DE2263011B2 - Kraftstoffgemisch mit verbessertem fliessverhalten bei niedrigen temperaturen - Google Patents

Kraftstoffgemisch mit verbessertem fliessverhalten bei niedrigen temperaturen

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DE2263011B2 DE19722263011 DE2263011A DE2263011B2 DE 2263011 B2 DE2263011 B2 DE 2263011B2 DE 19722263011 DE19722263011 DE 19722263011 DE 2263011 A DE2263011 A DE 2263011A DE 2263011 B2 DE2263011 B2 DE 2263011B2
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Description

Die liifiiukmg betrifft ein Kraftstoffgemisch mit verbessertem ITießverhaltcn bei niedrigen Temperaturen auf der Basis eines paralTmhaltigen Kraftstoffes.
Wird ein paraffinhaltiger Kraftstoff unter eine bestimmte Temperatur abgekühlt, so beginnt sieh das I'aralTin anzusetzen. Mit weiterabsinkcnden Temperaturen setzt sich eine immer größere Paraffinmenge ab, bis das Gemisch aus Paraffin und Öl nicht mehr fließfähig ist. Die niedrigste in einem Standard-Laboratoriumsprüfversuch beobachtete Temperatur, bei der das paraffin-
Gemisch noch Hießt, wird als »Pourpuini·· be-
Der Pourpoint eines Kraftstoffes besitzt deshalb praktische Bedeutung, weil er einen Hinweis auf .üremperatur liefert, bei der der Kraftstoff zu IlL
juHiört.
Hs kann angenommen werden, daß die mit den I ließcigonschaften von Erdölprodukten verbundenen Problene zukünftig eine größere Rolle spielen werden, insbesondere in Europa, wo zunehmend größere Mengen paraffinhaltiger Rohöle, wie afrikanisches Ro iöl, gehandhabt werden müssen.
Je nach ihrer Herstellung werden die Kraftstoffe als Rüekstands-Kraftstoffe oder Destillat-Kraftstoffe klaisitlziert. Eine spezielle Klasse vor. Destillal-Kraftsto'ien sind die sogenannten gellashten Destillate. Das angewendete spezielle Destillationsverfahren führt /u halbere Parafline, die üblicherweise nur in Rückständen vorkommen, enthaltenden Destillaten. Im allgemeinen weisen diese Paraffine Schmelzpunkte von mehr als 35 C und Siedepunkte von mehr als 350 C auf. Wogen dieses Gehalts an höheren Paraffinen, die üblicherweise nicht in normalen Destillat-Kraftstoffen, wl·.: Gasölen, vorkommen, zeigen die geflashten Destillate eine nahe Verwandtschaft mil den Rückstands-KraftstolTen, insbesondere was ihr Verhalten bei niedrigen Temperaturen anbetrifft.
Hin bekanntes Mittel zur Herabsetzung des Pourpoiiits eines paraffinhaltigen Kraftstoffes, dessen Paraffinkomponente zumindest zum Teil aus Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von über 35 C und einem Siedepunkt über 350 C besteht, ist der Zusatz von Polymerisaten und Mischpolymerisaten der verschiedensten Art.
So sind in der DT-OS 18 11 577 öllösliche Mischpolymerisate beschrieben, welche sich als Mußkomponente von Äthylen ableiten. Als Comonomere können substituierte Äthylenverbindungen eingesetzt werden, wie vinylsubstituierte heterocyclische Verbindungen vom T\ ρ des N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und N-Vinylcarbazol. Diese Zusatzstoffe können Heizölen als Pourpointerniedriger einverleibt werden.
Ferner sind Additive für Schmieröle bekannt, welche nicht nur als Antiverschleiß- und Detergensmittel dienen, sondern auch den Pourpoint günstig beeinflussen sollen. Diese Zusatzstoffe sind jedoch auf die speziellen Bedürfnisse bei Schmierölen abgestellt und duner strukturell verschieden im Aufbau von Pourpointerniedrigern, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen sind.
Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß besonders günstige Ergebnisse bezüglich des Fließvcrhaltens von Kraftstoffgemischen bei tiefen Temperaturen erzielbar sind, wenn die Zusatzstoffe so aufgebaut sind, daß sie sowohl eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthalten als auch von speziellen h.-terocyclischen Verbindungen abgeleitet sind. Wie n.ichstehend anhand von Vergleichsversuchen (vgl. Tabelle B) gezeigt werden kann, handelt es sich dabei um einen echten AuswahlelYekt.
Hs wurde gefunden, daß die bei der Herstellung des Kraftstoffes verwendeten thcimUchcn Bedingungen, närnüch die Temperatur, bei der das Polymerisat zugesetzt worden ist und die Abkühlungsgeschwindigkeit, die Temperatur beeinflussen, bei de; der Kraftstoff zu Hießen aufhört. In der Praxis ist die letztgenannte Temperatur von überragender Bedeutung, weswegen ein die thermische Behandlung, die Temperatur, hei der das Polymerisat zugesetzt wird, und das langsame Abkühlen um fassendes Prüfverfahren entwickelt wurde, das die in der Praxis herrschenden Bedingungen bei der Lagerung, beim Transport und beim Pumpen eines Kraltstolls sehr genau widerspiegelt und bei dem insbesondere die Abkühlung des Kraftstoffs erheblich langsamer als bei üblichen Laboratoriumsverfahren zur Bestimmung des Pourpoints durchgeführt wird. Bei einigen, die vorgenannten Polymerisate und einen vorteilhaften Pourpoint aufweisenden (bestimmt mittels der üblichen Verfahren) Kraftstoffen wurde während einer die in der Praxis hei der Handhabung von Kraftstollen herrschenden Bedingungen simulierenden Behandlung gefunden, daß sie sich bei einer höheren Temperatur verfestigen, als dies auf Grund des Pourpoints anzunehmen gewesen wäre. Dies trifft insbesondere bei Rückstandskraftstoffen mit einem Gehalt von mindestens 8 Gewichtsprozent an Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von über 35 C und einem Siedepunkt von mehr als 350 C zu.
Es wurde gefunden, daß es unter den in der Praxis herrschenden Bedingungen (d. h. langsame Abkühlung) bei diesen Kraftstoffen nur mit ganz bestimmten Mischpolymerisaten möglich ist, gute Fließeigenschaften des Kraftstoffs bei niedrigen Temperaturen zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Kraftstoffgemisch mit verbessertem Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen, bestehend aus einem paraffinhaltigen Kraftstoff, der Paraffine mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 35 C und einem Siedepunkt von oberhalb 350 C enthält, und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent von einem oder mehreren Mischpolymerisaten, deren Molekülstruktur als Baueinheiten eine oder mehrere olefinisch ungesättigte, eine unverzweigte gesättigte KohlenwasserstolTkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthaltende Verbindung(en) und eine oder mehrere heterocyclische Verbindung(en) enthält, sowie gegebenenfalls weiteren bekannten Zusatzstoffen, ist dadurch gekennzeichnet, daß in der heterocyclischen Verbindung ein direkt an ein Heteroatom gebundenes Kohlenstoffatom nicht mittels einer olefinischen Doppelbindung an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist und daß die an ein Heteroatom gebundenen Ring-Kohenstoffatome, falls sie substituiert sind, keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen.
Die Erfindung bietet die Möglichkeit, die Fließeigenschaften von Paraffine mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35 C und einem Siedepunkt von mehr als 350 C enthaltenden Kraftstoffen bei niedrigen Temperaturen auf einfache und wirtschaftliche Weise zu verbessern, so daß sich die erhaltenen Produkte er heblich besser zur praktischen Anwendung eignen
Der Erfindung kommt insbesondere Bedeutung Iu die Verbesserung der Fließeigenschaften von Kraft stoffen bei niedrigen Temperaturen zu, die zumin destens zum Teil aus als Rückstandskomponenter und/oder als geflashte Destillate bei der I lashdestilla ι tion eines Rückstands aus der bei Normaldruck durch geführten Destillation (Top-Rückstand) eines Rohöl erhaltenen Komponenten besteht.
Neben den Paraffinen mit einem Schmelzpunkt voi mehr als 35 C und einem Siedepunkt von mehr al ι 3.50 C können die Kraftstoffe noch anuL-iu IWatfin enthalten. Je nach dem Verschnittverhältnis und j nach den Komponenten, aus denen sich der Kraftstot zusammensetzt, kann der GesamtparalTingehalt erheb
lieh schwanken. Die Erfindung ist insbesondere tür paraffinhaltige Kraftstoffe von Bedeutung, die mindestens 8 Gewichtsprozent ar Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35 C und einem Siedepunkt von mehr als 350 C enthalten. · ί
Unter olefinisch ungesättigten, eine unvcnweigte gesättigte Kohlenwasscrstoffkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen cnthaitcnden Verbindungen sind Verbindungen zu verstehen, die zumindcstens einmal sowohl die Gruppe >C = C< wie auch die Gruppe m
CH,-(CH3)„-CH,-
in der /ι s 12 ist, enthalten. Die unverzweigten gesättig- ι -, ten Kohlenwasserstoffkctten bzw. die Kohlcnwasserstoffseitcnkctten mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen werden nachstehend als »lange Kohlcnwasserstoffketten« bzw. »lange Koh'.enwasserstoff-Scitenketten« abgekürzt. :n
Erfindungsgemäß geeignete Mischpolymerisate müssen lange Kohlcnwasserstoffscitenketten mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthalten. In der Praxis werden vorzugsweise Mischpolymerisate mit langen Kohlcnwasserstoff-SeitenkeUen mit höchstens 30 und y, insbesondere von 18 bis 26 Kohlenstoffatomen verwendet.
Die als Bestandteil eines erfindungsgemaßen Kraftstoffgemisches geeigneten Mischpolymerisate bestehen aus Kohlenwasserstoffhauptketten, die lange jM Kohlenwasserstoff-Seitcnketten tragen. Diese langen Kohlcnwasserstoff-Scitenketten können entweder direkt oder indirekt an die Hauptketten angelagert sein. In ersterem Fall befinden sich keine weiteren Atome zwischen dem ersten Kohlenstoffatom der langen f-> Kohlenwasserstoff-Seitenkette und dem Kohlenstoffatom der Hauptkette, an das die Seitenkette gebunden ist. Bei indirekter Bindung der langen Kohlenwasserstoff-Seitenkette an die Hauptkette ist das erste Kohlenstoffatom der langen Kohlenwasserstoff-Seiten- κι kette über ein oder mehrere andere Atom(e) oder Gruppe(n), wie Kohlenstoffatom^, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Stickstoffatome oder Phosphoratome oder über aromatische Gruppen, wie Phenylgruppcn, an das Kohlenstoffatom der Hauptkette gebunden. Vor- 4 -, zugsweise werden Polymerisate verwendet, bei denen die langen Kohlenwasserstoff-Seitenketten entweder direkt oder indirekt über ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffatome an die Hauptkette gebunden sind. -,0
Solche Mischpolymerisate können grundsätzlich auf zwei verschiedene Arten hergestellt werden. Einmal können diese Mischpolymerisat durch Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen hergestellt werden, die zumindestens -,-> zum Teil aus olefinisch ungesättigten Verbindungen bestehen, die eine lange Kohlenwasserstoffkette enthalten. Diese Mischpolymerisate können zum zweiten durch Mischpolymerisation von keine langen Kohlenwasserstoffkettcn tragenden olefinisch ungesät- M) tigten Verbindungen und mittels Nachbehandlung des Mischpolymerisats, durch die diese langen Kohlenwasserstoffketten als Seitenketten an das Mischpolymerisat angelagert werden, hergestellt werden. Die heterocyclische Verbindung kann ebenfalls durch h-, Mischpolymerisation einer heterocyclischen Verbindung, die eine nicht direkt an das Heteroatom angelagerte Doppelbindung trägt und bei der die an das Heteroatom gebundenen Ring-Kohlenstoffatome keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen, an das Mischpolymerisat angelagert werden. Der erwünschte heterocyclische Ring kann jedoch auch durch eine Nachbehandlung an ein keine solche heterocyclische Verbindung enthaltendes Mischpolymerisat angelagert werden.
Werden die Mischpolymerisate durch direkte Mischpolymerisation eines Monomeren, das eine lange KohlcnwasserstolTkctte enthält, und einer heterocyclischen, eine nicht direkt an ein Heteroatom angelagerte olefinische Doppelbindung enthaltenden Verbindung hergestellt, bei der das an ein Heteroatom gebundene Ringkohlenstoffatom keinen einwertigen Kohlenwasserstoffrest trägt, so wird als Ausgangsmaterial zweckmäßigerweise ein Monomcrcngemisch aus den zwei vorgenannten Monomeren verwendet. Vorteilhafterweise wird eine Radikalmischpolymerisation durchgeführt.
Um ein Mischpolymerisat mit homogenerer Zusammensetzung zu erhalten, d. h., ein Mischpolymerisat, bei dem alle Mischpolymermoleküle die aus den beiden vorgenannten Monomertypen hergeleiteten Polymerisateinheiten in nur geringfügig voneinander abweichenden Verhältnissen enthalten, wird (werden), wenn erforderlich, das eine oder beide Monomere im Verlauf der Polymerisation zugesetzt. Olefinisch ungesättigte Verbindungen mit langen Kohlcnwasscrstoffketten, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisate eignen, sind z. B. Alkylstyrolc und Acylstyrole, wie p-Octadccylstyrol. Vinylester und Allylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Vinylester und Allylester der Arachinsäure und der Behensäure; Alkylester von ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie n-Octadecylacrylat und n-Eicosylmelhacrylat; Alkylamide von ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie n-Eicosylacrylamid und n-Docosylmethacrylamid; Dialkylester von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Di-n-Öctadecylmaleat und Di-n-Tetracosylfumarat; Dialky!- amide von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Di-n-Eicosylmaleinsäurediamid und Di-n-Docosylfumarsäurcdiamid; Imide von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie n-Octadecylmaleinsäureimid und n-Eicosylmaleinsäureimid; Alkylvinyläther, wie n-Docosylvinyläther und n-Tetracosylvinyläther, und Monoolefine, wie Octacosen-1 und Docosen-1.
Vorzugsweise werden Alkylester von Methacrylsäure und insbesondere von Acrylsäure verwendet, bei denen der Alkylrest aus einer langen Kohlenwasserstoffkette besteht.
Unter heterocyclischen Verbindungen sind erfindungsgemäß einen heterocyclischen Ring enthaltende Verbindungen zu verstehen. Bei diesen Verbindungen soll kein Kohlenstoffatom, das mittels einer olefinischen Doppelbindung an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist, direkt an ein Heteroatom im heterocyclischen Ring gebunden sein. Unter einwertigen Kohlenwasserstoffresten werden ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Reste verstanden, die nur an einer Stelle an ein anderes Atom angelagert werden können.
Als Heteroatome im heterocyclischen Ring eignen sich besonders Schwefel-, Sauerstoff- oder Phosphoratome, und insbesondere Stickstoffatome. Für die Mischpolymerisate geeignete heterocyclische Verbindungen sind z. B. Butadiensulfon und 4-Vinylpipcridin.
22 b3 OH
Linen Pyridinring enthallende heterocyclische Verhimlungen werden bevorzugt. Die in der helerocyelischen Verbindung enthaltene olefinische Doppelbindung ist vorleilhafterweise in einer Vinylgruppe enlhallen. Insbesondere eignet sich 4-Vinylp\ ridin als eine solche heterocyclische Verbindung.
Gegebenenfalls können olefinisch ungesättigte Verbindungen, die weder eine lange Kohlenwasserstoffkette noch heterocyclische Verbindungen mit den vor genannten Eigenschaften enthalten, bei der Mischpolymerisation anwesend sein und in das Mischpolymerisat eingebaut werden. Solche olefinisch ungesättigten Verbindungen sind /. B. Vinylester und Allylester von gesättigten Monocarbonsäuren, wie Vinylester und Allylester von Essigsäure; Alkylester von ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Mcthylmethaerylat und lsobutylacrylat; Dialkylcster von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Diäthyhnaleat und Dioctylfumarat; Alkylvinylälher. wie üctylvinyläther und Laurylvimlather und Monoolefine, wie Athen und Buten-1.
Je nach der Art der in dem Kraftstoff vorhandenen Paraffine mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35 C und einem Siedepunkt von mehr als 350 C können vorzugsweise erfindungsgemäß ein oder mehrere Mischpolymerisate zugesetzt werden, das bzw. die lange Kohlenwasserstofi'scitcnkeUen mit um einige KohlenstolTatomc verschiedenen Keltenlängen tragen.
Das Verhältnis der Zahl der im Mischpolymerisat enthaltenen Einheiten, die sich von einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einer unverzweigten gesättigten KohlcnwasserstolTkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen herleiten, zur Zahl der von einer heterocyclischen Verbindung, die eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung nichl direkt am Heteroatom enthält, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 5 bis H) : 1 und insbesondere von 2 : 1 bis 5 : 1.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemiiß einzusetzenden Mischpolymerisate kann erheblich schwanken. In der Praxis werden vorzugsweise Mischpolymerisate verwendet, die ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) von 10" bis 10'' und insbesondere von 3 · 10' bis 10s aufweisen.
Vorzugsweise werden dem Kraftstoff von 0.01 bis 0.5 Gewichtsprozent des Polymerisats zugesetzt.
Das Kraftstoffgemisch kann außer dem Polymerisat zur Verbesserung der Fließeigenschaficn bei niederer Temperatur noch kleine Mengen anderer Verbindungen enthalten, die üblicherweise zu Kraftstoffen diesen Typs zugesetzt werden. Solche Zusätze sind /.. B. Antioxydationsmittel, Antikorrosionszusätze. Metalldesaküvatoren und Zusätze zur Verhinderung der Filterverstopfung und zur Verhinderung der Lmulsionsbildunu.
Herstellung der Mischpolymerisate
Das im erfindungsgemäßcn Kralisloll enthaltene Mischpolymerisat wird durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus Alkylacn lalen. tieren Alk\lgruppen im Durchschnitt 21 Kohlensioffalome enthalten, und von 4-Vinylp\ndin in Tokio! bei Vl Γ in , Gegenwart von 0.OS Prozent A.'o-isobuiyronitril als Katalysator hergestellt. Zu Beginn der Polymerisation betraut das Molverhältnis mn AlK\Tacn lat zu 4-Vinylpyridin 1 : 0.048. Im Verlauf der Polymerisation id Stunden) wird 4-Vinylpvridin allmählich zugesetzt. Die Polymerisation wird nach Umwandlung von 70 Prozent der ursprünglich vorhandenen Monomeren beendet. Das Verhältnis der sich aus Alkylacrylat herleitenden Polymereinheiten zu aus 4-Vinylpyridin stammenden Einheiten im erhaltenen Mischpolymerisat beträgt 3.6 : 1. Das Molekulargewicht (MJ des Mischpolymerisats beträgt 45 000 (Polymerisat A).
Auf gleiche Weise werden zwei andere Mischpolymerisate aus dem vorgenannten Alkylacrylat und 2-Vinylpyridin (Polymerisat B) bzw. 2-Vinyl-5-äthyl-P> ridin (Polymerisat C) hergestellt. In diesen Mischpolymerisaten weist das Verhältnis von sich aus Alkylaerylal herleitenden Polymerisateinheiten zu den aus den Vinylpyridinen herstammenden Einheilen, ebenso wie das Molekulargewicht, praktisch den gleichen Wert wie im Polymerisat A auf. In die nachstehend beschriebenen Versuche wird aus Verglcichsgründen ein Homopolymerisat aus Alkylacrylaten einbezogen, das Alkylrcste mit einem Durchschnitt von 20 Kohlenstoffatomen und ein Molekulargewicht von 55 000 (Polymerisat D) aufweist.
Beispiele
Die Polymerisate A, B, C und D werden in vier verschiedenen Rückstandskraftstoffen gelöst. Kraftstoff 1 hat einen bei der bei Normaldruck durchgeführten Destillation eines nordafrikanischen Rohöls erhaltenen Rückstand zur Grundlage und weist eine kinematische Viskosität von 134 cSt bei 50 C auf. Kraftstoff H (kinematische Viskosität 21 cSt bei 50 O hat einen bei der bei Normaldruck durchgeführten Destillation eines venczuelanischen Rohöls erhaltenen Rückstand zur Grundlage und enthält 56.6 Gewichtsprozent Destillat. Kraftstoff 111 hat einen bei der bei Normaldruck durchgeführten Destillation eines nigerianischen Rohöls erhaltenen Rückstand zur Grundluge und weist eine kinematische Viskosität von 60 cSt bei 50 C auf. Kraftstoff IV enthält 83 Gewichtsprozent an Kraftstoff 111 und 17 Gewichtsprozent Gasöl und weist eine kinematische Viskosität von 30 eSt bei 50 C auf. In Tabelle A sind die Gehalte an Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 35 C und einem Siedepunkt von oberhalb 350 C" angegeben.
Die Pourpoints der keine Polymerisate A. B. C oder D enthallenden Kraftstoffe werden wie folgt bestimmt:
Der Treibstoff wird unter Rühren auf 104 (.' erhitzt dann in ein Prüfrohr geschüttet und auf - 20 Γ abgekühlt. Anschließend wird die Probe ohne Rührer aiii 46 ( erwärmt und das Polymerisat in einer Kon zeniration von 50 Prozent in Toluol zugesetzt und di< Probe anschließend abgekühlt. Ah 44 C wird das fest rohr nach jedem Temperaturabiall um 3 (.' vorsiclUiin horizontale Lage geneigt. Die Temperatur, bei de die Röhre 5 Sekunden hoiizontal gehalten werde kann, ohne daß die paraffinhaltige Masse /u Hießen hi ginni, wird der »Festpunkt·· genannt. Die niedrigst vor Frreichung ties Festpunktes gemessene Temper; tür. d. h. die niedrigste lempcratur, bei der d. paratfinhaltige Gemisch noch fließt, wird als IOu point bezeichnet. Der Pourpoini wird demgemäß als d 3 I über dem Festpunkt liegende 1 emperatui deliniei
Die Ergebnisse dieser l'oiirpoint-Bestimmimg sii in Tabelle A zusammengefaßt.
/U1I '
Tabelle Λ
10
Kraftstoff l'araffin im
Kraftstoff
l'olymerisalkonzcntralion im Kraftstoff Polymerisat
Λ I)
III
IV
16
14
0,0
0,02
0,04
0,0
0,02
0,04
0,0 0,04
0,0 0,04
36 36 36
33 33 33
18 24 24
21 21 21
s- 15 - -
<- 15 < - 15 -12
42 42 42
27 33 33
36 36 36
12 12 24
36 30 21
21 -9
42 27
36 15
Aus Tabelle A ist ersichtlich, daß bei einer auf diese Weise durchgerührten Pourpoint-Beslimnuing die das Polymerisat A enthaltenden Kraftstoffe in allen Fällen mindestens einen gleichniedrigen Pourpoint wie die gleichen, dieselben Mengen der Polymerisate B, C und I) enthaltenden Kraftstoffe aufweisen. Die Überlegenheit der das Polymerisat A enthaltenden Kraftstoffe bei langsamem Abkühlen ist noch nicht ersichtlich.
Der Festpunkt der Polymerisate enthaltenden bzw. keine Polymerisate enthaltenden Kraftstoffe bei langsamem Abkühlen, wodurch eine bessere Übereinstimmung mit den in der Praxis herrschenden Temperaturschwankungen hergestellt wird, wird mittels des nachstehenden Hrwärmungs- und Abkühlungsprogramms bestimmt. Der kein Polymerisat enthaltende Kraftstoff wird auf 104 C erwärmt, anschließend in einem Ölbad über Nacht auf 22 C abgekühlt und 7 Tage auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Temperatür auf 65 C erhöht und bei dieser Temperatur (Zuset-/ungstemperatur) in einer Anzahl von Fällen das Polymerisat als 50prozcntigcs Konzentrat in Toluol zugesetzt. Die Temperatur wird dann mit einerGeschwindigkeit von 3 C je Tag bis zur Erreichung des Festpunktes vermindert. In einer Reihe von Fällen wird der Polymerisatzusatz zum polymerisatfreien Kraftstoff während dieses Abkühlens bei 46 C statt bei 65°C durchgeführt. Das vorstehende Verfahren wird als Programm I bezeichnet. Ein Programm II wird durchgeführt, indem man die gemäß Programm 1 auf 15"C abgekühlten Treibstoffgemische auf 46 C erhitzt und anschließend die Temperatur wieder mit einer Geschwindigkeit von 3 C je Tag bis zur Erreichung des Festpunktes vermindert.
Die mittels dieses Verfahrens bestimmten Festpunkte sind in Tabelle B zusammengefaßt.
Tabelle B Menge in Gew.-"/» I-Oslpunki. C 46 r I + II 46 C
Kraft- Paraffin im untl Art ties 29 31
stoff Kraftstoff l'olymerisats Programm
I		 IS 65 Γ IH
/usel/migstcmpcraUir 2} 31 33
65 C1 20 IS 30
(ii'w .-",■ 0,0 29 21 33 25
I 14 0,04 A 15 ■ I S 3(1 0
0.04 B 2} •15 2S ·■-: 11
0.04 C 2(1 ■: 15 0 S
0,04 I) 21 3d Il 37
0,0 ■■■: 15 2J S 27
Il 7 0,02 A ■15 2(i 37 U
0,02 1) ■IS 3(1 27 33
0.(1 3d 29 33 "U
III Id 0,04 A 2(> 33
0.04 B 2(i Ul
0,04 C 2(i
0.(14 I) .'9
lonsetzung Paraffin im
Kraftstoff		 Menge in (ie\\.-%
UiHl ΛΠ des
Polymerisats		 l'cslpunU.
Programm
1		 C 32 I ι Il 4„ C-
Kraft
stoff		 Cie\\.-% /usel/ungslemperaUir
(i5 C 46 C		 15 ιό C 34
14 0,0 32 30 34 12
IV 0,04 A <15 30 <12 33
0,04 B 30 29 33 33
0.04 C 30 33 31
0,04 D 29 31
Aus Tabelle B geht dcutlieh hervor, daß der Zusatz des Polymerisats Λ zu RückstandskraftstolTen erfindungsgemalkn Kraftstofigcmischen bei langsamer Abkühlung zu einer stärkeren Herabsetzung des Festpunktes führt als der Zusatz, der Polymerisate B und D. Dies trifft insbesondere für die paraffinreie Kraftstoffe 1, Ul und IV zu.

Claims (19)

Patentansprüche:
1. Kraftstoffgemisch mit verbessertem Fließverialten bei niedrigen Temperaturen, bestehend aus ;inem paralTmhaltigen Kraftstoff, der Paraffine mit :inem Schmelzpunkt von oberhalb 35 C und einem Siedepunkt von oberhalb 350 C enthält, und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent von einem oder mehreren Mischpolymerisaten, deren Molekülstruktur als Baueinheiten eine oder mehrere olefinisch ungesättigte, eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthaltende Verbindung(en) und eine oder mehrere heterocyclische Verbindung(en) enthält, sowie gegebenenfalls weiteren bekannten Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß in der heterocyclischen Verbindung ein direkt an ein Heteroatom gebundenes Kohlenstoffatom nicht mittels einer olefinischen Doppelbindung an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist und daß die an ein Heteroatom gebundenen Ring-Kohlenstoffatome, falls sie substituiert sind, keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen.
2. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kraftstoffkomponente enthält, die zumindestens zum Teil aus Rückstandskomponenten besteht.
3. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kraftstoffkomponente enthält, die zumindestens zum Teil aus Komponenten besteht, die als geflashte Destillate beim Flasheri eines Normaldruck-Destilla-•ionsrückstandes eines Rohöls erhalten worden sind.
4. Kraftstoffgemisch nach Ansoruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kraftstoffkomponente enthält, die zumindestens 8 Gewichtsprozent aus Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 35 C und einem Siedepunkt von oberhalb 350 C besteht.
5. Kraftstoffgemisch gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente mit unverzweigten Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen enthält.
6 Kraftstoffgemisch gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente mit unverzweigten gesättigten KohlcnwasserstoflTictten mit 18 bis 26 Kohlenstoffatomen enthält.
7. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente enthält, bei der die unverzweigten Kohlenwasserstoff-Seitenkeltcn im Mischpolymerisat indirekt über ein oder mehrere Sauerstoff- und/ oder Kohlenstoffatome an die Hauptkette gebunden sind.
X. Kraftstoff gemisch nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente enthält, bei der die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen mit unver- < zweigten gesättigten Kohlenwassersloffketten mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen Aikylester der Acrylsäure sind.
(). Kraftstoffgemisch nach Anspruch I his «, dadurch gekennzeichnet, dall es eine Mischpolymeri- ι satkomponenlc enthält, bei der die heterocyclische Verbindung ein oder mehrere Heteroatome im heterocyclischen Ring aufweist.
10. Kraftstoffgemisch nach Anspruch I bis 1J, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente mit einer heterocyclischen, ein Stickstoffatom im heterocyclischen Ring aufweisenden Verbindung enthält.
11. Kraftstoffgemisch gemäß Anspruch H), dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente mit einem Pyridinring in der heterocyclischen Verbindung enthält.
12. KraftstolTgemisch nach Anspruch 1 bis II, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponenie enthält, bei der die in der heterocyclischen Verbindung vorhandene olefinisch ungesättigte Doppelbindung in einer Vinylgruppe enthalten ist.
13. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkornponente mit 4-Vinylpyridin als heterocyclischer Verbindung enthält.
14. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisaikomponente enthält, bei der das Verhältnis der Zahl der sich von einer olefinisch ungesättigten Kohlenwasscrstoffkctte mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen herleitenden Mischpolymerisateinheiten zur Zahl der von einer heterocyclischen Verbindung, die eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung nicht direkt am Heteroatom enthält und bei der die an das Heteroatom gebundenen Ringkohlenstoffatome keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen, stammenden Mischpolymerisateinheiten von 1 : 5 bis 10 : 1 beträgt.
15. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgenannte Verhältnis von 2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
16. Kraftstoffgemisch nach Anspruch I bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10'bis 10" enthält.
17. Kruftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente mit einem Molekulargewicht (Zahlenmitte!) von 3 · 10' bis 105 enthält.
18. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es eine aus einem oder mehreren Mischpolymerisaten bestehende Mischpolymerisatkomponente enthält, die unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoff-Scitenketten mit um einige Kohlenstoffatome unterschiedlichen Kettenlängen aufweist.
19. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es die Mischpolymerisatkomponente in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent enthält.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1120269A (en) * 1978-05-25 1982-03-23 Robert D. Tack Additive combinations and fuels containing them
DE3809418A1 (de) * 1988-03-21 1989-10-12 Henkel Kgaa Copolymere von langkettigen alkylacrylaten mit n-haltigen olefinen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fliessverbesserer fuer rohoele
US5015406A (en) * 1988-10-31 1991-05-14 Conoco Mineral oil or synthetic oil compositions containing terpolymers of alkyl acrylates or methacrylates etc.
US4954135A (en) * 1988-10-31 1990-09-04 Conco Inc. Oil compositions containing terpolymers of alkyl acrylates or methacrylates, an olefinically unsaturated homo or heterocyclic-nitrogen compound and allyl acrylates or methacrylates
US5115059A (en) * 1988-10-31 1992-05-19 Conoco Inc. Terpolymers of alkyl acrylates or methacrylates, an olefinically unsaturated homo or heterocyclic-nitrogen compound and an allyl acrylate or methacrylate
US4886520A (en) * 1988-10-31 1989-12-12 Conoco, Inc. Oil compositions containing terpolymers of alkyl acrylates or methacrylates, an olefinically unsaturated homo or heterocyclic-nitrogen compound and allyl acrylates or methacrylates or perfluoroalkyl ethyl acrylates or methacrylates
US4980435A (en) * 1988-10-31 1990-12-25 Conoco Inc. Process for producing terpolymers of alkyl acrylates or methacrylates, an olefinically unsaturated homo or heterocyclic-nitrogen compound and an allyl acrylate or methacrylate or perfluoroalkyl ethyl acrylates or methacrylates
US4900569A (en) * 1988-10-31 1990-02-13 Conoco Inc. Terpolymers of alkyl acrylates or methacrylates, an olefinically unsaturated homo or heterocyclic-nitrogen compound and an allyl acrylate or methacrylate or perfluoroalkyl ethyl acrylates or methacrylates
US9057035B1 (en) * 2014-02-17 2015-06-16 Shell Oil Company Fuel compositions
SG11201609059TA (en) 2014-05-22 2016-12-29 Shell Int Research Fuel compositions

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2888340A (en) * 1957-04-08 1959-05-26 Du Pont Fuel oil compositions
US3462249A (en) * 1967-03-31 1969-08-19 Exxon Research Engineering Co Fuel oil compositions containing grafted polymers

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Publication number Publication date
JPS525323B2 (de) 1977-02-12
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JPS4873407A (de) 1973-10-03
NL169087B (nl) 1982-01-04
DE2263011A1 (de) 1973-07-12
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US3868231A (en) 1975-02-25
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GB1410819A (en) 1975-10-22

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