstoff ketten sich in der Kettenlänge, d.h. durch die Zahl der

909834/1198

Kohlenstoffatone, unterscheiden.

Ala Beiapiele für olefinisch ungesättigte aliphatisohe Verbindungen₍ die lange Kohlenwaaserstoffketten besitzen und die zur Herstellung von Polymeren erfindungegemäe verwendet werden kön- nen, seien unter anderen Vinyl- und Allylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Vinyl- und Allylester der Araohinaäure und der Behensäure; Alkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, wie n-Ootadeoylacrylat und n-Eicoeylmethaorylat; Alkylamide von ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie n-Eicosylacrylamid und n-Dooosylniethaory- λ lamid; Dialkylester von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Di-n-Qotadecylnaleat und Di-n-Tetracosylfumarat; Dialkylanide von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, vie Di-n-Eicosylmaleindiamid und Di-n-Docosylfumarsäurediaraid, Imide von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie n-Octadecylnaleinsäureimid und n-Eioosylmaleinsäureimid; Alkyl^- vinyläther, wie n-Booosylvinyläther und n-Tetracosylvinylather; und Monoolefine, wie Octaoosen-1 und Dooosen-1, erwähnt·

Als Beispiel«für olefinisch, ungesättigte Verbindungen, die keine langen Kohlenwasserstoffketten besitzen und mit denen die Verbindungen, die solch» langen Kohlenwasserstoffketten haben, oopolymerisiert werden können, seien unter anderem Vinyl- und Allylester von gesättigten Monocarbonsäuren, wie Vinyl- und Allylester der Essigsäure und Palmitineäure; Alkyleater von ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Methylmethaorylat und Iaobutylaorylat; Dialkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren,

909834/1198

~· TL- —

! b /4 b"/

wie DifrfcliylEwica-fc und Dioetylfuaarat; Alkylvinyläther, wie Ootylvinj'lävher und Laurylvinyläthur; und Monoolefine, wie Äthylen und Buten-1, erwähnt·

Als Beispiele für olefinisch ungesättigte Verbindungen, die keine langen Kohlenwasserstoffketten besitzen, die aber polare Gruppen enthalten, seien unter anderem'Carboxylgruppen enthaltende Monomere, wie Acrylsäure und Maleinsäure; Säureanhydrid-» gruppen enthaltende Monomere, wie Maleinsäureanhydrid; Hydroxylgruppen enthaltende Monomers 1 wie ß-Hydroxyäthylmethacrylat und Monomere mit Stickstoff enthaltende Qruppen;,vie Acrylnitril, Acrylamide Vinylpyridin, n-Vinylpyrrolldon, n-Vinyleuccinimid und p-Aminostyrol, erwähnt·

Als Beispiele für Poylmere, die durch direkte Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens zum Teil aus olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen . mit einer langen Kohlenwasserstoffkette bestehen, erhalten werden, seien unter anderem erwähnt:

Copolymere von verschiedenen Vinylestern gesättigter Monocar-

bonsäuren;

Copolymere von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren mit Monoolefinen;

Copolymere von verschiedenen Allylestern gesättigter Monocarbonsäuren;

ft

Homopolymere von Alkylestern ungesättigter aliphatiacher Monocarbonsäuren;

909834/119 8

BAD ORIGINAL

Copolymere von verschiedenen Allcylestern ungesättigter Monocarbonsäuren;

Copolymere von Allcylestern ungesättigter Monocarbonsäuren mit Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren oder mit Monoolefinen;

Homopolymere von Dialkylestern ungesättigter aliphatiacher Dicarbonsäuren;

Copolymere von Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren mit Monoolefinen;

Homopolymere von Alkylvinyläthern; Copolymere von verschiedenen Alkylvinyläthern; Copolymere von verschiedenen Monoolefinen;

Copolymere von ungesättigten Monocarbonsäuren mit Allcylestern ungesättigter, aliphatisoher Monocarbonsäuren;

Copolymere von Anhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren mit Olefinen;

Copolymere von Hydroxyalkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren mit Alkylestern ungesättigter aliphatisoher Monocarbonsäuren; . "

Copolymere ungesättigter Amide oder ungesättigter heterocyclic scher Verbindungen mit Alkylestern ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren·

Falls die Polymeren Copolymere sind, können sie aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren aufgebaut sein. Als Beispiele für Terpolynere seien unter anderem Vorpolymere erwähnt, die

90983A/1198

b Λ

duroh Copolymerisation eines Vinylestere einer gesättigten Monocarbonsäure mit einem Dialkylester einer ungesättigten Dicarbonsäure und einem Konoolefin oder einem Allylester einer ungesättigten Monocarbonsäure erhalten werden·

Als Beispiele fUr Polymere mit langen Kohlenwasserstoffketten» die durch Nachbehandlung des Polymerisationsproduktes einer olefinisch ungesättigten Verbindung, die keine langen Kohlen» wasserstoffketten besitzt_P erhalten werden, seien unter anderem folgende erwähnt:

Reaktionsprodukte von Copolyneren ungesättigter Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder deren Säureanhydride und Monoolefinen, Vinylester gesättigter Monocarbonsäuren oder Dialkylester ungesättigter Dicarbonsäuren, mit einem aliphatischen, eine lange Kohlenwasserstoffkette enthaltenden Alkohol;

Reaktionsprodukte von Homopolymeren ungesättigter aliphatischen Alkohole mit einer aliphatischen Carbonsäure oder einem aliphatischen Carbonsäurechlorid mit einer langen Kohlenwasserstoff kette;

Reaktionsprodukte von Homopolymeren von Alkylestern ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren oder von Copolymeren von verschiedenen Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren, allein oder mit Monoolefinen, mit einem aliphatischen, eine lange Kohlenwasserstoffkette enthaltenden Amin;

Reaktionsprodukte von Homopolymeren ungesättigter aliphatischer Aldehyde von Alkylvinylketonen mit einem aliphatischen, eine

90983Λ/1198

lange Kohlenwasserstoffkette enthaltenden Amin;

Reaktionsprodukte von Copolymeren von Säureanhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren und Monoolefinen oder anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einem aliphatischen, eine lange Kohlenwasserstoffkette enthaltenden Amin» '

Im allgemeinen ist es ausreichend, dem wachshaltigen Heizöl ein einziges Polymer einzuverleiben. Falls gewünscht» können zwei oder mehr Polymere verwendet werden«

Obgleich Polymere, wie sie durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, von denen mindestens ein Teil aus olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen mit einer unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen besteht» erhalten werden können,» im allgemeinen zur Herabsetzung des Fließpunktes von Heizölen mit Wachsen, die einen Schmelzpunkt von über 35⁰C und einen Siedepunkt über 350^C haben, verwendet werden können, werden die folgenden Polymeren bevorzugts

Polymere,, die durch Polymerisation von einem oder mehreren Alkylestern ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren erhalten werden,, wobei die Ester mindestens teilweise eine lange ICohlenwasserstoffkette in dem Teil des Moleküls enthalten, der von Alkohol stammt· Insbesondere wird ein Homopolymeres von n-Octadecylacrylat, ein Horaopolymeres von n-Eicosyiacrylat, ein Homopolymeres von n-Eicosylniethacrylat, ein Homopolymeres von n-Docosyimethacrylat, ein Copolymeres von n-Eicosylmetha-

309834/1198

- 16 - 16ARVRR

crylat mit n-Docosylmethacrylat, und ein Terpolymers von Methylmethacrylat« mit n-Eioosylmethaorylat und n-Dodeeylmethacrylat verwendete

Honopolynere von Alkylvinyläthern mit einer langen Kohlenwaeserstoffkette, im besonderen ein Homopolymeres des n-Octadecylvinyläthers und ein Homopolymeres des n-Eicosylvinyläthers;

Copolymere ungesättigter Monocarbonsäuren oder Hydroxyalkylester ungesättigter Monocarbonsäuren mit Alkylestern ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, wobei die Ester eine lange Kohlenwaeserstoffkette in dem Teil des Moleküles besitzen, der von Alkohol stammt, im besonderen ein Copolymer aus Methacrylsäure und n-Eicosylraethacrylat und ein Copolymer aus fl-Hydroxyäthylmethacrylat und n-Eicosylmethacrylat;

Copolymere von Monoolefinen mit Dialkylestern ungesättigter aliphatisoher Dicarbonsäuren, wobei die Ester lange Kohlenwasserstoffketten in den Teilen des Moleküls besitzen, der vom Alkohol stammt, im besonderen ein Copolymer aus Ethylen und Di-n-octadecylmaleatj

Copolymere aus Monoolefinen und Säureanhydriden ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren, wobei die Copolymere mit einem primären Alkylamin mit einer langen Kohlenwasserstoffkette nachbehandelt worden sind, im besonderen ein Copolymeres aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid, das mit n-Octadeoylamin nachbehandelt wurde, *

909834/1198

- ¹⁷'" 1 6 Λ R 7 8 5

Copolymere aus Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren, wobei diese Ester mindestens teilweise eine lange Kohlenwaeserstoffkette in dem Seil des Moleküls haben, der von der Säure stammt, im besonderen ein Copolymeres aus Vinylestern hydrierter Rapsölfettsäuren· :.

Die Konzentration, in der die Polymeren verwendet werden können, schwankt in weiten Grenzen und hängt von der Art, der Struktur und dem Molekulargewicht des verwendeten Polymeren, von der Art

ι
und Menge der im Heizöl vorhandenen Wachse und von der gewünsohten Herabsetzung des Fließpunkts ab« In einigen Fällen reicht eine so kleine Menge wie 0,001. Gew.-/, berechnet auf das Heizölgemisoh, aus, um den gewünschten Fließpunkt zu erhalten« In den meisten Fällen reicht eine Menge von 2 Gew.-/ völlig aus. Es werden dem Heizöl.vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-jC des Polymeren einverleibt.

Das erfindungsgemäße Heizölgemisch kann - zusätzlich zu den Polymeren, die eine Herabsetzung des Fließpunktes bewirken kleine Mengen anderer Verbindungen enthalten, die im allgemeinen Heizölen dieses Typs hinzugefügt werden· Beispiele für derartige Verbindungen sind unter anderem Antioxydantien, Antikorrosionsadditive, Wetalldesaktivatoren und Additive zur Verhinderung von Filterverstopfung und Emulsionsbildung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

13 Polymere und 2 Polymergemieohe gemäß der Erfindung werden

909834/1198

1 6 U 5 7 8 S

in verschiedenen Konzentrationen in den folgenden 11 Heizölen

verwendet.

Mindestens 75 Ggv/.-# der in den Heizölen A bis K Torliegenden Wachse hatten einen Schmelzpunkt von über 35⁰O und einen Siedepunlct von über 35O°C.

Heizöl A

Ein Rückstandsheizöl mit einem maximalen Fließpunkt von 32⁰C und einer kinematischen Viskosität von 35 oSt bei 50⁰C₁ welches zu 49 Gew.-^ aus einem Rückstand, der bei der Normaldruckdestillation eines we st afrikanischen Rohöls erhalten wurde, und zu 51 Gewo-5» aus einem Kohlenwasserstofföldestillat besteht* Dieses Heizöl enthielt 10 Gew.-f· Wachs.

Heizöl B

Ein RUckstandsheizöl mit einem maximalen Fließpunkt von 8⁰C und einer kinematischen Viskosität von 103 cSt bei 5O⁰C, welches zu 84 Gew.-fi aus einem Rückstand, der bei der Honnaldruckdestillation eines Mittelost-Rohöls erhalten wurde» und zu 16 Gew.-5» aus einem Kohlenwasserstofföldestillat besteht· Dieses Heizöl enthielt 6 Gew.-'/ Wachs.

Heizöl C

Ein Rüokstandsheizöl mit einem maximalen Fließpunkt von 26⁰C und einer kinematischen Viskosität von 14 cSt bei 5O⁰C, welches zu 60 Gew.-?' aus einem Rückstand, der bei der Normaldruckdestillation eines nordafrikanischen Rohöls erhalten wurde, und

909834/1198

- ¹⁹ - 164578h

su 40 Gew.-5» aus einem Kohlenwasserstoff öldeatillat besteht * Dieses Heizöl enthielt 10,5 0ew.-$ Waohs. ■ ,

Heizöl D

Ein Destillatheizöl mit einem Fließpunkt von 38⁰C und einer kinematischen Viskosität von 25 oSt bei 50⁰C, welches als Flashdestillat beim Turmdestillieren eines Normaldruckrüekstan™ des eines nordafrikanischen Rohöle erhalten wurde. Dieses Heizöl enthielt 13 Gew,-# Wachs«

Heizöl B

Ein Rückstandsheizöl mit einem maximalen Fließpunkt von 29⁰C, einer kjjiematisehen Viskosität von 144 cSt bei 60°C und einem Wachsgehalt von 7*4 Gew,-$i>, bestehend aus einem Rückstand, der bei der Horaaldruckdestillation eines westafrikanischen Rohöls erhalten wurde»

Heizöl F

Ein Rückstandsheizöl mit einem maximalen Fließpunkt von 26⁰C, einer kinematischen Viskosität von 95 cSt bei 60⁰C und einem Wachsgehalt von 10,4 Gew.-#, bestehend aus einem Rückstand, der bei der Norraaldruckdestillation eines Hittelost-Rohöls erhalten wurde.

Heizöl 6

Ein Rückstandsheizöl mit einem maximalen Fließpunkt von 26⁰C_f einer kinematischen Viskosität von 36 cSt bei 100⁰C und einem

909834/1198

1 6 U R 7 R S

Wachsgehalt von 12,5 Gew.-#, welches zu 82 Gew.-^ aus einem Rückstand, der durch thermische Spaltung eines Rückstandes erhalten wurde, der seinerseits duroh Vakuumdestillation eines nordafrikanischen Rohöls erhalten worden ist» und zu 18 Gew.-^ aus einem schweren Gasöl besteht, das bei einem katalytischen Spaltprozess erhalten wurde·

Heiztfl H _t

Sin Rückstandsheizöl mit einem maximalen FlieSpunkt von' 32°C und einer kinematischen Viskosität von 38 cSt bei 6O⁰C und einem Waohsgehalt von 14,2 Gew.-jt, bestehend aus einem RUokstand, der bei der Normaldruckdestillation eines nordafrikanischen Rohöls erhalten wurde·

Heizöl I

Ein Rüokstandsheizöl mit einem maximalen FlieSpunkt von 38⁰C * einer kinematischen Viskosität von 46 cSt bei 50⁰C und einem Wachsgehalt von 18,5 Gew. -#, be stehend aus einem Rückstand, der bei der Normaldruckdestillation eines westafrikanischen, Rohöle erhalten wurde.

Heizöl J

Ein Rückstandsheizöl mit einem maximalen FlieBpunkt von 32⁰C, einer kinematischen Viskosität von 48 cSt bei 50°C und einem V/achsgehalt von 14,7 Gew.-i, bestehend aus einem Rückstand, der bei der Normaldruckdestillation eines Mittelost-Rohöls erhalten wurde.

909834/1198

- ²¹ - 1 6 Λ S 7 ft S

Heizöl K

Sin HUckstandsheizöl mit einem maximalen Fließpunkt von 35⁰C₉ einer kinematischen Viskosität von 175 oSt bei 50⁰C und einem Wachsgehalt von 14»2 Gew.-^, bestehend aus einem Rückstand« der bei der thermischen Spaltung eines Rückstandes erhalten wurde, der seinerseits bei der Normaldruokdestillation eines nordafrikanischen Rohöls erhalten worden ist·

Der Fließpunkt der verschiedenen Heizöle wurde folgendermas-

sen bestimmt:

Io Fließpunkt für Heizöle des Typs D.

Das Heizöl wird auf 46⁰C in einem Testrohr ohne Rühren erhitzt und dann abgekühlt. Von 44⁰C an wird das Versuchsrohr jeweils nach einem Tenperaturabfall von 3⁰C sorgfältig schräg gehalten. Die Temperatur, bei der das Testrohr 5 Sekunden waagrecht gehalten werden kann, ohne daß die wachshaltige Masse zu fliessen beginnt, wird der Stockpunkt genannt· Die tiefste, vor dem Stockpunkt abgelesene Temperatur oder mit anderen Worten, die tiefste Temperatur, bei der das waphshaltige Gemisch noch fließt, ist der Fließpunkt. Der Fließpunkt wird erhalten, indem man 3⁰C zu der Temperatur des Stockpunktes hinzuzählt.

Ho Maximaler Fließpunkt für Heizöle des Typs A. B, C. E. F, G. H, I. J und K.

Das Heizöl-wird unter Rühren auf 104⁰C erhitzt, dann in ein Testrohr gegossen und auf -20⁰C abgekühlt. Anschließend wird die Probe ohne Rühren auf 46⁰C erhitzt und anschließend der

909834/1198

-22- 1 6 Λ 5 7 8 S

Fließpunkt auf die .gleiche Weise bestimmt» vie unter I fUr Heizöle des Typs D₀ Der so bestimmte Fließpunkt wird in dieser Anmeldung maximaler Fließpunkt genannt·₍

Die Ergebnisse der Versuche sind in der unten stehenden Tabelle zusammengefaßt, die angibt, um wieviel °C der Fließpunkt oder der maximale Fließpunkt nach Zusatz der verschiedenen Polymeren herabgesetzt wirdο

Tabelle I zeigt das Herabsetzen des Fließpunktes der Heizöle A bis D, die erhalten wurden» indem man ihnen die erfindungsgemäßen Polymeren einverleibt.

Zum Vergleich wurden diesen 4 Heizölen darliberhinaus 7 Polymere einer ähnlichen Type einverleibt, die jedooh keine unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffeeltenketten nit mindestens 18 Kohlenstoffatomen besitzen. Die Zahlen in Tabelle I zeigen, daß der Fließpunkt der Heizöle durch diese Polymeren nioht herabgesetzt wird.

Tabelle II zeigt den Einfluß von 4 Polymeren und 2 Polymergemischen gemäß der Erfindung auf den Fließpunkt der Heizöle E bis K₀ ■

909834/1198

86 U /788

Tabelle X

Fcrts.

-χ S.

Heizöltyp

Herabsetzung des Pliesspunktes in

N. Konzentration des Polyaer- \ Polymeren in Gew.-j6	0,20	•	0,08	A	0,02	0,01	0,20	0,08	B	0,02	0,Gl	cn
n~C_9nHKethacrylat~Homopolymeri K_n *3O 000	42		42	0,04	15	9	15	15	0.04	15	6	cn OO cn S. 24
n-CoWn-C^^-Methacrylat-Copolymer, MolvgrhältiiSs IiI, M_n « 30 000	36	33	33	27	12	18	18	15	18	9
n-C^-Hethacrylat-Homopolynier, j M «"30 000 \	27	27	27	18	6	9	9	18	9	6
O₁ /n^C_9r,/a-C_5!)-Methacrylat-Copolyiner, ·" MolverBäTfcnifi 2:1:1, l\, ■ 1 200 000	45	36	24	6		18	18	9
ß-Hydroxj thyl/n-CgQ-Methacrylat- Copolymei Molverhaitnis 3:10	42	36	18			18	18	9
Kethacry] iure/n-Cp_O~Methacrylat- Copolymei Kolverhaltnis 3:10	42	39	27			18	18	13
n-C_n a~Acrylat-Hoinopolyaer, M_n 1⁸23 900		45	27	21	12		21	IU	21	12
n-Co^-Acrylat-Hoßiopolymer, H_n -°23 700		24		18	12		15		9	9
n-C^Q-Vlnyläther-Homopolymer,		33					12		6
ⁿ~C2Q-Vinylather-Hoaopolymer,		27		9			12		6
Xthj len/Di-n-C-, o-uialeat-CopolyKier, Kolverhältnis IYl, M_n = 10 000 Äthylen/n-CnQ-Kaleinsäureiraid-Copolymer, Kolverhältnis 1:1, M_n « 10 OCO	30 15		21			27 21		24 Fortsetzung

16 4.S" 78 h

CM I

H
O

VO

CNJ

VO

•

VO

H

H ·

•

CM

*

(A CO

<β

VO

O

CM

H

ιΗ ιΗ

•β·
CM

O

in

OO

t»

ι«·

Q

tn cm

*r\ (M

M

UY
CM

CM
H

CTt

H

OJ

CM

H ιΗ

ftp

O

00

H

ιΛ "*

3

CM

O
m

rH

t«-

VO

O

ο

H CM

+»

•Η

O

ΙΛ

«Λ

CM

K*

H

rts€

.in

H

CO

H

CM

00 «*

ο
ο

CO

co

O

H CM

O

H

H
O

CM

·>

H

co

C-

O

CM

H

Κ\

CM

(M
O

CM

CO

^ ι

σν

O

CM

H

O

t-

CM

H

«^

co

CM

ΟΛ

νθ

CM

ο

a

H

OO U>

ο

CM

VD

CM

H

O

H

O

σ.

O

CM

O

ω

VO

O

CO

O

CM

. H

O

η η !-ι r

co
O

O

CM

O

H .

CM

m

ο

OF«G^^4AL tNSPECTED

86 L L /788606

Heizöltyp

Herabsetzung des Fliesspunktes in

Ports.-*S.

Polymertyp

Konzentration des Polymeren in Gew.~£

0,20 0,08 0,04 0,02 0,01

o,2c 0,08 0.C4 c,ca

Copolymer von Vinylestem von hydrierten Rapsölfettsäuren

(30 5⁵CiS^?⁵ * C₂₀, 35 # C₂₂).

n-C^-Methacrylat-Homopolyiaer ⁿ~^ci A Acrylat-Hoaiopolymer, K_n S^D24 900

n-C^^-Vinyläther-Homopolysaer η-0_Ί οZn-C₁-Zn-C₁^-Methacrylat-

yyyip Me t hacry lat-Copolyiaer

Methacrylat-Copolyii»2r Oleyl-Vinyläther

36 0

0 0 0 0

0 0

21

24 0

24

1 6 U S 7 8

	0,001	j
	,0025	Il M 8 8 Il tt
	,005 0,	I S It U
	0,01 O₁	π Il Il Il Il tt It Al
	0,02	N η «1 Il It Il · K M
A	'«ί- Ο * ο	8 Il tf\ Il H Il S
	0,08	Il Il Il Π Il Il Il
	ο CM	II Ml O O O OO O CM\|\| Il Il
	O	J} ft O KN O O O O Il
	H O	ti U π
	l· 0,02 O₁	η α η ■ η
	K)¹O	I It Il π Il Il It Il Il U
	co ο «k O O CM O	S I
	Il CM Il O O O O H H Il Il Ιί O KN O O η Il it I

90983Λ/1198

86 L I / V88 6 O 6

Heizöltyp

-25 -

Tabelle 11 Herabsetzung dee Fliesspunktea in ⁰C

Polymertyp

Konzentration dos Polymeren in Gew.

s ι ν

0,08 0,041 0,08

0,08 0,04

B 0,03 0,04

0,08 0,04

0,03 0,04

-Acrylat-Honopolymer 23 900) * ^

₁₁

Gemisch aus 25 Gew.-jS A-C₁^- Acirylat-Hojnopolymer (ML «24 900), 50 Gew.-jS n~C₁₈-Acrylax-Hoznopolyäer (H_n «^xz5 900) und 25 Gew.-js tt-Cort-AorylatHoo polymer (M_n **Ζ3 700) n-Cort-Acryl H_n δ°23 700

Äthylen/Di-n-Cng-Maleat-Copolymer, Holveraältnie Xsl H · 10 000)

n-Coo-Wethacrylat-Homopolymer, M_n »30, 000

Gemiscn aus 50 Gew.-56 a-Cig-Acrylat-Homopolymer (M 23 900) und 50 Gev.-jG il

y 23 700)

12

24 30

30

12 9

12 6

15

9

6 9

15

9 9

12

15 9 3C 15

Claims

Patentansprüche

1. tfaehehaltige Heizölbestandteile enthaltendes HelaßÖleemisch mit herabgesetztem Fließpunkt, deren Wachse mindestens teilweise eines Schmelzpunkt von Über 35⁰C und einen Siedepunkt von Über 550⁰C aufweisen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 3 Gew.-'/ an diesen letzten Wachsen und «Inen Gehalt an einem oder mehreren Polymeren, wie sie durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen! die mindestens teilweise aus olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen mit einer unverzweigten gesättigten» aus- mindestens 18 Kohlenstoffatomen bestehenden Kohlenwasserstoffkette bestellen» erhalten werden können·

2. Heizölgeiüisoh nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren eine unverzweigte gesättigte Kohlenwfcsseretoffseitenkette mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen enthalten·

3 ο Heizölgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet ι daß die Polymeren polare Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydridgruppen oder Stickstoff enthaltende Gruppen ent- , halten·

4« Heizölgemisch nach Anspruch t biß 3? dadurch gekennzeichnet, daß es 0_#001 bis 2,0 Gew,-# des oder der Polymeren enthält_n

Unterlagen (Art 7 § l Aus, 2 Nr. 1 Satz 3 des Ändemnaeee». v.

909834/1198