DE2263011C3

DE2263011C3 - Kraftstoffgemisch mit verbessertem Fliessverhalten bei niedrigen Temperaturen

Info

Publication number: DE2263011C3
Application number: DE2263011A
Authority: DE
Inventors: Arnold Anthonie Buitelaar; Eduard Johan Van De Kraats; Thomas Schreuder
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1978-08-17
Also published as: CA976756A; US3868231A; GB1410819A; NL169087C; NL7117866A; NL169087B; JPS4873407A; JPS525323B2; SE374930B; DE2263011A1; DE2263011B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Kraftstoffgemisch mit verbessertem Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen auf der Basis eines parafTinhaltigen Kraftstoffes.

Wird ein paraffinhaltigcr Kraftstoff unter eine bestimmte Temperatur abgekühlt, so beginntsichdas Paraffin abzusetzen. Mit weiter absinkenden Temperaturen setzt sich eine immer größere Paraffinmenge ab, bis das Gemisch aus Paraffin und Öl nicht mehr fließfähig ist. Die niedrigste in einem Standard-Laboratoriumsprüfversuch beobachtete Temperatur, bei der das paraffin-

haltige Gemisch noch fließt wird als »Pourpoint« bezeichnet

Der Pourpoint eines Kraftstoffes besitzt deshalb praktische Bedeutung, weil er einen Hinweis auf die Temperatur liefert, bei der der Kraftstoff zu fließen aufhört

Es kann angenommen werden, daß die mit den FHeßeigenschaften von Erdölprodukten verbundenen Probleme zukünftig eine größere Rolle spielen werden, insbesondere in Europa, wo zunehmend größere ;| Mengen paraffinhaltiger Rohöle, wie afrikanisches

I Rohöl, gehandhabt werden müssen.

ρ Je nach ihrer Herstellung werden die Kraftstoffe

I als Rückstands-Kraftstoffe oder Destillat-Kraftstoffe

I klassifiziert Eine spezielle Klasse von Destillat-Kraft-

fi stoffen sind die sogenannten geflashten Destillate. Das

i angewendete spezielle Destillationsverfahren führt zu

höhere Paraffine, die üblicherweise nur in Rückständen vorkommen, enthaltenden Destillaten. Im all-ϊ gemeinen weisen diese Paraffine Schmelzpunkte von

\ mehr als 35"C und Siedepunkte von mehr als 35O°C auf.

1 Wegen dieses Gehalts an höheren Paraffinen, die üb-

: !icherweise nicht in normalen Destillat-Kraftstoffen,

i wie Gasölen, vorkommen, zeigen die geflashten Destil-

I late eine nahe Verwandtschaft mit den Rückstands-

j Kraftstoffen, insbesondere was ihr Verhalten bei

I niedrigen Temperaturen anbetrifft

-S Ein bekanntes Mittel zur Herabsetzung des Pour-

: points eines paraffinhaltigen Kraftstoffes, dessen Par-

r affinkomponente zumindest zum Teil aus Paraffinen jo

mit einem Schmelzpunkt von über 35°C und einem .; Siedepunkt über 350 C besteht »st der Zusatz von

I Polymerisaten und Mischpolvmeriss'en der ver-

ί schiedensten Art.

i So sind in der DE-OS 18 11 577 öllöslich-: Mischpoly- r,

; merisate beschrieben, welche sich als Mubkomponente

i von Äthylen ableiten. Als Comonomere können sub-

4 stituicrte Äthylenvcrbindungen eingesetzt werden, wie

i vinylsubstituiert heterocyclische Verbindungen vom

- Typ des N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und N-Vinyl-

ij carbazol. Diese Zusatzstoffe können Heizölen als Pour-

\ pointerniedriger einverleibt werden.

^; Ferner sind Additive für Schmieröle bekannt welche

nicht nur als Antiverschleiß- und Detergensmittel dienpn, sondern auch den Pourpoint günstig beein- r, flüssen sollen. Diese Zusatzstoffe sind jedoch auf die speziellen Bedürfnisse bei Schmierölen abgestellt und daher strukturell verschieden im Aufbau von Pourpointerniedrigcm, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen : sind. w

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß besonders günstige Ergebnisse bezüglich des Fließverhaltens von Kraftstoffgemischen bei tiefen Tem-

■ peraturen erzielbar sind, wenn die Zusatzstoffe so auf-

■ gebaut sind, daß sie sowohl eine unverzweigte gesättigte r, Kohlenwasserstciffkette mit mindestens 14 Kohlen-

] stoffatomen enthalten als auch von speziellen

heterocyclischen Verbindungen abgeleitet sind. Wie nachstehend anhand von Vergleichsversuchen (vgl. Tabelle B) gezeigt werden kann, handelt es sich dabei w> um einen echten Auswahjeffekt

Ks wurde gefunden, daß die bei der Herstellung des Kraftstoffes verwendeten thermischen Bedingungen, niimlich die Temperatur, bei der das Polymerisat zugesetzt worden ist und die Abkühlungsgeschwindigkeit, μ die Temperatur beeinflussen, bei der der Kraftstoff zu Hießen aufhört. In der Praxis ist die letztgenannte Temperatur von überragender Bedeutung, weswegen ein die thermische Behandlung, die Temperatur, bei der das Polymerisat zugesetzt wird, und das langsame Abkühlen umfassendes Prüfverfahrenentwickeltwurde, das die in der Praxis herrschenden Bedingungen bei der Lagerung, beim Transport und beim Pumpen eines Kraftstoffs sehr genau widerspiegelt und hei dem insbesondere die Abkühlung des Kraftstoffs erheblich langsamer als bei üblichen Laboratoriumsverfahren zur Bestimmung des Pourpoints durchgeführt wird. Bei einigen, die vorgenannten Polymerisate und einen vorteilhaften Pourpoint aufweisenden (bestimmt mittels der üblichen Verfahren) Kraftstoffen wurde während einer die in der Praxis bei der Handhabung von Kraftstoffen herrschenden Bedingungen simulierenden Behandlang gefunden, daß sie sich bei einer höheren Temperatur verfestigen, als dies auf Grund des Pourpoints anzunehmen gewesen wäre. Dies trifft insbesondere bei Rückstandskraftstoffen mit einem Gehalt von mindestens 8 Gewichtsprozent an Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von über 35°C und einem Siedepunkt von mehr als 350⁰C zu.

Es wurde gefunden, daß es unter den in der Praxis herrschenden Bedingungen (d. h. langsame Abkühlung) bei diesen Kraftstoffen nur mit ganz bestimmten Mischpolymerisaten möglich ist gute Fließeigenschaften des Kraftstoffs bei niedrigen Temperaturen zu erhalten.

Das erfindungsgemäße fCraftstoffgemisch mit verbessertem Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen, bestehend aus einem parafiinhaltigen Kraftstoff, der Paraffine mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 35°C und einem Siedepunkt von oberhalb 350^r'C enthält und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent von einem oder mehreren Mischpolymerisaten, deren Molekülstruktur als Baueinheiten eine oder mehrere olefinisch ungesättigte, eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthaltende Verbindung(en) und eine oder mehrere heterocyclische Verbindung(en) enthält, sowie gegebenenfalls weiteren bekannten Zusatzstufen, ist dadurch gekennzeichnet daß in der heterocyclischen Verbindung ein direkt an ein Heteroatom gebundenes Kohlenstoffatom nicht mittels einer olefinischen Doppelbindung an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist und daß die an ein Heteroatom gebundenen Ring-Kohenstoffatome, falls sie substituiert sind, keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen.

Die Erfindung bietet die Möglichkeit die Fließeigenschaften von Paraffine mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35°C und einem Siedepunkt von mehr als 350°C enthaltenden Kraftstoffen bei niedrigen Temperaturen auf einfache und wirtschaftliche Weise zu verbessern, so daß sich die erhaltenen Produkte erheblich besser zur praktischen Anwendung eignen.

Der Erfindung kommt insbesondere Bedeutung fur die Verbesserung der Fließeigenschaften von Kraftstoffen bei niedrigen Temperaturen zu, die zumindestens zum Teil aus als Rückstandskomponenten und/oder als gcfiashte Destillate bei der Flashdestillation eines Rückstands aus der bei Normaldruck durchgeführten Destillation (Top-Rückstand) eines Rohöls erhaltenen Komponenten besteht.

Neben den Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35 C und einem Siedepunkt von mehr als i50 C können die Kraftstoffe noch andere Paraffine enthalten. Je nach dem Verschnittverhältnis und je nach den Komponenten, aus denen sich der Kraftstoff zusammensetzt, kann der Gesamtparaffingehalt erheb-

lieh schwanken. Die Erfindung ist insbesondere für paraffinhalüge Kraftstoffe von Bedeutung, die mindestens 8 Gewichtsprozent an Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von mehr als 3S⁰C und einem Siedepunkt von mehr als 35O^r*C enthalten.

Unter olefinisch ungesättigten, eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthaltenden Verbindungen sind Verbindungen zu verstehen, die zumindestens einmal sowohl die Gruppe >C = C< wie auch die Gruppe

CH₃-(CHj)_n-CH₂-

in der η s 12 ist, enthalten. Die unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffketten bzw. die Kohlenwasserstoffseitenketten mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen werdei-i nachstehend als »lange Kohlenwasserstoffketten« bzw. »lange Kohlenwasserstoff-Seitenketten« abgekürzt 2»

Erfindungsgemäß geeignete Mischpolymerisate müssen lange Kohlenwasserstoffseitenkett^n mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthalten. In der Praxis werden vorzugsweise Mischpolymerisate mit langen Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit höchstens 30 und τ-, insbesondere von 18 bis 26 Kohlenstoffatomen verwendet.

Die als Bestandteil eines erfindungsgemäßen Kraftstoffgemisches geeigneten Mischpolymerisate bestehen aus Kohlenwasserstoffhauptketten, die lange ₁₍| Kohlenwasserstoff-Seitenketten tragen. Diese langen Kohlenwasserstoff-Seitenketten können entweder direkt oder indirekt an die Hauplketten angelagert sein. In ersterem Fall befinden sich keine weiteren Atome zwischen dem ersten Kohlenstoffatom der langen Kohlenwasserstoff-Seitenkette und dem Kohlenstoffatom der Hauptkette, an das die Seitenkette gebunden ist. Bei indirekter Bindung der langen Kohlenwasserstoff-Seitenkette an die Hauptkette ist das erste Kohlenstoffatom der langen Kohlenwasserstoff-Seitenkette über ein oder mehrere andere Atom(e) oder Gruppe(n), wie Kohlenstoffatome, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Stickstoffatome oder Phosphoratome oder über aromatische Gruppen, wie Phenylgruppen, an das Kohlenstoffatom der Hauptkette gebunden. Vorzugsweise werden Polymerisate verwendet, bei denen die langen Kohlenwasserstoff-Seitenketten entweder direkt oder indirekt über ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffatome an die Hauptkette gebunden sind.

Solche Mischpolymerisate können grundsätzlich auf zwei verschiedene Arten hergestellt werden. Einmal können diese Mischpolymerisate durch Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen hergestellt werden, die zumindestens zum Teil aus olefinisch ungesättigten Verbindungen bestehen, die eine lange Kohlenwasserstoffkette enthalten. Diese Mischpolymerisate können zum zweiten durch Mischpolymerisation von keine langen Kohlenwasserstoffketten tragenden olefinisch ungesättigten Verbindungen und mittels Nachbehandlung des Mischpolymerisats, durch die diese langen Kohlenwasserstoffketten als Seitenketten an das Mischpolymerisat angelagert werden, hergestellt werden. Die heterocyclische Verbindung kann ebenfalls durch _b-, Mischpolymerisation einer heterocyclischen Verbindung, die eine nicht direkt an das Heteroatom angelagerte Doppelbindung trägt und bei der die an das Heteroatom gebundenen Ring-KohlenstolTatome keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen, an das Mischpolymerisat angelagert werden. Dur erwünschte heterocyclische Ring kann jedoch auch durch eine Nachbehandlung an ein keine solche heterocyclische Verbindung enthaltendes Mischpolymerisat angelagert werden.

Werden die Mischpolymerisate durch direkte Mischpolymerisation eines Monomeren, das eine lange Kohlenwasserstoffkette enthält, und einer heterocyclischen, eine nicht direkt an ein Heteroatom angelagerte olefinische Doppelbindung enthaltenden Verbindung hergestellt, bei der das an ein Heteroatom gebundene Ringkohlensloflatom keinen einwertigen Kohlenwasserstoffrest trägt, so wird als Ausgangsmaterial zweckmäßigerweise ein Monomerengemisch aus den zwei vorgenannten Monomeren verwendet. Vorteilhafterweise wird eine Radikalmischpolymerisation durchgeführt.

Um ein Mischpolymerisat mit homogenerer Zusammensetzung zu erhalten, d. h., ei..· Mischpolymerisat, bei dem alle Mischpolymermoleküle ue aus den beiden vorgenannten Monomertypen hergeleiteten Polymerisateinheiten in nur geringfügig voneinander abweichenden Verhältnissen enthalten, wird (werden), wenn erforderlich, das eine oder beide Monomere im Verlauf der Polymerisation zugesetzt. Olefinisch ungesättigte Verbindungen mit langen Kohlenwasserstoffketten, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisat eignen, sind z. B. Alkylstyrole und Acylstyrole, wie p-Octadecylstyrol. Vinylester und Allylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Vinylester und Allylester der Arachinsäure und der Behensäure; Alkylester von ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie n-Octadecylacrylat und n-Eicosylmethacrylat; Alkylamide von ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie n-Eicosylacrylamid und n-Docosylmethacrylamid; Dialkyltster von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Di-n-Octadecylmaleat und Di-n-Tetracosylfumarat; Dialkylainide von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Di-n-Eicosylmaleinsäurediamid und Di-n-Docosylfumarsäurediamid; Imide von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie n-Octadecylmaleinsäureimid und n-Eicosylmaleinsäureimid; Alkylvinyläther, wie n-Docosylvinyläther und n-Tetracosylvinyläther, und Monoolefine, wie Octacosen-1 und Docosen-1. Vorzugsweise werden Alkylester von Methacrylsäure und insbesondere von Acrylsäure verwendet, bei denen der Alkylrest aus einer langen Kohlenwasserstoffkette besteht.

Unter heterocyclischen Verbindungen sind ertindungf/gemäß einen heterocyclischen Ring enthaltende Verbindungen zu verstehen. Bei diesen Verbindungen soll kein Kohknstoffatom, das mitte's einer olefinischen Doppelbindung an ein andsres Kohlenstoffatom gebunden ist, direkt an ein Heteroatom im heterocyclischen Ring gebunden sein. Unter einwertigen Kohlenwassers.offresten werden ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Reste verstanden, die nur an einer Stelle an ein anderes Atom angelagert werden können.

Als Heteroatome im heterocyclischen Ring eignen sich besonders Schwefel-, Sauerstoff- oder Phosphoratome, und insocsondtre Stickstoffatome. Für die Mischpolymerisate geeignete heterocyclische Verbindungen sind z. B. Butadiensulfon und4-Vinylpipcridin.

!•linen l'yridinring enthaltende heterocyclische Verbindungen werden bevorzugt. Die in der heterocyclischen Verbindung enthaltene olefinische Doppelbindung ist vorleilhaflerweise in einer Vinylgruppe enthalten. Insbesondere eignet sich 4-Vinylpyridin als eine solche heterocyclische Verbindung.

Gegebenenfalls können olefinisch ungesättigte Verbindungen, die weder eine lange Kohlenwasserstolfkettc noch heterocyclische Verbindungen mit den vorgenannten (eigenschaften enthalten, bei der Mischpolymerisation anwesend sein und in das Mischpolymerisat eingebaut werden. Solche olefinisch ungesättigten Verbindungen sind /. U. Vinylester und Allylester von gesättigten Monocarbonsäuren, wie Vinylester und Allylester von Essigsäure: Alkylcstcr von ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Methylmethacrylat und Isobutylacrylat; Dialkylcstcr von ungcsäti;„i_e;l !)ic;:rh::ns;!L:re:i wie F}i;ilhv!rri:i!eat und Dioc'.y!- fumarat; Alkylvinyliither. wie Oclylvinyläther und Laurylvinyläther und Monoolefine, wie Athen und Buten-1.

Je nach der Art der in dem Kraftstoff vorhandenen Paraffine mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35 C und einem Siedepunkt von mehr als 350 C können vorzugsweise erfindungsgcmäH ein oder mehrere Mischpolymerisate zugesetzt werden, das bzw. die lange KohlenwasserstolTseitenketten mit um einige Kohlenstoffatome verschiedenen Kettcnlängcn tragen.

Das Verhältnis der Zahl der im Mischpolymerisat enthaltenen Feinheiten, die sich von einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einer unverzweigten gesättigten Kohlcnwasserstoffkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen herleiten, zur Zahl der von einer heterocyclischen Verbindung, die eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung nicht direkt am Heteroatom enthält, liegt vorzugsweise im Bereich von 1:5 bis 10 : 1 und insbesondere von 2 : i bis 5 : 1.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisate kann erheblich schwanken. In der Praxis werden vorzugsweise Mischpolymerisate verwendet, die ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel M_n) von 10' bis ΙΟ* und insbesondere von 3 · 10"' bis 10" aufweisen.

Vorzugsweise werden dem Kraftstoff von 0.01 bis 0,5 Gewichtsprozent des Polymerisats zugesetzt.

Das Kraftstoffgemisch kann außer dem Polymerisat zur Verbesserung der Fließeigenschaften bei niederer Temperatur noch kleine Mengen anderer Verbindungen enthalten, die üblicherweise zu Kraftstoffen diesen Typs zugesetzt werden. Solche Zusätze sind z. B. Antioxydationsmittel. Antikorrosionszusätze. Metalldesaktivatoren und Zusätze zur Verhinderung der Filterverstopfung und zur Verhinderung der Emulsionsbildung.

Herstellung der Mischpolymerisate

Das im erfindungsgemäßen Kraftstoff enthaltene Mischpolymerisat wird durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus Alkylacrylaten, deren Alkylgruppen im Durchschnitt 21 KohlenstofTatome ent halten, und von 4-Vinylpyridin in Toluol bei IVC in Gegenwart von 0,08 Prozent Azo-isobutyronitril als Katalysator hergestellt. Zu Beginn der Polymerisation beträgt das Molverhältnis von Alkylacrylat zu 4-Vinylpyridin I : 0,098. Im Verlauf der Polymerisation (6 Stunden) wird 4-Vinylpyridin allmählich zugesetzt. Die Polymerisation wird nach Umwandlung von 70 Prozent der ursprünglich vorhandenen Monomeren bc-

"> endet. Das Verhältnis der sich aus Alkylacrylat herleitenden Polymereinheiten zu aus 4-Vinylpyridin stammenden, Feinheiten im erhaltenen Mischpolymerisat beträgt 3.6 : 1. Das Molekulargewicht (M_n) des Mischpolymerisats beträgt 45 000 (Polymerisat A).

in Auf gleiche Weise werden zwei andere Mischpolymerisate aus dem vorgenannten Alkylacrylat und 2-Vinylpyridin (Polymerisat B) bzw. 2-V'inyl-5-äthylpyrtdin (Polymerisat C) hergestellt. In diesen Mischpolymerisaten weist das Verhältnis von sich aus Alkyl-

i". acrylat herleitenden Polymerisateinheiten zu den aus den Vinylpyridincn herstammenden Feinheiten, ebenso wie das Molekulargewicht, praktisch den gleichen Wert

im Po!^l'rneriS^u*

uf In flip

beschriebenen Versuche wird aus Vergleichsgründen ein Homopolymerisat aus Alkylacrylaten einbezogen, das Alkylrcstc mit einem Durchschnitt von 20 Kohlenstoffatomen und ein Molekulargewicht von 55 000 (Polymerisat D) aufweist.

Beispiele

Die Polymerisate A, B, C und D werden in vier

in verschiedenen Rückstandskraftstoffen gelöst. Kraftstoff I hat einen bei der bei Nonnaldruck durchgeführten Oestillation eines nordafrikanischen Rohöls erhaltenen Rückstand zur Grundlage und weist eine kinematische Viskosität von 134 cSt bei 50 C auf.

η Kraftstorr Il (kinematische Viskosität 21 cSt bei 50 C) hat einen bei der bei Normaldruck durchgeführten Destillation eines venezuelanischen Rohöls erhaltenen Rückstand zur Grundlage und enthält 56.'· Gewichtsprozent Destillat. Kraftstorr III hat einen bei der bei

4Ii Normaldruck durchgeführten Destillation eines nigerianischen Rohöls erhaltenen Rückstand zur Grundlage und weist eine kinematische Viskosität von 60 cSt bei 50 C auf Kraftstoff" IV enthält 83 Gewichtsprozent an Kraftstoff III und 17 Gewichtsprozent Gasöl und

r, weist eine kinematische Viskosität von 3OcSt bei 50"C auf. In Tabelle A sind die Gehalte an Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 35 C und einem Siedepunkt von oberhalb 350 C angegeben. Die Pourpoints der keine Polymerisate A, B, C oder

Vi D enthaltenden Kraftstoffe werden wie folgt bestimm'. Der Treibstoff wird unter Rühren auf 104 C erhitzt. dann in ein Prüfrohr geschüttet und auf -20C abgekühlt Anschließend wird die Probe ohne Rühren auf 46°C erwärmt und das Polymerisat in einer Kon zentration von 50 Prozent in Toluol zugesetzt und die Probe anschließend abgekühlt Ab 44°C wird das Testrohr nach jedem Temperaturabfall von 3°C vorsichtig in horizontale Lage geneigt Die Temperatur, bei der die Röhre 5 Sekunden horizontal gehalten werden kann, ohne daß die paraffinhaltige Masse zu fließen beginnt, wird der »Festpunkt« genannt Die niedrigste vor Erreichung des Festpunktes gemessene Temperatur, d. h. die niedrigste Temperatur, bei der das paraffinhaltige Gemisch noch fließt, wird als Pour point bezeichnet Der Pourpoint wird demgemäß als die 3°C über dem Festpunkt liegende Temperatur definiert Die Ergebnisse dieser Pourpoint-Bestimmung sind in Tabelle A zusammengefaßt

Tabelle Λ

Kraftstoff Paraffin im
K rafts toff

Cicw.-%

IV

l'olymerisatkonzentration im Kraftstoff

0,0

0.02

0,04

0,0

0,02

0,04

0,0

0,04

0,0 0,04 Polymerisat
Λ H

36
33
18

21
<- IS

<: - 15
42

27

36

12

36
33
24

21

42
33

36

12

33
24

- 12

42
33

36 30 21

21

- 9

42 27

36 15

Aus Tabelle A ist ersichtlich, daß bei einer aul" diese Weise durchgeführten I'ourpoint-Bestimmung die das Polymerisat A enthaltenden Kraftstoffe in allen Hüllen mindestens einen gleichniedrigcn Pourpoint wie die gleichen, dieselben Mengen der Polymerisate B, C und D enthaltenden Kraftstoff.: aufweisen. Die Überlegenheit der das Polymerisat A enthaltenden Kraftstoffe bei I ngsamem Abkühlen ist noch nicht ersichtlich.

Der Festpunkt der Polymerisate enthaltenden bzw. keine Polymerisate enthaltenden Kraftstoffe bei langsamem Abkühlen, wodurch eine bessere Übereinstimmung mit den in der Praxis herrschenden Temperaturschwankungen hergestellt wird, wird mittels des nachstehenden Erwärmungs- und Abkühlungsprogramms bestimmt. Der kein Polymerisat enthaltende Kraftstoff wird auf 104 C erwärmt, anschließend in einem Ölbad über Nacht auf 22 C abgekühlt und 7 Tage auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Temperatur auf 65 C erhöht und bei dieser Temperatur (Zusetzungstemperatur) in einer Anzahl von ['allen das Polymerisat als 50prozentiges Konzentrat in Toluol zugesetzt. Die Temperatur wird dann mit einer Geschwindigkeit von 3 C je Tag bis zur Krreichung des Festpunktes vermindert. In einer Reihe von Fällen wird der Polymerisatzusatz zum polymerisatfreien Kraftstoff während dieses Abkühlens bei 46 C statt bei 65 C durchgeführt. Das vorstehende Verfahren wird als Programm I bezeichnet. F.in Programm Il wird durchgeführt, indem man die gemäß Programm I auf 15 C abgekühlten Treibstoffgemische auf 46 C erhitzt und anschließend die Temperatur wieder mit einer Geschwindigkeit von 3 C je Tag bis zur Frrcichung des Festpunktes vermindert.

Die mittels dieses Verfahrens bestimmten Festpunkte sind in Tabelle B zusammengefaßt.

Tabelle	β	Menge in (iew.-% und Art des Polymerisats	Festpunkt. Programm I	C	29	I · Il	4(i C"
kraft stoff	Paraffin im Kraftstoff			/.usetzungslemperatur 65 C 46 C	15	65 (	31
	Gew.-%	0,0	29	23	31	18
I	14	0,04 A	15	20	18	33
		0,04 B	23	21	33	30
		0,04 C	20	C15	30	25
		0,04 D	21		28	0
		0,0	^. 15 *	C15	0	<- 11
II	7	0,02 A	^C IS *	36	- 11	- 8
		0,02 D	^^ 15 *	23	- 8	37
		0,0	36	26	37	27
III	16	0,04 A	26	30	27	33
		0.04 B	26	29	33	33
		0,04 C	26		23	34
		0.04 D	29	';4

Forlsct/iiim

Krall·
slolT

l'iiruffin im
K rafts to IT

IV

14

12

Menge in Gew.-";, ulid Art des l'olvnierisiils I estpunkl. (

l'rouramm

I IU

/uset/ungslem peril Iu r

65 C 46 C 65 C

46 C

0,0	32	32	34	34
0,04 Λ	<15	15	<12	12
0.04 B	30	30	33	}}
0,04 C	30	30	33	33
0,04 I)	29	2 ο	31	31

Aus Tabelle B geht deutlich hervor, daß der Zusatz des Polymerisats Λ /u RückstandskraftstolTen crfinpunktes führt als der /usat/ der Polymerisate B, C und D. Dies trifft insbesondere für die paraffinreichen

kühlung zu einer stärkeren Herabsetzung des Fest-

Claims

Patentansprüche:

1. Kraftstoffgemisch mit verbessertem Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen, bestehend aus einem parafTinhaltigen Kraftstoff, der Paraffine mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 35°C und einem Siedepunkt von oberhalb 350°C enthält, und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent von einem oder mehreren Mischpolymerisaten, deren Molekülstruktur als Baueinheiten eine oder mehrere olefinisch ungesättigte, eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthaltende Verbindung(en) und eine oder mehrere heterocyclische Verbindung(en) enthält, sowie gegebenenfalls weiteren bekannten Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß in der heterocyclischen Verbindung ein direkt an ein Heteroatom gebundenes Kohlenstoffatom nicht mittels einer olefinischen Doppelbindung an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist und daß die an ein Heteroatom gebundenen Ring-Kohlenstoffatome, falls sie substituiert sind, keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen.

2. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kraftstoffkomponente enthält, die zumindestens zum Teil aus Rückstandskomponenten besteht

3. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kraftstoffkomponente enthält, die zumindestens zum Teil aus Komponenten besteht, die als geflashte Destillate beim Rashen eines Normaldruck-Destillationsrückstandes eines Rohöls erhalten worden sind.

4 KraftstofTgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kraftstoffkomponente enthält, die zumindestens 8 Gewichtsprozent aus Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 35°C und einem Siedepunkt von oberhalb 35O°C besteht

5. Kraftstoffgemisch gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente mit unverzweigten Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen enthält.

6. KraftstofTgemisch gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente mit unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffkctten mit 18 bis 26 Kohlenstoffatomen enthält

7. KraftstofTgemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente enthält, bei der die unverzweigten Kohlenwasserstoff-Seitenketten im Mischpolymerisat indirekt über ein oder mehrere Sauerstoff- und/ oder Kohlenstoffatome an die Hauptkette gebunden sind.

8. KraftstofTgemisch nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente enthält, bei der die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen mit unverzagten gesättigten KohlenwasscrstofTkeUcn mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen Alkylcster der Acrylsäure sind.

9. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente enthalt, bei der die heterocyclische Verbindung ein oder mehrere Heteroatome im heterocyclischen Ring aufweist.

10. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente mit einer heterocyclischen, ein Stickstoffatom im heterocyclischen Ring aufweisenden Verbindung enthält

11. Kraftstaffgemisch gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente mit einem Pyridinring in der heterocyclischen Verbindung enthält

12. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente enthält, bei der die in der heterocyclischen Verbindung vorhandene olefinisch ungesättigte Doppelbindung in einer Vinylgruppe enthalten isL

13. KraftstofTgemisch nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente mit 4-Vinylpyridin air 'oeterocyclischer Verbindung enthält

14. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente enthält, bei der das Verhältnis der Zahl der sich von einer olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen herleitenden Mischpolymerisateinheiten zur Zahl der von einer heterocyclischen Verbindung, die eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung nicht direkt am Heteroatom enthält und bei der die an das Heteroatom gebundenen Ringkohlenstoffatome keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen, stammenden Mischpolymerisateinheiten von 1: 5 bis 10 : 1 beträgt.

15. KraftstofTgemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgenannte Verhältnis von 2 : 1 bis 5 : 1 beträgt

16. KraftstofTgemisch nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolyrnerisatkompop.ente mit einem Molekulargewicht (7ahlenmittel) von 10³ bis 10⁶ enthält.

17. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 3 · 10³ bis 10⁵ enthält

18. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es eine aus einem oder mehreren Mischpolymerisaten bestehende Mischpolymerisatkomponente enthält, die unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit um einige Kohlenstoffatome unterschiedlichen Kettenlängen aufweist.

19. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 18, da('urch gekennzeichnet, daß es die Mischpolymerisatkompor?.3nte in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent enthält