DE2263011A1 - Kraftstoffgemisch mit verbessertem fliessverhalten bei niedrigen temperaturen - Google Patents

Kraftstoffgemisch mit verbessertem fliessverhalten bei niedrigen temperaturen

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Description

SHELL INTERNATIONALE EESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande
" Kraftstoffgemisch mit verbessertem Fliessverhalten bei niedrigen Temperaturen "
Priorität; 27.Dezember 1971, Niederlande, IJr. 7 117 866
Die Erfindung betrifft ein Kraftstoffgemisch mit verbessertem Fliessverhalten bei niedrigen Temperaturen.
Je nach dem zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsmaterial und dem verwendeten Herstellungsverfahren können Kraftstoffe Paraffin enthalten. V/ird der Kraftstoff unter eine bestimmte · Temperatur abgekühlt, so setzt sich das Paraffin ab. Mit weiter absinkenden Temperaturen setzt sich eine grössere Paraffinmenge ab, bis das Gemisch aus Paraffin und Öl nicht' mehr fliessfähig ist. Die niedrigste in einem Standard-Laboratoriumsprüfversuch beobachtete Temperatur, bei der das paraffinhaltige Gemisch noch flLesst, wird als •"Pourpoint" bezeichnet.
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Der Pourpoint eines Kraftstoffs besitzt deshalb praktische Bedeutung, weil er einen Hinweis auf die Temperatur liefert, bei die der Kraftstoff zu fliessen aufhört.
Es kann angenommen werden, dass die mit den Pliesseigenschaften von Erdölprodukten verbundenen Probleme zukünftig eine grössere Rolle spielen werden, insbesondere in Europa, wo zunehmend grössere Mengen paraffinhaltiges Rohöl, wie afrikanisches Rohöl, gehandhabt werden müssen.
Je nach ihrer Herstellung werden die Kraftstoffe ala Rückstands-Kraftstoffe oder Destillat-Kraftstoffe klassifiziert. Rückstandskraftstoffe enthalten einen bestimmten Prozentsatz von Rückstandskomponenten. Die Menge der im Kraftstoff enthaltenen Rüc.kstandskomponenten kann erheblich schwanken und beträgt in den meisten Fällen von 20 bis 80 oder mehr Gewichtsprozent des gesamten Kraftstoffs. Die Rückstandskomponenten können z.B. als Rückstand bei der Destillation von Rohöl bei Normaldruck (Top-Rückstand) oder bei vermindertem Druck (Vakuum-Rückstand) erhalten worden sein. Die Rückstände können auch bei thermischen oder katalytischen Spaltungsverfahren gebildet worden sein. Die Rückstände weisen in den meisten Fällen eine zu hohe Viskosität auf und werden häufig mit Destillatölen, wie Gasölen, verschnitten.
Je nach ihren Siedebereichen können die Destillatkraftstoffe grob in Gasoline, Kerosine und Gasöle eingeteilt werden. Eine spezielle Klasse von Destiliatkraftstoffen sind die sogenannten
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geflashten Destillate. Sie werden wie folgt hergestellt. Ein Vollöl wird bei Uormaldruck bis zu einer Bodentemperatur von etwa 35O°C destilliert. Der so: erhaltene Rückstand (Top-Rückstand) wird ansehliessend durch Flashen bei erheblich herabgesetztem Druck in ein geflashtes Destillat .und einen Rückstand (Vakuum-Rückstand) aufgespalten» Bei der Flash-Destillation wird die vorerhitzte Zuspeisung kontinuierlich in eine Plashkaminer eingespeist, in der die Verdampfung unter konstanten G-leichgewichtsbedingungen durchgeführt wird. Gasförmige und flüssige Produkte werden kontinuierlich abgezogen. Bei der Flash-Destillation findet praktisch keine Fraktionierung statt. Die Temperatur, bei der die Flash-Destillation^durchgeführt werden kann, ist durch mögliche Spaltungsreaktionen und Koksbildung begrenzt. Diese Hebenreaktionen gewinnen Bedeutung, wenn die .Temperatur erheblich über 400°C steigt. Die Flash-Destillation wird unter stark herabgesetztem Druck durchgeführt, wodurch aus einem gegebenen Rückstand (Top-Rückstand) ein Destillat in hoher Ausbeute erhalten wird. Das angewendete Destillations-verfahren führt zu höhere Paraffine , die üblicherweise nur in Rückständen vorkommen, enthaltenden Destillaten. Im allgemeinen weisen diese Paraffine Schmelzpunkte von mehrals 35°C und Siedepunkte von mehr als 35O0C auf. Wegen dieses Gehalts an höheren Paraffinen, die üblicherweise nicht in normalen Destillatkraftstoffen, wie Gasölen, vorkommen, zeigen die geflashten Destillate eine nahe Verwandtschaft mit den Rückstandskraftstoffen, insbesondere was ihr Verhalten bei niedrigen Temperaturen anbetrifft.
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Paraffine des vorgenannten Typs enthaltende Kraftstoffe können auf vielen Gebieten angewendet werden, wobei je nach der spezifischen Anwendung besondere Anforderungen an den Kraftstoff gestellt werden. Diese Anforderungen sind in einer Reihe von Vorschriften enthalten, deren wichtigste den Pourpoint und die Viskosität betreffen. Die paraffinhaltigen Kraftstoffe werden u.a. als Brennstoffe für Beizzwecke und als Kraftstoffe für niedrigdrehende Dieselmotoren verwendet. Bei diesen Anwendungsgebieten spielt der Pourpoint eine sehr wichtige Rolle.
Ein bekanntes Mittel zur Herabsetzung des Pourpofnts eines paraffinhaltigen Kraftstoffs, dessen Paraffinkomponente zumindestens zum Teil aus Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von über 350C und einem Siedepunkt über 35O0C besteht, ist der Zu-'satz von Polymerisaten zu diesen Kraftstoffen, wobei die Polymerisate durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die zumindestens zum Teil eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen enthalten, hergestellt worden sind.
jetzt
:de
Es wurde/gefunden, dass die bei der Herstellung des Kraftstoffs
nämlich verwendeten "thermischen Bedingungen,/die Temperatur,bei der das Polymerisat zugesetzt worden ist und die Abkühlungsgeschwindigkeitjdie Temperatur, bei der der Kraftstoff zu fliessen aufhört, beeinflussen. In der Praxis ist die letztgenannte Temperatur von überragender Bedeutung, weswegen ein die thermische Behandlung, die Temperatur, bei der das Polymerisat zugesetzt wird und das langsame Abkühlen umfassendes Prüfverfahren ent-
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wickelt wurde, das die in der Praxis herrschenden Bedingungen bei der Lagerung, beim transport und beim Pumpen eines Kraftstoffs sehr genau widerspiegelt und bei dem insbesondere die Abkühlung des Kraftstoffs erheblich langsamer als bei üblichen Laboratoriumsverfahren zur Bestimmung des Pourpoints durchgeführt wird. Bei einigen, die vorgenannten Polymerisate und einen vorteilhaften Pourpoint aufweisenden (bestimmt mittels der üblichen Verfahren) Kraftstoffen wurde während einer die in der Praxis bei der Handhabung von Kraftstoffen herrschenden Bedingungen simulierenden Behandlung gefunden, dass sie sich bei einer höheren Temperatur -verfestigen als dies auf Grund des Pourpoints anzunehmen gewesen wäre. Dies trifft insbesondere bei Rückstandskraftstoffen mit einem Gehalt von mindestens 8 Gewichtsprozent an Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von über
o O
35 C und ,einem Siedepunkt von mehr als 350 ö zu.
Es wurde gefunden, dass es. unter den in der' Praxis herrschenden Bedingungen (d.h. langsame Abkühlung} bei diesen Kraftstoffen nur mit ganz bestimmteiif^sdipolymerisaten möglich ist» ^ute Fliesseigenschaften des Kraftstoffs bei niedrigen Temperaturen zu erhalten.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Kraftstoffgemisch mit verbessertem Pllessverhalten bei niedrigen Temperaturen, das einen paraffinhaltigen Kraftstoff, dessen Paraffinanteil sumindestens zum Teil aus Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 35°C und einem Siedepunkt von oberhalb 35O0G besteht, und ein oder mehrere Mischpolymerisate enthält,· deren Molekülsferuktur aus
einer olefinisch ungesättigten^eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthal-
aus
tenden Verbindung und/einer heterocyclischen Verbindung, die eine nieht direkt am Heteroatom angelagerte olefinische Doppelbindung enthält und bei der die an ein Heteroatom gebundenenRfog-Kbt&enstoffa tome keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen, aufgebaut ist.
Die Erfindung bietet die Möglichkeit, die Fliesseigenschaften von Paraffine mit'einein Schmelzpunkt von mehr als 350C und einem Siedepunkt von mehr als 35O0C enthaltenden Kraftstoffen bei niedrigen Temperaturen auf einfache und wirtschaftliche Weise zu verbessern, so daaa sich die erhaltenen Produkte erheblich besser zur praktischen Anwendung eignen·
Der Erfindung kommt insbesondere Bedeutung für die Verbesserung* der Plie&seigenschaften von Kraftstoffen bei niedrigen
aus
Temperaturen zu, die zumindestens zum Teil/als Rückstandβkomponenten und/oder als geflashte Destillate bei der flashdestillation eines Rückstands aus der bei Normaldruck durchgeführten ·. Destillation (Top-Rückstand) eines Rohöls erhaltenen Komponenten besteht.
Neben den Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35°C ' und einem Siedepunkt von mehr als 35O0C können die Kraftstoffe noch andere Paraffine enthalten. Je nach dem' Verschnittverhält-■' nis und je nach den Komponenten, aus denen sich der Kraftstoff Busamaensetzt, kann der Gesamtparaffingehalt erheblich achwanken. Die Erfindung ist insbesondere für paraffinhaltige Kraftstoffe von Bedeutung, die mindestens 8 Gewichtsprozent an
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Paraffinen mit,einem Schmelzpunkt von mehr als 350O und,einem Siedepunkt von. mehr als 35O°C enthalten.
Unter olefinisch ungesättigten.eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens H Kohlenstoffatomen enthaltenden Verbindungen sind Verbindungen zu verstehen, die zumindestens einmal sowohl ,die Gruppe >G «= C< wie auch die Gruppe CH^-(GH2 Jn-CH^", in der η ■£ 12 ist, enthalten. Die unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffketten bzw. die Kohlenwasserstoffseitenketten mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen werden nachstehend als "lange-Kohlenwasserstoffketten" bzw. "lange Kohlenwasserstoff -Seitenketten" abgekürzt.
Erfindungsgemäss geeignete Mischpolymerisate müssen lange Kohlenwasserstoff seitenketten mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthalten. In der Praxis werden vorzugsweise Mischpolymerisate mit langen Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit höchstens 30 .und insbesondere von 18 bis 26 Kohlenstoffatomen verwendet,.
Die als Bestandteil eines erfindungsgemässen Kraftstoffgemisches geeigneten Mischpolymerisate bestehen aus Kohlenstoff hauptketten, die "lange Kohlenwasserstoff-Seitenketten tragen. Diese langen Kohlenwasserstoff-Seitenketten können entweder direkt oder indirekt an die Hauptketten angelagert sein. In ersterem Fall befinden sich keine weiteren Atome zwischen dem ersten Kohlenstoffatom der langen Kohlenwasserstoff-Seitenkette und dem Kohlenstoffatom der Hauptkette, an das die Seitenkette gebunden ist. Bei indirekter Bindung der langen Kohlenwasserstoff-
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Seitenkette an die Hauptkette ist das erste Kohlenstoffatom der langen Kohlenwasserstoff-Seitenkette über ein oder mehrere andere Λΐοπφ) oder Gruppeßi), wie Kohlenstoffatome, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Stickstoffatome oder Phosphoratome oder über aromatische Gruppen, wie Phenylgruppen, an das Kohlenstoffatom der Hauptkette gebunden. Vorzugsweise werden Polymerisate verwendet, bei denen die langen Kohlenwasserstoff-Seitenketten entweder direkt oder indirekt über ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffatome an die Hauptkette gebunden sind ^
Solche Mischpolymerisate können grundsätzlich auf zwei verschiedene Arten hergestellt werden. Einmal können diese Mischpolymerisate' durch Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen hergestellt werden, die zumindestens zum Teil aus olefinisch ungesättigten Verbindungen bestehen, die eine
lange Kohlenwasserstoffkette enthalten. Diese Mischpolymerisate können zum zweiten durch Mischpolymerisation von keine langen Kohlenwasserstoffketten tragenden olefinisch ungesättigten Verbindungen und mittels Nachbehandlung des Mischpolymerisats, durch'die diese langen Kohlenwasserstoffketten als Seitenketten an das Mischpolymerisat angelagert werden, hergestellt werden. Die heterocyclische Verbindung kann ebenfalls durch Mischpolymerisation einer heterocyclischen Verbindung, die eine nicht direkt an das Heteroatom angelagerte Doppelbindung trägt und bei der die an das Heteroatom gebundenen Ring-Kohlenstoffatome keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen, an das Mischpolymerisat angelagert werden. Der erwünschte heterocyclische Ring kann jedoch auch durch eine Nachbehandlung an ein keine solche ,
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heterocyclische Verbindung enthaltendes Mischpolymerisat angelagert werden. ' ;
Werden die Mischpolymerisate durch direkte Mischpolymerisation ■ eines Monomeren, das eine lange Kohlenwasserstoffkette enthält,
und einerheterocyclischen, eine nicht direkt an ein Heteroatom angelagerte olefinische Doppelbindung enthaltenden Verbindung hergestellt,
/ bei der das an ein Heteroatom, gebundene Ringfcohlenstoff-
atom keinen einwertigen Kohlenwasserstoffrest trägt,
so wird als Ausgangsmaterial zweckmässigerweise ein Monomerengemisch aus den zwei vorgenannten Monomeren verwendet. Vorteilhafterweise wird eine Radikalmischpolymerisation durchgeführt . - . .
Um ein Mischpolymerisat mit homogenerer Zusammensetzung zu erhalten, d.h.*ein Mischpolymerisat, bei dem alle Mischpolymermoleküle die aus den beiden vorgenannten Monomertypen hergelei-•teten Polymerisateinheiten in nur geringfügig, voneinander, ab-
• wenn erforderlich, weichenden Verhältnissen enthalten, wird (werden),/das eine oder beide.Monomere im Verlauf der Polymerisation zugesetzt.
Olefinisch ungesättigte Verbindungen mit langen Kohlenwasser-
verwendbaren stoff ketten,' die sich zur Herstellung der erflndungsgemäss./
Mischpolymerisate eignen, sind z.B. Alkylstyrole und Acylstyrole, '.. wie p-Octadecylstyr'ol, .Vinylester und Allylester, von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Vinylester und Allylester der Arachinsäure und der BehensäureJ Alkylester von ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie n-Octadecylacrylat und n-Eicosylmethacrylat; Alkylamide von ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, -.wie n-Eicosy!acrylamid und
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n-Docosy!methacrylamid; Dialkylester von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Di-n-Octadecylmaleat und Di-n-Tetracosylfumarat; Dialkylamide von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Di-n-Eicosylmaleinsäurediamid und Di-n-Docosylfumarsäurediamid; Imide von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie n-Octadecylmaleinsäureimid und n-Eicosylmaleinsäureimid; Alkylvinyläther, wie n-Docosylvinyläther und n-Tetracosylvinyläther, und Monoolefine, wie Octacosen-1 und Docosen-1.
Vorzugsweise werden Alkylester von Methacrylsäure und insbesondere von Acrylsäure verwendet, bei denen der Alkylrest aus einer langen Kohlenwasserstoffkette besteht.
Unter heterocyclischen Verbindungen sind erfindungsgemäss einen heterocyclischen Ring enthaltende Verbindungen zu verstehen. Der Begriff "olefinisch ungesättigte; nicht direkt an ein Heteroatom angelagerte Doppelbindungen1* bedeutet, dass kein Kohlenstoffatom, das durch eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist, direkt an ein Heteroatom im heterocyclischen Ring gebunden ist. Unter einwertigen Kohlenwasserstoffresten werden ausschliesslich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Reste verstanden, die nur an einer Stelle an ein anderes Atom angelagert werden können. '
Gut geeignete heterocyclische Verbindungen, die nicht direkt
an ein Heteroatom angelagerte olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, und bei denen das an ein Heteroatom
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gebundene Ringkohlenstoffatom keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste trägt, sind Verbindungen mit einem Heteroatom im Ring. ■
Als Heteroatome im heterocyclischen Ring eignen sich besonders Schwefel-, Sauerstoff- oder Phosphoratome, und insbesondere Stickstoffatome. Für die Mischpolymerisate . geeignete heterocyclische Verbindungen sind z.B. SuIfölen und 4-Vinylpiperidin. Einen Pyridinring enthaltende heterocyclische Verbindungen werden bevorzugt.-Die in der heterocyclischen Verbindung enthaltene olefinische Doppelbindung ist vorteilhafterweise in einer Vinylgruppe enthalten. Insbesondere eignet sich 4-Vinylpyridin als eine solche heterocyclische Verbindung.
Gegebenenfalls können olefinisch ungesättigte Verbindungen, die weder eine lange Kohlenwasserstoffkette noch' heterocyclische Verbindungen mit den vorgenannten Eigenschaften enthalten, bei der Mischpolymerisation anwesend sein und in das Mischpolymerisat eingebaut -werden. Solche olefinisch ungesättigten Verbindungen sind z.B. Vinylester und Allylester von gesättigten Monocarbonsäuren, wie Vinylester und Allylester von Essigsäure,1 Alkylester von ungesättigten Monocarbonsäuren,· wie Methylmethacrylat und Isobutylacrylat; Dialkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Diäthylmaleat und Dioctylfumarat; Alkylvinyläther, wie Octylvinyläther und laurylvinyläther und Monoolefine, wie Athen und Buten-1. ■
Je nach der Art der in dem Kraftstoff vorhandenen Paraffine mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35°C und einem Siedepunkt
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von mehr als 350 C "können vorzugsweise ein oder mehrere erfindungsgemässe Mischpolymerisate zugesetzt werden, daß bzw. die lange Kohlenwasserstoffseitenketten mit um einige Kohlenstoffatome verschiedenen Kettenlängen tragen.
Das Verhältnis der Anzahl der im Mischpolymerisat enthaltenen Einheiten, die sich von einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einer unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen herleiten, zur Anzahl der von einer heterocyclischen Verbindung, die eine olefinisch ungesättigte, nicht direkt an ein Heteroatom angelagerte Doppelbindung enthält und bei der das an ein Heteroatom angelagerte Ringkohlenstoffatom keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste
herstammenden Einheiten,
trägt,/kann erheblich schwanken. Es eignet sich ein Verhältnis
von 1 : 5 bis 10 : 1 und insbesondere von 2 : 1 bis 5:1·
Das Molekulargewicht der erfindungsgemässenMJschpcJymerisate kann erheblich schwanken. In der Praxis werden vorzugsweise Mischpolymerisate verwendet, die ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel M) von 10 bis 10 und insbesondere von 3*10 bis 10 aufweisen.
Die Konzentration, in der die Polymerisate verwendet werden können, kann,je nach der Art, der Struktur und dem Molekulargewicht des verwendeten Polymerisats, der Art und Menge des im Kraftstoff vorhandenen Paraffins und der erwünschten Wirkung ebenfalls erheblich schwanken. In einigen Fällen kann schon eine Menge von 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kraftstoffgemisch, zur Erzielung erheblich verbesserter Fliesseigenschaften
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"bei niedrigen Temperaturen ausreichen» In den meisten Fallen
reicht eine Menge von 2,0 Gewichtsprozent reichlich aus,
Vorzugsweise werden dem Kraftstoff von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent des Polymerisats zugesetzt. ^ . ;
Das vorliegende Kraft stoffgemisch kann ausser dem Polymerisat
zur Verbesserung der Fliesseigensohaften bei niederer Tempera- j tür noch kleine Mengen anderer Verbindungen enthalten, die üb- ; lioherweise zu Kraftstoffen diesen Typs zugesetzt werden.
Solche Zusätze sind z»B» Antioxydationsmittel,.Antikorrosione- , zusätze, Metalldesaktivatoren und Zusätze zur Verhinderung der
Mlterverstopfung und zur Verhinderung der-Smulsionsbildung. j
Beispiele ..
Ein erfin'dungsgemässes Mischpolymerisat wird durch Mischpoly- '
merisatiou eines Gemisches aus Alkylaorylaten, deren Alkyl- -· gruppen im IJurehschnitt 21 Kohlenstoffatomen enthalten, und
von 4-Vinylpyridin in Toluol bei 710C in Gregenwart von 0,08 Pro-^J
i zent Azo-isobutyronitril als Katalysator, hergestellt« Zu Beginn· der Polymerisation·beträgt das Molverhältnis von Alkylaerylat ' zu 4-Vinylpyridin 1 ; 0,098. Im Verlauf der Polymerisation
(6 Stunden) wird 4-Vinylpyridin allmählich zugesetzt. Die Polymerisation wird nach Umwandlung von 70 Prozent der Ursprünge
lieh vorhandenen Monomeren beendet. Das Verhältnis der sich aus Alkylaerylat herleitenden·Polymereinheiten zu aus 4-ViUyI-pyridin stammenden Einheiten im erhaltenen Mischpolymerisat beträgt 3,6 : 1. Das Molekulargewicht (Mn:) des Mischpolymerisats
beträgt 45' 000 (Polymerisat A).
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Auf gleiche Weise werden zwei nicht erfindungsgemässe Mischpolymerisate aus dem vorgenannten Alkylacrylat und 2-Vinylpyridin (Polymerisat B) bzw. 2-Vinyl-5-äthylpyridin (Polymerisat C) hergestellt. In diesen Mischpolymerisaten weist das Verhältnis von sich aus Alkylacrylat herleitenden Polymerisateinheiten zu den aus den Vinylpyridinen herstammenden Einheiten, ebenso wie das Molekulargewicht, praktisch den gleichen Wert wie im Polymerisat A auf. In die nachstehend beschriebenen Versuche wird aus Vergleichsgründen ein Homopolymerisat aus Alkylacrylaten einbezogen, das Alkylreste mit einem Durchschnitt von 20 Kohlenstoffatomen und ein Molekulargewicht von 55 000 (Polymerisat D) aufweist.
Die Polymerisate A, 5, C und D werden in vier verschiedenen. Rückstandskraftstoffen gelöst. Kraftstoff I hat einen bei der bei Normaldruck durchgeführten Destillation eines nordafrikanischen Rohöls erhaltenen-Rückstand zur Grundlage und weist eine kinematische Viskosität von 134 cSt bei 500C auf. Kraftstoff II (kinematische -Viskosität 21 cSt bei 500C) hat einen'bei der bei Normaldruck durchgeführten Destillation eines Venezuelanischen Rohöls erhaltenen Rückstand zur Grundlage und enthält 56,6 Gewichtsprozent Destillat. Kraftstoff III hat einen bei der bei Normaldruck durchgeführten Destillation eines nigerianischen Rohöls erhaltenen Rückstand zur Grundlage und weist eine kinematische Viskosität von 60 cSt bei 500C auf. Kraftstoff IV enthält 83 Gewichtsprozent an Kraftstoff III und 1? Gewichtsprozent Gasöl und weist eine kinematische Viskosität von 30 cSt bei 5O0C auf. In Tabelle A sind die Gehalte an Paraf-
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finen mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 350C und einem Siedepunkt von oberhalb 35O0C angegeben.
Die Pourpoints der keine Polymerisate A, B, C oder D enthaltenden Kraftstoffe werden wie folgt bestimmt :
Der Treibstoff wird unter Rühren auf 1040C erhitzt, dann in ein Prüf rohr geschüttet und. a'uf -2O0C abgekühlt. Anschliessend wird. die Probe ohne Rühren auf 460C erwärmt und das Polymerisat in einer Konzentration von 50 Prozent in Toluol zugesetzt und die Probe anschliessend abgekühlt. Ab 440C wird das Testrohr nach jedem Temperaturabfall von 30C vorsichtig in horizontale Lage geneigt. Die Temperatur, bei der die Röhre 5 Sekunden horizontal gehalten werden kann, ohne dass die paraffinhaltige Masse zu fliessen beginnt, wird der "Festpunkt" genannt. Die niedrigste vor Erreichung des Festpunktes gemessene Temperatur, d.h. die niedrigste Temperatur, bei der das paraffinhaltige Gemisch
noch fliesst, wird als Pourpoint bezeichnet. Der Pourpoint wird demgemäss . .
- / als die 3 C über dem Festpunkt liegende Temperatur definiert. : '
Die Ergebnisse dieser Pourpoint-BeStimmung sind in Tabelle A-zusammengefasst. . '
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Tabelle A
Kraft
stoff
Paraf
fin im
Kraft
stoff,
Gew.$
Polymerisat
konzentration
im Kraftstoff
Gew.$
A Polymerj
B
.sat
C
D
I 14 0,0 36 36 36 36
0,02 33 33 33 30
0,04 18 24 24 21
II . 7 . 0,0 21 21 21 21
0,02 «-15 - - -9 ,
0,04 iC-15 -12 -
III 16 0,0 42 42 42 42
0,04 27 33 33 27
IV 14 0,0 36 36 36 36
0,04 12 12 24
Aus Tabelle A ist ersichtlich, dass bei einer auf diese Weise durchgeführten Pourpoint-Bestimmung die das' Polymerisat A enthaltenden Kraftstoffe in allen Fällen mindestens einen gleichniedrigen Pourpoint wie die gleichen, dieselben Mengen der Polymerisate B, C und D enthaltenden Kraftstoffe aufweisen. Die Überlegenheit der das Polymerisat A enthaltenden Kraftstoffe bei langsamem Abkühlen ist noch nicht ersichtlich.
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Der Festpunkt der Polymerisate enthaltenden bzw ι keine Polymerisate enthaltenden Kraftstoffe bei langsamem Abkühlen, wodurch eine bessere Übereinstimmung mit den in der Praxis herrschenden Temperaturschwankungen .hergestellt wird, wird mittels des nachstehenden Erwärmungs- und Abkühlungsprograramo bestimmt, Der kein Polymerisat enthaltende Kraftstoff wird auf 1040C erwärmt, anschliessend in einem Ölbad über Nacht auf 220O abgekühlt und 7 Tage auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird die Temperatur auf 650O erhöht und bei dieser Temperatur (Eusetzungstemperatur) in einer Anzahl von Fällen das Polymerisat als 50prozentiges Konzentrat in Toluol zugesetzt. Die Temperatur wird dann mit einer Geschwindigkeit von 50C je Tag bis zur Erreichung des Festpunktes vermindert. In einer Reihe von Fällen wird der Polymerisatzusatz zum polymerisatfreien Kraftstoff während dieses Abkühlens bei 460C statt bei 650C durchgeführt. Das vorstehende Verfahren wird als Programm I be- ■
zeichnet. Ein Programm II-wird durchgeführt", indem man die gemäss Programm 1 auf 150C abgekühlten Treibstoffgemische auf
460C erhitzt und anschliessend die Temperatur wieder mit einer Geschwindigkeit von 3°C je Tag bis zur Erreichung des Festpunktes vermindert.
Die mittels dieses Verfahrens bestimmten Festpunkte sind in
Tabelle B zusammengefasst.
3 0 9 8 2 8/0788
Tabelle B
Kraft
stoff
Paraf
fin im
Kraft
stoff,
Gew.^
Menge in
Gew.Ja und
Art des
Polymeri
sats
Pestpunkt,
Programm
J .... 1
0C
I +
650C 460C 650C II
Zusetzungstemperatür 29 29 31
15 15 18 460C
I U 0,0 23 23 33 31
0,04 A 20 20 30 18
0,04 B 21 21 28 33
0,04 C <15 < 15 0 30
0,04 D < 15 . < 15 <i-11 25
II ' 7 0,0 <15 <15 . - 8 0
0,02 A 36 36 37 <.-11
0,02 D 26 23 27 - 8
III 16 0,0 26 26 33 37
0,04 A 26 30 33 2?
0,04 B -29 29 34 33
0,04 c 32 32 34 33 .
0,04 D <15 15 -O2 34
IV U 0,0 30 30 33 34
0,04 A 30 30 33 12
0,04 B 29 ■2'9 31 33
0,04 C 33
0,04 D 31
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-.19 -
Aus Tabelle B geht deutlich hervor, dass der Zusatz des erfindungsgemässen Polymerisats A zu Rückstandskraftstoffen bei langsamer Abkühlung zu einer stärkeren Herabsetzung des Festpunktes führt als der Zusatz der Polymerisate B, C und D. . Dies trifft insbesondere für die paraffinreichen Kraftstoffe I, III und IV zu.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    . Kraftstoffgemisch mit verbessertem Fliessverhalten bei niedrigen Temperaturen, enthaltend einen paraffinhaltigen Kraftstoff, dessen Paraffinanteil zumindestens zum Teil aus Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 350C und einem Siedepunkt 'von oberhalb 35O°C besteht, und ein oder mehrere Mischpolymerisate, deren Molekülstruktür aus einer olefinisch ungesättigten, eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthaltenden Verbindung und einer heterocyclischen Verbindung, die eine nicht direkt am Heteroatom angelagerte olefinische Doppelbindung enthält und bei der die an ein
    Ring-Heteroatom gebundenen/Kohlenstoffatome keine einwertigen
    Kohlenwasserstoffreste tragen, aufgebaut ist.
    2. Kraftstoffgemisch nach" Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Kraftstoffkomponente enthält, die zumindestens zum Teil aus Rückstandskomponenten besteht.
    3. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Kraftstoffkomponente enthält, die zumindestens zum Teil aus Komponenten besteht, die als geflashte Destillate beim Flashen eines Normaldruck-Dostillationsrückstandes eines Rohöls erhalten worden sind.
    4t Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Kraftstoffkomponente enthält, die zu
    3 0 Π H 2 Π / 0 7 8 8
    mindestens 8 Gewichtsprozent aus Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 350O und einem Siedepunkt von oberhalb 35O°C besteht. · . ■
    5· Kraftstoffgemisch gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkomponente mit unverzweigten Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen enthält.
    6. Kraftstoffgemisch gemäss Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkomponente mit unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffketten mit 18 bis
    "' 26 Kohlenstoffatomen enthält. · - *
    7. Kraftstoff gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine. Misehpolymerisatkomponente enthält, bei der die unverzweigten Kohlenwasserstoff-Seitenketten im Mischpolymerisat indirekt über ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffatome an die Hauptkette gebunden sind.
    8. Kraftstoff gemisch nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkomponente enthält, bei der die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen mit unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffketten mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen Alkylester der Acrylsäure sind.
    9· Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Misehpolymerisatkomponente enthält,
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    bei der die heterocyclische Verbindung ein oder mehrere Heteroatome im heterocyclischen Ring aufweist.
    10. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkoinponente mit einer heterocyclischen ein Stickstoffatom im heterocyclischen King aufweisenden Verbindung enthält.
    11. Kraftstoffgemisch gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeich-" net, dass es eine Mischpoljmerisatkomponente mit einem Fyridinring in der heterocyclischen Verbindung enthält.
    12. .Kraftstoffgemisch nach Anpruch 1 bis 11, dadurch gekenn- .
    zeichnet, dass es eine Mischpolyimerisatkomponente enthält, bei der die in der heterocyclischen Verbindung vorhandene olefinisch ungesättigte Doppelbindung in einer Vinylgruppe enthalten ist.
    13· Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkomponente mit 4-Vinylpyridin als heterocyclischerVerbindung enthält.
    14- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkomponente enthält, bei der das Verhältnis der Zahl der sich von einer olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen herleitenden Miochpolymerisateiaheiten zur Zahl
    der von einer heterocyclischen Verbindung, die eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung nicht direkt am Hetero-
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    atom enthält und bei der die an das Heteroatom; gebundenen Ringkohlenstoffatome keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen, stammenden Mischpolymerisateinheiten von Ai 5 bis 10:1. beträgt. *
    15· Kraftstoffgemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgenannte Verhältnis von2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
    16. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkomponente mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) νcn 10 bis 10 enthält.
    17· Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischpolymerisatkomponente mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 3· 1-0 bis 10 enthält.
    18. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es eine aus einem oder mehreren Mischpolymerisaten bestehende Mischpolymerisatkomponente enthält, die unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit um einige Kohlenstoffatome unterschiedlichen Kettenlängen aufweist. · - . .
    19· Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es die Mischpolymerisatkomponente in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent enthält.
    20. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis'19> dadurch gekennzeichnet, dass es die Miüchpolymerisatkomponehte in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent,'.enthält-*
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DE2263011A 1971-12-27 1972-12-22 Kraftstoffgemisch mit verbessertem Fliessverhalten bei niedrigen Temperaturen Expired DE2263011C3 (de)

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