DE2263011A1 - Kraftstoffgemisch mit verbessertem fliessverhalten bei niedrigen temperaturen - Google Patents
Kraftstoffgemisch mit verbessertem fliessverhalten bei niedrigen temperaturenInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE EESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V.,
Den Haag, Niederlande
" Kraftstoffgemisch mit verbessertem Fliessverhalten bei
niedrigen Temperaturen "
Priorität; 27.Dezember 1971, Niederlande, IJr. 7 117 866
Die Erfindung betrifft ein Kraftstoffgemisch mit verbessertem
Fliessverhalten bei niedrigen Temperaturen.
Je nach dem zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsmaterial und dem verwendeten Herstellungsverfahren können Kraftstoffe
Paraffin enthalten. V/ird der Kraftstoff unter eine bestimmte ·
Temperatur abgekühlt, so setzt sich das Paraffin ab. Mit weiter
absinkenden Temperaturen setzt sich eine grössere Paraffinmenge ab, bis das Gemisch aus Paraffin und Öl nicht' mehr fliessfähig
ist. Die niedrigste in einem Standard-Laboratoriumsprüfversuch beobachtete Temperatur, bei der das paraffinhaltige Gemisch
noch flLesst, wird als •"Pourpoint" bezeichnet.
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Der Pourpoint eines Kraftstoffs besitzt deshalb praktische Bedeutung,
weil er einen Hinweis auf die Temperatur liefert, bei die der Kraftstoff zu fliessen aufhört.
Es kann angenommen werden, dass die mit den Pliesseigenschaften
von Erdölprodukten verbundenen Probleme zukünftig eine grössere Rolle spielen werden, insbesondere in Europa, wo zunehmend
grössere Mengen paraffinhaltiges Rohöl, wie afrikanisches Rohöl,
gehandhabt werden müssen.
Je nach ihrer Herstellung werden die Kraftstoffe ala Rückstands-Kraftstoffe
oder Destillat-Kraftstoffe klassifiziert.
Rückstandskraftstoffe enthalten einen bestimmten Prozentsatz
von Rückstandskomponenten. Die Menge der im Kraftstoff enthaltenen Rüc.kstandskomponenten kann erheblich schwanken und beträgt
in den meisten Fällen von 20 bis 80 oder mehr Gewichtsprozent des gesamten Kraftstoffs. Die Rückstandskomponenten
können z.B. als Rückstand bei der Destillation von Rohöl bei Normaldruck (Top-Rückstand) oder bei vermindertem Druck
(Vakuum-Rückstand) erhalten worden sein. Die Rückstände können auch bei thermischen oder katalytischen Spaltungsverfahren gebildet
worden sein. Die Rückstände weisen in den meisten Fällen eine zu hohe Viskosität auf und werden häufig mit Destillatölen,
wie Gasölen, verschnitten.
Je nach ihren Siedebereichen können die Destillatkraftstoffe
grob in Gasoline, Kerosine und Gasöle eingeteilt werden. Eine spezielle Klasse von Destiliatkraftstoffen sind die sogenannten
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geflashten Destillate. Sie werden wie folgt hergestellt. Ein Vollöl wird bei Uormaldruck bis zu einer Bodentemperatur
von etwa 35O°C destilliert. Der so: erhaltene Rückstand (Top-Rückstand)
wird ansehliessend durch Flashen bei erheblich herabgesetztem
Druck in ein geflashtes Destillat .und einen Rückstand
(Vakuum-Rückstand) aufgespalten» Bei der Flash-Destillation wird die vorerhitzte Zuspeisung kontinuierlich in eine Plashkaminer
eingespeist, in der die Verdampfung unter konstanten G-leichgewichtsbedingungen durchgeführt wird. Gasförmige und
flüssige Produkte werden kontinuierlich abgezogen. Bei der
Flash-Destillation findet praktisch keine Fraktionierung statt.
Die Temperatur, bei der die Flash-Destillation^durchgeführt
werden kann, ist durch mögliche Spaltungsreaktionen und Koksbildung begrenzt. Diese Hebenreaktionen gewinnen Bedeutung,
wenn die .Temperatur erheblich über 400°C steigt. Die Flash-Destillation
wird unter stark herabgesetztem Druck durchgeführt, wodurch aus einem gegebenen Rückstand (Top-Rückstand) ein Destillat
in hoher Ausbeute erhalten wird. Das angewendete Destillations-verfahren
führt zu höhere Paraffine , die üblicherweise nur in Rückständen vorkommen, enthaltenden Destillaten.
Im allgemeinen weisen diese Paraffine Schmelzpunkte von mehrals 35°C und Siedepunkte von mehr als 35O0C auf. Wegen dieses
Gehalts an höheren Paraffinen, die üblicherweise nicht in normalen Destillatkraftstoffen, wie Gasölen, vorkommen, zeigen die
geflashten Destillate eine nahe Verwandtschaft mit den Rückstandskraftstoffen,
insbesondere was ihr Verhalten bei niedrigen Temperaturen anbetrifft.
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Paraffine des vorgenannten Typs enthaltende Kraftstoffe können
auf vielen Gebieten angewendet werden, wobei je nach der spezifischen Anwendung besondere Anforderungen an den Kraftstoff
gestellt werden. Diese Anforderungen sind in einer Reihe von Vorschriften enthalten, deren wichtigste den Pourpoint und die
Viskosität betreffen. Die paraffinhaltigen Kraftstoffe werden
u.a. als Brennstoffe für Beizzwecke und als Kraftstoffe für niedrigdrehende Dieselmotoren verwendet. Bei diesen Anwendungsgebieten
spielt der Pourpoint eine sehr wichtige Rolle.
Ein bekanntes Mittel zur Herabsetzung des Pourpofnts eines
paraffinhaltigen Kraftstoffs, dessen Paraffinkomponente zumindestens
zum Teil aus Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von
über 350C und einem Siedepunkt über 35O0C besteht, ist der Zu-'satz
von Polymerisaten zu diesen Kraftstoffen, wobei die Polymerisate
durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die zumindestens zum Teil eine unverzweigte gesättigte
Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen
enthalten, hergestellt worden sind.
jetzt
:de
:de
Es wurde/gefunden, dass die bei der Herstellung des Kraftstoffs
nämlich verwendeten "thermischen Bedingungen,/die Temperatur,bei der das
Polymerisat zugesetzt worden ist und die Abkühlungsgeschwindigkeitjdie
Temperatur, bei der der Kraftstoff zu fliessen aufhört, beeinflussen. In der Praxis ist die letztgenannte Temperatur
von überragender Bedeutung, weswegen ein die thermische Behandlung, die Temperatur, bei der das Polymerisat zugesetzt
wird und das langsame Abkühlen umfassendes Prüfverfahren ent-
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wickelt wurde, das die in der Praxis herrschenden Bedingungen
bei der Lagerung, beim transport und beim Pumpen eines Kraftstoffs
sehr genau widerspiegelt und bei dem insbesondere die Abkühlung des Kraftstoffs erheblich langsamer als bei üblichen
Laboratoriumsverfahren zur Bestimmung des Pourpoints durchgeführt
wird. Bei einigen, die vorgenannten Polymerisate und einen vorteilhaften Pourpoint aufweisenden (bestimmt mittels
der üblichen Verfahren) Kraftstoffen wurde während einer die in der Praxis bei der Handhabung von Kraftstoffen herrschenden
Bedingungen simulierenden Behandlung gefunden, dass sie sich bei einer höheren Temperatur -verfestigen als dies auf Grund
des Pourpoints anzunehmen gewesen wäre. Dies trifft insbesondere bei Rückstandskraftstoffen mit einem Gehalt von mindestens
8 Gewichtsprozent an Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von über
o O
35 C und ,einem Siedepunkt von mehr als 350 ö zu.
Es wurde gefunden, dass es. unter den in der' Praxis herrschenden
Bedingungen (d.h. langsame Abkühlung} bei diesen Kraftstoffen
nur mit ganz bestimmteiif^sdipolymerisaten möglich ist» ^ute
Fliesseigenschaften des Kraftstoffs bei niedrigen Temperaturen zu erhalten.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Kraftstoffgemisch mit verbessertem Pllessverhalten bei niedrigen Temperaturen, das einen
paraffinhaltigen Kraftstoff, dessen Paraffinanteil sumindestens
zum Teil aus Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 35°C und einem Siedepunkt von oberhalb 35O0G besteht, und ein
oder mehrere Mischpolymerisate enthält,· deren Molekülsferuktur aus
einer olefinisch ungesättigten^eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette
mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthal-
aus
tenden Verbindung und/einer heterocyclischen Verbindung, die eine nieht direkt am Heteroatom angelagerte olefinische Doppelbindung enthält und bei der die an ein Heteroatom gebundenenRfog-Kbt&enstoffa tome keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen, aufgebaut ist.
tenden Verbindung und/einer heterocyclischen Verbindung, die eine nieht direkt am Heteroatom angelagerte olefinische Doppelbindung enthält und bei der die an ein Heteroatom gebundenenRfog-Kbt&enstoffa tome keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen, aufgebaut ist.
Die Erfindung bietet die Möglichkeit, die Fliesseigenschaften von Paraffine mit'einein Schmelzpunkt von mehr als 350C und
einem Siedepunkt von mehr als 35O0C enthaltenden Kraftstoffen
bei niedrigen Temperaturen auf einfache und wirtschaftliche Weise zu verbessern, so daaa sich die erhaltenen Produkte
erheblich besser zur praktischen Anwendung eignen·
Der Erfindung kommt insbesondere Bedeutung für die Verbesserung*
der Plie&seigenschaften von Kraftstoffen bei niedrigen
aus
Temperaturen zu, die zumindestens zum Teil/als Rückstandβkomponenten
und/oder als geflashte Destillate bei der flashdestillation
eines Rückstands aus der bei Normaldruck durchgeführten ·.
Destillation (Top-Rückstand) eines Rohöls erhaltenen Komponenten besteht.
Neben den Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35°C '
und einem Siedepunkt von mehr als 35O0C können die Kraftstoffe
noch andere Paraffine enthalten. Je nach dem' Verschnittverhält-■'
nis und je nach den Komponenten, aus denen sich der Kraftstoff
Busamaensetzt, kann der Gesamtparaffingehalt erheblich achwanken.
Die Erfindung ist insbesondere für paraffinhaltige Kraftstoffe
von Bedeutung, die mindestens 8 Gewichtsprozent an
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Paraffinen mit,einem Schmelzpunkt von mehr als 350O und,einem
Siedepunkt von. mehr als 35O°C enthalten.
Unter olefinisch ungesättigten.eine unverzweigte gesättigte
Kohlenwasserstoffkette mit mindestens H Kohlenstoffatomen enthaltenden
Verbindungen sind Verbindungen zu verstehen, die zumindestens einmal sowohl ,die Gruppe
>G «= C< wie auch die Gruppe CH^-(GH2 Jn-CH^", in der η ■£ 12 ist, enthalten. Die unverzweigten
gesättigten Kohlenwasserstoffketten bzw. die Kohlenwasserstoffseitenketten
mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen werden nachstehend als "lange-Kohlenwasserstoffketten" bzw. "lange Kohlenwasserstoff
-Seitenketten" abgekürzt.
Erfindungsgemäss geeignete Mischpolymerisate müssen lange Kohlenwasserstoff
seitenketten mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthalten. In der Praxis werden vorzugsweise Mischpolymerisate
mit langen Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit höchstens 30 .und
insbesondere von 18 bis 26 Kohlenstoffatomen verwendet,.
Die als Bestandteil eines erfindungsgemässen Kraftstoffgemisches
geeigneten Mischpolymerisate bestehen aus Kohlenstoff hauptketten,
die "lange Kohlenwasserstoff-Seitenketten tragen. Diese langen Kohlenwasserstoff-Seitenketten können entweder direkt
oder indirekt an die Hauptketten angelagert sein. In ersterem Fall befinden sich keine weiteren Atome zwischen dem ersten Kohlenstoffatom
der langen Kohlenwasserstoff-Seitenkette und dem Kohlenstoffatom der Hauptkette, an das die Seitenkette gebunden
ist. Bei indirekter Bindung der langen Kohlenwasserstoff-
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Seitenkette an die Hauptkette ist das erste Kohlenstoffatom der langen Kohlenwasserstoff-Seitenkette über ein oder mehrere
andere Λΐοπφ) oder Gruppeßi), wie Kohlenstoffatome, Sauerstoffatome,
Schwefelatome, Stickstoffatome oder Phosphoratome oder über aromatische Gruppen, wie Phenylgruppen, an das Kohlenstoffatom
der Hauptkette gebunden. Vorzugsweise werden Polymerisate verwendet, bei denen die langen Kohlenwasserstoff-Seitenketten
entweder direkt oder indirekt über ein oder mehrere Sauerstoff-
und/oder Kohlenstoffatome an die Hauptkette gebunden sind ^
Solche Mischpolymerisate können grundsätzlich auf zwei verschiedene
Arten hergestellt werden. Einmal können diese Mischpolymerisate' durch Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigten
Verbindungen hergestellt werden, die zumindestens zum Teil aus olefinisch ungesättigten Verbindungen bestehen, die eine
lange Kohlenwasserstoffkette enthalten. Diese Mischpolymerisate
können zum zweiten durch Mischpolymerisation von keine langen Kohlenwasserstoffketten tragenden olefinisch ungesättigten Verbindungen
und mittels Nachbehandlung des Mischpolymerisats, durch'die diese langen Kohlenwasserstoffketten als Seitenketten
an das Mischpolymerisat angelagert werden, hergestellt werden. Die heterocyclische Verbindung kann ebenfalls durch Mischpolymerisation einer heterocyclischen Verbindung, die eine nicht
direkt an das Heteroatom angelagerte Doppelbindung trägt und bei der die an das Heteroatom gebundenen Ring-Kohlenstoffatome
keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen, an das Mischpolymerisat
angelagert werden. Der erwünschte heterocyclische Ring kann jedoch auch durch eine Nachbehandlung an ein keine solche ,
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heterocyclische Verbindung enthaltendes Mischpolymerisat angelagert
werden. ' ;
Werden die Mischpolymerisate durch direkte Mischpolymerisation ■ eines Monomeren, das eine lange Kohlenwasserstoffkette enthält,
und einerheterocyclischen, eine nicht direkt an ein Heteroatom angelagerte olefinische Doppelbindung enthaltenden Verbindung
hergestellt,
/ bei der das an ein Heteroatom, gebundene Ringfcohlenstoff-
atom keinen einwertigen Kohlenwasserstoffrest trägt,
so wird als Ausgangsmaterial zweckmässigerweise ein Monomerengemisch
aus den zwei vorgenannten Monomeren verwendet. Vorteilhafterweise wird eine Radikalmischpolymerisation durchgeführt
. - . .
Um ein Mischpolymerisat mit homogenerer Zusammensetzung zu erhalten,
d.h.*ein Mischpolymerisat, bei dem alle Mischpolymermoleküle
die aus den beiden vorgenannten Monomertypen hergelei-•teten
Polymerisateinheiten in nur geringfügig, voneinander, ab-
• wenn erforderlich, weichenden Verhältnissen enthalten, wird (werden),/das eine oder
beide.Monomere im Verlauf der Polymerisation zugesetzt.
Olefinisch ungesättigte Verbindungen mit langen Kohlenwasser-
verwendbaren stoff ketten,' die sich zur Herstellung der erflndungsgemäss./
Mischpolymerisate eignen, sind z.B. Alkylstyrole und Acylstyrole, '..
wie p-Octadecylstyr'ol, .Vinylester und Allylester, von gesättigten
aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Vinylester und Allylester der Arachinsäure und der BehensäureJ Alkylester von ungesättigten
aliphatischen Monocarbonsäuren, wie n-Octadecylacrylat
und n-Eicosylmethacrylat; Alkylamide von ungesättigten
aliphatischen Monocarbonsäuren, -.wie n-Eicosy!acrylamid und
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n-Docosy!methacrylamid; Dialkylester von ungesättigten aliphatischen
Dicarbonsäuren, wie Di-n-Octadecylmaleat und Di-n-Tetracosylfumarat;
Dialkylamide von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Di-n-Eicosylmaleinsäurediamid und Di-n-Docosylfumarsäurediamid;
Imide von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie n-Octadecylmaleinsäureimid und n-Eicosylmaleinsäureimid;
Alkylvinyläther, wie n-Docosylvinyläther und n-Tetracosylvinyläther, und Monoolefine, wie Octacosen-1 und
Docosen-1.
Vorzugsweise werden Alkylester von Methacrylsäure und insbesondere
von Acrylsäure verwendet, bei denen der Alkylrest aus einer langen Kohlenwasserstoffkette besteht.
Unter heterocyclischen Verbindungen sind erfindungsgemäss
einen heterocyclischen Ring enthaltende Verbindungen zu verstehen. Der Begriff "olefinisch ungesättigte; nicht direkt an
ein Heteroatom angelagerte Doppelbindungen1* bedeutet, dass
kein Kohlenstoffatom, das durch eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist, direkt
an ein Heteroatom im heterocyclischen Ring gebunden ist. Unter einwertigen Kohlenwasserstoffresten werden ausschliesslich
aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Reste verstanden, die nur an einer Stelle an ein anderes Atom angelagert
werden können. '
Gut geeignete heterocyclische Verbindungen, die nicht direkt
an ein Heteroatom angelagerte olefinisch ungesättigte Doppelbindungen
enthalten, und bei denen das an ein Heteroatom
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gebundene Ringkohlenstoffatom keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste
trägt, sind Verbindungen mit einem Heteroatom im Ring. ■
Als Heteroatome im heterocyclischen Ring eignen sich besonders Schwefel-, Sauerstoff- oder Phosphoratome, und insbesondere
Stickstoffatome. Für die Mischpolymerisate . geeignete heterocyclische Verbindungen sind z.B. SuIfölen und 4-Vinylpiperidin.
Einen Pyridinring enthaltende heterocyclische Verbindungen werden bevorzugt.-Die in der heterocyclischen Verbindung
enthaltene olefinische Doppelbindung ist vorteilhafterweise in einer Vinylgruppe enthalten. Insbesondere eignet sich
4-Vinylpyridin als eine solche heterocyclische Verbindung.
Gegebenenfalls können olefinisch ungesättigte Verbindungen, die
weder eine lange Kohlenwasserstoffkette noch' heterocyclische Verbindungen mit den vorgenannten Eigenschaften enthalten, bei
der Mischpolymerisation anwesend sein und in das Mischpolymerisat eingebaut -werden. Solche olefinisch ungesättigten Verbindungen
sind z.B. Vinylester und Allylester von gesättigten Monocarbonsäuren, wie Vinylester und Allylester von Essigsäure,1
Alkylester von ungesättigten Monocarbonsäuren,· wie Methylmethacrylat
und Isobutylacrylat; Dialkylester von ungesättigten
Dicarbonsäuren, wie Diäthylmaleat und Dioctylfumarat;
Alkylvinyläther, wie Octylvinyläther und laurylvinyläther und Monoolefine, wie Athen und Buten-1. ■
Je nach der Art der in dem Kraftstoff vorhandenen Paraffine mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35°C und einem Siedepunkt
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von mehr als 350 C "können vorzugsweise ein oder mehrere erfindungsgemässe
Mischpolymerisate zugesetzt werden, daß bzw. die
lange Kohlenwasserstoffseitenketten mit um einige Kohlenstoffatome verschiedenen Kettenlängen tragen.
Das Verhältnis der Anzahl der im Mischpolymerisat enthaltenen Einheiten,
die sich von einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einer unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffkette mit
mindestens 14 Kohlenstoffatomen herleiten, zur Anzahl der von einer heterocyclischen Verbindung, die eine olefinisch ungesättigte,
nicht direkt an ein Heteroatom angelagerte Doppelbindung enthält und bei der das an ein Heteroatom angelagerte
Ringkohlenstoffatom keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste
herstammenden Einheiten,
trägt,/kann erheblich schwanken. Es eignet sich ein Verhältnis
trägt,/kann erheblich schwanken. Es eignet sich ein Verhältnis
von 1 : 5 bis 10 : 1 und insbesondere von 2 : 1 bis 5:1·
Das Molekulargewicht der erfindungsgemässenMJschpcJymerisate kann
erheblich schwanken. In der Praxis werden vorzugsweise Mischpolymerisate verwendet, die ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel
M) von 10 bis 10 und insbesondere von 3*10 bis 10
aufweisen.
Die Konzentration, in der die Polymerisate verwendet werden können, kann,je nach der Art, der Struktur und dem Molekulargewicht
des verwendeten Polymerisats, der Art und Menge des im Kraftstoff vorhandenen Paraffins und der erwünschten Wirkung ebenfalls
erheblich schwanken. In einigen Fällen kann schon eine Menge von 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kraftstoffgemisch,
zur Erzielung erheblich verbesserter Fliesseigenschaften
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"bei niedrigen Temperaturen ausreichen» In den meisten Fallen
reicht eine Menge von 2,0 Gewichtsprozent reichlich aus,
Vorzugsweise werden dem Kraftstoff von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent des Polymerisats zugesetzt. ^ . ;
reicht eine Menge von 2,0 Gewichtsprozent reichlich aus,
Vorzugsweise werden dem Kraftstoff von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent des Polymerisats zugesetzt. ^ . ;
Das vorliegende Kraft stoffgemisch kann ausser dem Polymerisat
zur Verbesserung der Fliesseigensohaften bei niederer Tempera- j tür noch kleine Mengen anderer Verbindungen enthalten, die üb- ; lioherweise zu Kraftstoffen diesen Typs zugesetzt werden.
Solche Zusätze sind z»B» Antioxydationsmittel,.Antikorrosione- , zusätze, Metalldesaktivatoren und Zusätze zur Verhinderung der
Mlterverstopfung und zur Verhinderung der-Smulsionsbildung. j
zur Verbesserung der Fliesseigensohaften bei niederer Tempera- j tür noch kleine Mengen anderer Verbindungen enthalten, die üb- ; lioherweise zu Kraftstoffen diesen Typs zugesetzt werden.
Solche Zusätze sind z»B» Antioxydationsmittel,.Antikorrosione- , zusätze, Metalldesaktivatoren und Zusätze zur Verhinderung der
Mlterverstopfung und zur Verhinderung der-Smulsionsbildung. j
Ein erfin'dungsgemässes Mischpolymerisat wird durch Mischpoly- '
merisatiou eines Gemisches aus Alkylaorylaten, deren Alkyl- -· gruppen im IJurehschnitt 21 Kohlenstoffatomen enthalten, und
merisatiou eines Gemisches aus Alkylaorylaten, deren Alkyl- -· gruppen im IJurehschnitt 21 Kohlenstoffatomen enthalten, und
von 4-Vinylpyridin in Toluol bei 710C in Gregenwart von 0,08 Pro-^J
i zent Azo-isobutyronitril als Katalysator, hergestellt« Zu Beginn·
der Polymerisation·beträgt das Molverhältnis von Alkylaerylat '
zu 4-Vinylpyridin 1 ; 0,098. Im Verlauf der Polymerisation
(6 Stunden) wird 4-Vinylpyridin allmählich zugesetzt. Die Polymerisation wird nach Umwandlung von 70 Prozent der Ursprünge
lieh vorhandenen Monomeren beendet. Das Verhältnis der sich aus Alkylaerylat herleitenden·Polymereinheiten zu aus 4-ViUyI-pyridin stammenden Einheiten im erhaltenen Mischpolymerisat beträgt 3,6 : 1. Das Molekulargewicht (Mn:) des Mischpolymerisats
beträgt 45' 000 (Polymerisat A).
(6 Stunden) wird 4-Vinylpyridin allmählich zugesetzt. Die Polymerisation wird nach Umwandlung von 70 Prozent der Ursprünge
lieh vorhandenen Monomeren beendet. Das Verhältnis der sich aus Alkylaerylat herleitenden·Polymereinheiten zu aus 4-ViUyI-pyridin stammenden Einheiten im erhaltenen Mischpolymerisat beträgt 3,6 : 1. Das Molekulargewicht (Mn:) des Mischpolymerisats
beträgt 45' 000 (Polymerisat A).
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Auf gleiche Weise werden zwei nicht erfindungsgemässe Mischpolymerisate
aus dem vorgenannten Alkylacrylat und 2-Vinylpyridin (Polymerisat B) bzw. 2-Vinyl-5-äthylpyridin (Polymerisat
C) hergestellt. In diesen Mischpolymerisaten weist das Verhältnis von sich aus Alkylacrylat herleitenden Polymerisateinheiten
zu den aus den Vinylpyridinen herstammenden Einheiten, ebenso wie das Molekulargewicht, praktisch den gleichen Wert
wie im Polymerisat A auf. In die nachstehend beschriebenen Versuche wird aus Vergleichsgründen ein Homopolymerisat aus
Alkylacrylaten einbezogen, das Alkylreste mit einem Durchschnitt
von 20 Kohlenstoffatomen und ein Molekulargewicht von
55 000 (Polymerisat D) aufweist.
Die Polymerisate A, 5, C und D werden in vier verschiedenen.
Rückstandskraftstoffen gelöst. Kraftstoff I hat einen bei der bei Normaldruck durchgeführten Destillation eines nordafrikanischen
Rohöls erhaltenen-Rückstand zur Grundlage und weist eine kinematische Viskosität von 134 cSt bei 500C auf.
Kraftstoff II (kinematische -Viskosität 21 cSt bei 500C) hat
einen'bei der bei Normaldruck durchgeführten Destillation eines
Venezuelanischen Rohöls erhaltenen Rückstand zur Grundlage und enthält 56,6 Gewichtsprozent Destillat. Kraftstoff III hat
einen bei der bei Normaldruck durchgeführten Destillation eines nigerianischen Rohöls erhaltenen Rückstand zur Grundlage und
weist eine kinematische Viskosität von 60 cSt bei 500C auf.
Kraftstoff IV enthält 83 Gewichtsprozent an Kraftstoff III und 1? Gewichtsprozent Gasöl und weist eine kinematische Viskosität
von 30 cSt bei 5O0C auf. In Tabelle A sind die Gehalte an Paraf-
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finen mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 350C und einem
Siedepunkt von oberhalb 35O0C angegeben.
Die Pourpoints der keine Polymerisate A, B, C oder D enthaltenden
Kraftstoffe werden wie folgt bestimmt :
Der Treibstoff wird unter Rühren auf 1040C erhitzt, dann in ein
Prüf rohr geschüttet und. a'uf -2O0C abgekühlt. Anschliessend wird.
die Probe ohne Rühren auf 460C erwärmt und das Polymerisat in
einer Konzentration von 50 Prozent in Toluol zugesetzt und die
Probe anschliessend abgekühlt. Ab 440C wird das Testrohr nach
jedem Temperaturabfall von 30C vorsichtig in horizontale Lage
geneigt. Die Temperatur, bei der die Röhre 5 Sekunden horizontal gehalten werden kann, ohne dass die paraffinhaltige Masse
zu fliessen beginnt, wird der "Festpunkt" genannt. Die niedrigste vor Erreichung des Festpunktes gemessene Temperatur, d.h.
die niedrigste Temperatur, bei der das paraffinhaltige Gemisch
noch fliesst, wird als Pourpoint bezeichnet. Der Pourpoint wird
demgemäss . .
- / als die 3 C über dem Festpunkt liegende Temperatur definiert.
: '
Die Ergebnisse dieser Pourpoint-BeStimmung sind in Tabelle A-zusammengefasst.
. '
3098 2 8/0 788
Kraft stoff |
Paraf fin im Kraft stoff, Gew.$ |
Polymerisat konzentration im Kraftstoff Gew.$ |
A | Polymerj B |
.sat C |
D |
I | 14 | 0,0 | 36 | 36 | 36 | 36 |
0,02 | 33 | 33 | 33 | 30 | ||
0,04 | 18 | 24 | 24 | 21 | ||
II | . 7 . | 0,0 | 21 | 21 | 21 | 21 |
0,02 | «-15 | - | - | -9 , | ||
0,04 | iC-15 | -12 | - | |||
III | 16 | 0,0 | 42 | 42 | 42 | 42 |
0,04 | 27 | 33 | 33 | 27 | ||
IV | 14 | 0,0 | 36 | 36 | 36 | 36 |
0,04 | 12 | 12 | 24 |
Aus Tabelle A ist ersichtlich, dass bei einer auf diese Weise
durchgeführten Pourpoint-Bestimmung die das' Polymerisat A enthaltenden
Kraftstoffe in allen Fällen mindestens einen gleichniedrigen Pourpoint wie die gleichen, dieselben Mengen der
Polymerisate B, C und D enthaltenden Kraftstoffe aufweisen. Die Überlegenheit der das Polymerisat A enthaltenden Kraftstoffe
bei langsamem Abkühlen ist noch nicht ersichtlich.
3 0 9 8 ? 8 / 0 7 8 8
Der Festpunkt der Polymerisate enthaltenden bzw ι keine Polymerisate
enthaltenden Kraftstoffe bei langsamem Abkühlen, wodurch eine bessere Übereinstimmung mit den in der Praxis herrschenden
Temperaturschwankungen .hergestellt wird, wird mittels
des nachstehenden Erwärmungs- und Abkühlungsprograramo bestimmt, Der kein Polymerisat enthaltende Kraftstoff wird auf 1040C erwärmt,
anschliessend in einem Ölbad über Nacht auf 220O abgekühlt und 7 Tage auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend
wird die Temperatur auf 650O erhöht und bei dieser Temperatur
(Eusetzungstemperatur) in einer Anzahl von Fällen das Polymerisat
als 50prozentiges Konzentrat in Toluol zugesetzt. Die Temperatur
wird dann mit einer Geschwindigkeit von 50C je Tag bis
zur Erreichung des Festpunktes vermindert. In einer Reihe von Fällen wird der Polymerisatzusatz zum polymerisatfreien Kraftstoff
während dieses Abkühlens bei 460C statt bei 650C durchgeführt.
Das vorstehende Verfahren wird als Programm I be- ■
zeichnet. Ein Programm II-wird durchgeführt", indem man die gemäss Programm 1 auf 150C abgekühlten Treibstoffgemische auf
460C erhitzt und anschliessend die Temperatur wieder mit einer Geschwindigkeit von 3°C je Tag bis zur Erreichung des Festpunktes vermindert.
zeichnet. Ein Programm II-wird durchgeführt", indem man die gemäss Programm 1 auf 150C abgekühlten Treibstoffgemische auf
460C erhitzt und anschliessend die Temperatur wieder mit einer Geschwindigkeit von 3°C je Tag bis zur Erreichung des Festpunktes vermindert.
Die mittels dieses Verfahrens bestimmten Festpunkte sind in
Tabelle B zusammengefasst.
Tabelle B zusammengefasst.
3 0 9 8 2 8/0788
Kraft stoff |
Paraf fin im Kraft stoff, Gew.^ |
Menge in Gew.Ja und Art des Polymeri sats |
Pestpunkt, Programm J .... 1 |
0C I + |
650C | 460C | 650C | II |
Zusetzungstemperatür | 29 | 29 | 31 | |||||
15 | 15 | 18 | 460C | |||||
I | U | 0,0 | 23 | 23 | 33 | 31 | ||
0,04 A | 20 | 20 | 30 | 18 | ||||
0,04 B | 21 | 21 | 28 | 33 | ||||
0,04 C | <15 | < 15 | 0 | 30 | ||||
0,04 D | < 15 . | < 15 | <i-11 | 25 | ||||
II | ' 7 | 0,0 | <15 | <15 . | - 8 | 0 | ||
0,02 A | 36 | 36 | 37 | <.-11 | ||||
0,02 D | 26 | 23 | 27 | - 8 | ||||
III | 16 | 0,0 | 26 | 26 | 33 | 37 | ||
0,04 A | 26 | 30 | 33 | 2? | ||||
0,04 B | -29 | 29 | 34 | 33 | ||||
0,04 c | 32 | 32 | 34 | 33 . | ||||
0,04 D | <15 | 15 | -O2 | 34 | ||||
IV | U | 0,0 | 30 | 30 | 33 | 34 | ||
0,04 A | 30 | 30 | 33 | 12 | ||||
0,04 B | 29 | ■2'9 | 31 | 33 | ||||
0,04 C | 33 | |||||||
0,04 D | 31 |
309828/0788
-.19 -
Aus Tabelle B geht deutlich hervor, dass der Zusatz des erfindungsgemässen
Polymerisats A zu Rückstandskraftstoffen bei langsamer Abkühlung zu einer stärkeren Herabsetzung des Festpunktes
führt als der Zusatz der Polymerisate B, C und D.
. Dies trifft insbesondere für die paraffinreichen Kraftstoffe I, III und IV zu.
309828/0788
Claims (1)
- Patentansprüche. Kraftstoffgemisch mit verbessertem Fliessverhalten bei niedrigen Temperaturen, enthaltend einen paraffinhaltigen Kraftstoff, dessen Paraffinanteil zumindestens zum Teil aus Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 350C und einem Siedepunkt 'von oberhalb 35O°C besteht, und ein oder mehrere Mischpolymerisate, deren Molekülstruktür aus einer olefinisch ungesättigten, eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthaltenden Verbindung und einer heterocyclischen Verbindung, die eine nicht direkt am Heteroatom angelagerte olefinische Doppelbindung enthält und bei der die an einRing-Heteroatom gebundenen/Kohlenstoffatome keine einwertigenKohlenwasserstoffreste tragen, aufgebaut ist.2. Kraftstoffgemisch nach" Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Kraftstoffkomponente enthält, die zumindestens zum Teil aus Rückstandskomponenten besteht.3. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Kraftstoffkomponente enthält, die zumindestens zum Teil aus Komponenten besteht, die als geflashte Destillate beim Flashen eines Normaldruck-Dostillationsrückstandes eines Rohöls erhalten worden sind.4t Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Kraftstoffkomponente enthält, die zu3 0 Π H 2 Π / 0 7 8 8mindestens 8 Gewichtsprozent aus Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 350O und einem Siedepunkt von oberhalb 35O°C besteht. · . ■5· Kraftstoffgemisch gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkomponente mit unverzweigten Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen enthält.6. Kraftstoffgemisch gemäss Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkomponente mit unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffketten mit 18 bis"' 26 Kohlenstoffatomen enthält. · - *7. Kraftstoff gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine. Misehpolymerisatkomponente enthält, bei der die unverzweigten Kohlenwasserstoff-Seitenketten im Mischpolymerisat indirekt über ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffatome an die Hauptkette gebunden sind.8. Kraftstoff gemisch nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkomponente enthält, bei der die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen mit unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffketten mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen Alkylester der Acrylsäure sind.9· Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Misehpolymerisatkomponente enthält,309828/0788bei der die heterocyclische Verbindung ein oder mehrere Heteroatome im heterocyclischen Ring aufweist.10. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkoinponente mit einer heterocyclischen ein Stickstoffatom im heterocyclischen King aufweisenden Verbindung enthält.11. Kraftstoffgemisch gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeich-" net, dass es eine Mischpoljmerisatkomponente mit einem Fyridinring in der heterocyclischen Verbindung enthält.12. .Kraftstoffgemisch nach Anpruch 1 bis 11, dadurch gekenn- .zeichnet, dass es eine Mischpolyimerisatkomponente enthält, bei der die in der heterocyclischen Verbindung vorhandene olefinisch ungesättigte Doppelbindung in einer Vinylgruppe enthalten ist.13· Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkomponente mit 4-Vinylpyridin als heterocyclischerVerbindung enthält.14- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkomponente enthält, bei der das Verhältnis der Zahl der sich von einer olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen herleitenden Miochpolymerisateiaheiten zur Zahlder von einer heterocyclischen Verbindung, die eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung nicht direkt am Hetero-309828/0788atom enthält und bei der die an das Heteroatom; gebundenen Ringkohlenstoffatome keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen, stammenden Mischpolymerisateinheiten von Ai 5 bis 10:1. beträgt. *15· Kraftstoffgemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgenannte Verhältnis von2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.16. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkomponente mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) νcn 10 bis 10 enthält.17· Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkomponente mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 3· 1-0 bis 10 enthält.18. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es eine aus einem oder mehreren Mischpolymerisaten bestehende Mischpolymerisatkomponente enthält, die unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit um einige Kohlenstoffatome unterschiedlichen Kettenlängen aufweist. · - . .19· Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es die Mischpolymerisatkomponente in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent enthält.20. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis'19> dadurch gekennzeichnet, dass es die Miüchpolymerisatkomponehte in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent,'.enthält-*3098 2 8/0788
Applications Claiming Priority (1)
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DE2263011B2 DE2263011B2 (de) | 1977-12-08 |
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |